CN115138194A - 一种水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物，原料至少包含：尿素，硝酸金属盐，碳铵，铵盐和水。本发明制备出的二氧化硫脱除组合物具有良好的二氧化硫吸附性和脱除效果，并且有效减少了二氧化硫的脱除成本，适宜在环保技术领域推广，具有良好的经济效益和社会价值，拥有广阔的发展前景。

Description

一种水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物及其应用
技术领域
本发明涉及环保技术领域，尤其涉及一种水泥回转窑烟道中二氧 化硫脱除组合物及其应用。
背景技术
水泥回转窑是一种主要用于煅烧水泥熟料的设备，是水泥生产的 主要方法之一。但是，通常采用水泥回转窑进行水泥熟料的煅烧时， 常常会因为生料的杂质含量较高而导致产生较多污染性气体，SO2就 是其中的代表之一。在实际的生产过程中，水泥回转窑中SO2的排放 与煅烧时带入的硫和硫酸盐在预热器和窑之间循环的关系不大，而与 原料中硫化物的含量密切相关，SO2的排放主要来自于石灰石的含硫 量偏高。
面对着日益严峻的环境问题，无论从国家环境保护还是企业利益 的角度，开发高效、低成本的水泥窑脱硫技术显得更加重要，这使得 水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除产品得到了越来越多的关注。
因此，研发一种具有优异的水泥回转窑烟道中二氧化硫脱出效果 的组合物具有十分明显的经济和社会意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种水泥回转窑烟道 中二氧化硫脱除组合物，原料至少包含：尿素，硝酸金属盐，碳铵， 铵盐和水。
作为一种优选的方案，原料至少包含以下质量百分比：尿素 30～60％，硝酸金属盐1～5％，铵盐1～5％，碳铵5～20％，水余量。
作为一种优选的方案，原料至少包含以下质量百分比：尿素 35～55％，硝酸金属盐1～4％，铵盐1～4％，碳铵5～15％，水余量。
作为一种优选的方案，尿素40～45％，硝酸金属盐2～3％，铵盐 2～3％，碳铵10～13％，水余量。
作为一种优选的方案，所述硝酸金属盐为硝酸镁、硝酸锌、硝酸 铜、硝酸铈、硝酸铈铵、硝酸铬中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述硝酸金属盐与碳铵的质量比为2～3： 11～12。
作为一种优选的方案，所述尿素的碱度以NH3计为0.02～0.04wt％。
作为一种优选的方案，所述为铵盐为氯化铵。
作为一种优选的方案，所述二氧化硫脱除组合物的体系pH值为 8～10。
本发明第二发明提供了一种上述水泥回转窑烟道中二氧化硫脱 除组合物的应用，包括该二氧化硫脱除组合物在生产高品质水泥的水 泥回转窑和特大产量的水泥回转窑中的应用。
有益效果：
1、本发明申请中制备的弱碱性的二氧化硫脱除组合物，具有成 本低、加入方式简单快捷，无需改造设备即可正常使用的特点，二氧 化硫去除率高，对于二氧化硫排放特别高的企业，脱硫效率具有明显 的提升，具有十分明显的经济和环境价值。
2、本发明申请中通过金属盐和胺类原料的合理调配，成功使得 水泥制备过程中，促使二氧化硫被生料表面的组合物充分吸收，持续 附着在生料表面，再通过组合物有效的盐化效果，抑制二氧化硫的产 生和排放。
3、本发明申请中通过组合物中各种无机酸根的协同作用，有效 的形成络合吸附和催化氧化的双体系，协同作用高效的去除吸附和溶 解二氧化硫杂质。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更 容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及 科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含 义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语 “包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排 它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装 置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种 组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上 限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开 了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所 形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范 围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、 “1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被 描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的 所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并 不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相 关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一 个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可 能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中， 范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间 所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或 组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解 读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形 式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种水泥回转窑烟道 中二氧化硫脱除组合物，原料至少包含：尿素，硝酸金属盐，碳铵， 铵盐和水。
