CN115125488B - 基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜，涉及氧化物热敏薄膜技术领域，所述基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜是以稀土元素钒作为掺杂剂制备；所基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜包括衬底层和热敏薄膜层，所述热敏薄膜层沉积在衬底层上。通过上述方式，本发明优化结晶的同时适当减小薄膜电阻，降低材料热噪声；此外快速加热也可以减小因退火引起的氧空位增加量，有利于薄膜TCR的提高。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物热敏薄膜技术领域，具体涉及基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜。
背景技术
随着红外技术的发展，探测器的尺寸、重量和功耗(SWaP)的减小已成为研究热点。像元尺寸的减小，一方面可以提高器件的分辨率，另一方面可以减小整个探测器系统的体积、重量和功耗，进而大大节约成本。而像元尺寸的减小会在一定程度上降低器件的响应率，器件对辐射的响应率主要与热敏感层的电阻温度特性(TCR)和器件的热绝缘有关，器件的热绝缘性能会受到热响应时间限制。
通过提高热敏感层的TCR，可以提高器件的探测率，从而提高成像质量，有利于非制冷器件小型化发展，微测辐射热计中的热敏感层主要是混合相氧化钒薄膜，而混合相氧化钒薄膜的电阻率和温度的关系遵循半导体激活能公式，对于单晶二氧化钒薄膜结构，其激活能最大值为0.5eV，相应地，其TCR理论值能达到6.7％。但是通常制备的二氧化钒会受晶格缺陷，材料纯度等的影响，实际制备的二氧化钒材料，其激活能越接近单晶二氧化钒的激活能，其TCR值越高。在二氧化钒体系中，VO2(M)和VO2(B)都属于单斜相，但M相二氧化钒在68℃附近发生相变，转变成R相二氧化钒，在电阻-温度曲线产生明显的滞回宽度，给器件带来较大的噪声，不适合应用于非制冷红外器件。VO2(B)的阻值适中，且相变温度为167k，不在探测器工作温度范围内，因此具有良好的稳定性。相比较于非晶混合相VOx，其薄膜成分不易控制且复杂，以VO2(B)作为非制冷红外探测器用热敏薄膜无疑是很好的选择，而难点在于制备出高TCR和结晶度高的VO2(B)。
脉冲磁控溅射技术一种高度可控、精确、可重复的方法，实现氧化钒薄膜的器件化应用，利于工业化生产。脉冲磁控溅射技术脱胎于直流溅射，用矩形波状的输出电压替换直流电源。反应溅射中，负半周期，电荷沉积在靶材周围，正周期时则吸引电子中和沉积的电荷，使溅射可以正常进行。脉冲溅射的优点有：沉积速率快，所需温度低，溅射过程稳定，也因此，脉冲溅射被广泛运用在制造光学薄膜当中。
常温脉冲反应磁控溅射制备出的氧化钒薄膜具有较高的阻值，这是由于占空比的降低使得金属钒和氧气充分反应，从而生成了高价态钒氧化物，增大薄膜电阻。当氧化钒薄膜电阻太大时会增加材料的热噪声，不利于提升器件的探测率。
基于此，本发明设计了基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜，本发明选择高温脉冲反应磁控溅射，有利于结晶。此外，快速热退火可以在优化结晶的同时，适当降低氧化钒电阻，有利于器件噪声的减小。
发明内容
针对现有技术所存在的上述缺点，本发明提供了基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜，所述基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜是以稀土元素钒作为掺杂剂制备；所基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜包括衬底层和热敏薄膜层，所述热敏薄膜层沉积在衬底层上。
更进一步的，所述热敏薄膜为B相或M相二氧化钒薄膜或低价态二氧化钒薄膜。
一种基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜的制备方法，制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备[V2O5/VO]10多层结构的前驱体；
步骤二、对步骤一的前驱体进行快速热退火得到基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜。
更进一步的，所述步骤一的具体步骤如下：
步骤1靶材制备：在惰性气体气氛下，将金属钒熔化锻造，得到钒靶材；
步骤2基片清洗：对衬底基片进行清洗，分别在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声10min，最后用高纯氮气吹干；
步骤3真空预抽：将清洗备用的衬底基片置于样品托上，将样品托固定在溅射腔内的旋转台上，溅射腔内预抽真空度<1×10-5，通入气体氩气和反应气体氧气，控制溅射气压为0.75pa，设定衬底温度为280℃；
步骤4脉冲溅射：1)首先调节占空比，脉冲频率70-80kHz，溅射功率为250w，调节氧气流量和氩气流量，公转2.26，自转-3.52，溅射10-40s得到VO薄膜；2)改变占空比，脉冲频率150-400kHz，溅射功率为250w，调节氩气流量和氧气流量，公转2.26，自转-3.52，溅射2min得到绝缘相V2O5；3)再调节脉冲频率为70-80kHz，其余条件不变，溅射10-40s，得到低价