在一些优选的实施方式中，原料至少包含以下质量百分比：尿素 30～60％，硝酸金属盐1～5％，铵盐1～5％，碳铵5～20％，水余量。
在一些优选的实施方式中，原料至少包含以下质量百分比：尿素 35～55％，硝酸金属盐1～4％，铵盐1～4％，碳铵5～15％，水余量。
在一些优选的实施方式中，尿素40～45％，硝酸金属盐2～3％， 铵盐2～3％，碳铵10～13％，水余量。
在一些优选的实施方式中，所述硝酸金属盐为硝酸镁、硝酸锌、 硝酸铜、硝酸铈、硝酸铈铵、硝酸铬中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述硝酸金属盐为硝酸铈。
在一些优选的实施方式中，所述硝酸金属盐与碳铵的质量比为 2～3：11～12。
在一些优选的实施方式中，所述硝酸铈与碳铵的质量比为2.5： 12。
本发明申请中，本申请人偶然发现通过控制组合物中硝酸铈与碳 铵质量配比，有效的提高了铈元素的利用效率，加快了二氧化硫的吸 收和去除效率。本申请人推测为：本发明申请中的加入硝酸铈能够在 水泥回转窑的煅烧过程中反应转化为铈元素氧化物，其具有良好的脱 硫反应催化效果，但是，通常情况下在水泥回转窑中碍于添加方式和 是时间的不同，硝酸铈中的铈离子无法完全转化为铈氧化物，从而继 续游离在水质或其它溶剂当中，但是组合物中碳铵的加入，能够在组 合物中持续性分解生成NH3，其与包括铈离子在内的多种金属离子易 形成络合物，充分吸收烟气中的二氧化硫杂质，且在硝酸铈与碳铵的质量比为2.5：12时，组合物的烟气中二氧化硫吸收达到最佳。
在一些优选的实施方式中，所述尿素的碱度以NH3计为 0.02～0.04wt％。
在一些优选的实施方式中，所述尿素的碱度以NH3计为0.03wt％。
在一些优选的实施方式中，所述尿素中的缩脲含量小于2wt％。
在一些更优选的实施方式中，所述尿素中的缩脲含量小于 1.5wt％。
在一些更优选的实施方式中，所述尿素中的缩脲含量小于1wt％。
在一些优选的实施方式中，所述尿素中的甲胺含量小于2wt％。
在一些更优选的实施方式中，所述尿素中的甲胺含量小于1wt％。
在一些最优选的实施方式中，所述尿素中的甲胺含量小于 0.5wt％。
在一些优选的实施方式中，所述水泥回转窑中的石灰石生料的 CaO含量为46～52wt％，MgO含量为2～5wt％。
本发明申请中，本发明申请中采用特定纯度下的尿素，并且控制 组合物中尿素的比例，有效的提高脱硫效率，并且提高水泥品质。本 申请推测为：当采用本发明申请中低杂质含量的尿素，且其在组合物 中的质量百分比在40～45％范围内时，本发明申请中的组合物可以在 水泥的制备过程中，缓慢的分解碱性物质，提高水泥体系的pH值， 与水泥中的无机酸盐物质相互协同作用，从而抑制无机酸盐的溶解作 用，作为无机酸盐的溶解吸热替代剂，降低水化反应的速度，提高水 泥品质；同时，适量尿素的存在还能够促进氧化镁在熔融体中的分散 效果，减少杂质颗粒的聚集引起的低温凝结现象。
在一些优选的实施方式中，所述为铵盐为氯化铵。
在一些更优选的实施方式中，所述二氧化硫脱除组合物中还可以 加入活性助剂，所述活性助剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基 溴化铵、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
在一些更优选的实施方式中，所述活性助剂为十二烷基磺酸钠。
在一些更优选的实施方式中，所述尿素与十二烷基磺酸钠的质量 比为20～21：1～2。
本发明申请中，通过控制尿素与十二烷基磺酸钠的质量比有效提 高了组合物溶液的二氧化硫吸收速度，从而提高二氧化硫的去除效率。 本申请人推测为：尿素加入水系中之后的分解反应得到的碳酸根离子 能够与金属离子性能一定浓度的碳酸金属盐，其于金属氧化物的协同 作用吸附烟气中的二氧化硫，吸附过程中，碳酸的吸附能力有限，在 高浓度的二氧化硫气体中组合物液表面的二氧化硫浓度较高，分散速 度较慢，阻碍了进一步的吸附效果，本申请人偶然发现，当在组合物 中加入十二烷基磺酸钠且其余尿素的重量比为20～21：1～2时，能够 有效的提升碳酸盐的吸附能力，并且降低组合物体系中的界面张力， 加快二氧化硫分散效率。
在一些优选的实施方式中，所述二氧化硫脱除组合物的体系pH 值为8～10。
在一些优选的实施方式中，所述二氧化硫脱除组合物的体系pH 值为9。
本发明申请中，通过铵根类物质和硝酸铈的有效配比，形成了铵 根离子和碳酸根的混合二氧化硫去除体系，经过铈氧化物的催化反应， 加快了体系中二氧化硫，铵根离子，水和氨形成硫酸盐和亚硫酸盐的 效率，并且通过铈氧化物，络合物和增强后的碳酸盐的二氧化硫混合 吸附体系大量吸附二氧化硫杂质，使得反应平衡偏向硫酸盐和亚硫酸 盐的产生，进一步的固化了脱硫效果。
本发明第二发明提供了一种上述水泥回转窑烟道中二氧化硫脱 除组合物的应用，包括该二氧化硫脱除组合物在生产高品质水泥的水 泥回转窑和特大产量的水泥回转窑中的应用。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明 的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原 料均为市售。
实施例1
实施例1第一方面提供了一种水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除 组合物，原料包含以下质量百分比：尿素42％，硝酸铈2.5％，氯化 铵2.5％，碳铵12％，水余量。
本实施例中，尿素的碱度以NH3计为0.03wt％，缩脲含量为 0.5wt％，甲胺含量为0.3wt％。
本实施例中，二氧化硫脱除组合物的体系pH值为9。
本实施例中，尿素为石家庄驰达化工产品销售公司出售的晶体级 尿素。
实施例2
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：硝酸铈为 3％，碳铵为11％。
实施例3
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：尿素为40％， 尿素的碱度以NH3计为0.04wt％，缩脲含量为1.2wt％，甲胺含量为 0.8wt％。
实施例4
实施例4第一方面提供了一种水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除 组合物，原料包含以下质量百分比：尿素42％，硝酸铈2.5％，氯化 铵2.5％，碳铵12％，十二烷基磺酸钠3％，水余量。
本实施例中，尿素的碱度以NH3计为0.03wt％，缩脲含量为 0.5wt％，甲胺含量为0.3wt％。
本实施例中，二氧化硫脱除组合物的体系pH值为9。
本实施例中，尿素为石家庄驰达化工产品销售公司出售的晶体级 尿素。
对比例1
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：硝酸铈为 1％，碳铵为15％。
对比例2
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：硝酸铈为 3％，碳铵为8％。
对比例3
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：尿素为30％， 尿素的碱度以NH3计为0.05wt％，缩脲含量为2.5wt％，甲胺含量为 1.5wt％。
本实施例中尿素为济南英出化工科技出售的工业级尿素产品。
对比例4
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：尿素为65％， 尿素的碱度以NH3计为0.04wt％，缩脲含量为2.5wt％，甲胺含量为 1.5wt％。
本实施例中尿素为济南英出化工科技出售的工业级尿素产品。
对比例5
本对比例的具体实施方式同实施例4，不同之处在于：十二烷基 磺酸钠为0.5％。
对比例6
本对比例的具体实施方式同实施例4，不同之处在于：十二烷基 磺酸钠为8％。
性能评价 脱硫效率：采用所有实施例和对比例制得的组合物进行相同规格产量的水泥回转窑中的脱硫效果测试，检测二氧化硫的脱除百分比，其中 石灰石原料的CaO含量为50wt％，MgO含量为5wt％，每个实施例 对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。
水泥回转窑保护效果：采用所有实施例和对比例制得的组合物进行相 同规格产量的水泥回转窑中的测试，连续生产使用3个月，在水泥回 转窑的通道中观察是否有粘体、结皮、结圈、结蛋现象，每个实施例 对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。
表1
实施例 脱硫效率％ 水泥回转窑保护效果
实施例1 92.2 无结皮结圈结蛋现象
实施例2 91.4 无结皮结圈结蛋现象
实施例3 92.1 无结皮结圈结蛋现象
实施例4 94.6 无结皮结圈结蛋现象
对比例1 65.4 30m处出现结蛋现象
对比例2 66.1 34m处出现结蛋现象
对比例3 65.7 35m处出现结圈现象
对比例4 64.1 29m处出现粘体
对比例5 59.4 29m、34m处出现粘体
对比例6 58.8 22m处出现结圈现象
通过实施例1～4、对比例1～6和表1可以得知，本发明提供的一 种水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物及其应用，具有良好的二氧 化硫吸附性和脱除效果，并且有效减少了二氧化硫的脱除成本，适宜 在环保技术领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最 佳的原料配比和制备工艺等因素下获得了最佳性能指数。
最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不 用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同 替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物，其特征在于：原料至少包含：尿素，硝酸金属盐，碳铵，铵盐和水。
2.根据权利要求1所述的水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物，其特征在于：原料至少包含以下质量百分比：尿素30～60％，硝酸金属盐1～5％，铵盐1～5％，碳铵5～20％，水余量。
3.根据权利要求1～2任一项所述的水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物，其特征在于：原料至少包含以下质量百分比：尿素35～55％，硝酸金属盐1～4％，铵盐1～4％，碳铵5～15％，水余量。
4.根据权利要求1～3任一项所述的水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物，其特征在于：尿素40～45％，硝酸金属盐2～3％，铵盐2～3％，碳铵10～13％，水余量。
5.根据权利要求1～4任一项所述的水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物，其特征在于：所述硝酸金属盐为硝酸镁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸铈、硝酸铈铵、硝酸铬中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物，其特征在于：所述硝酸金属盐与碳铵的质量比为2～3：11～12。
7.根据权利要求1所述的水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物，其特征在于：所述尿素的碱度以NH3计为0.02～0.04wt％。
8.根据权利要求1～4任一项所述的水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物，其特征在于：所述为铵盐为氯化铵。
9.根据权利要求1所述的水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物，其特征在于：所述二氧化硫脱除组合物的体系pH值为8～10。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的水泥回转窑烟道中二氧化硫脱除组合物的应用，其特征在于：包括该二氧化硫脱除组合物在生产高品质水泥的水泥回转窑和特大产量的水泥回转窑中的应用。
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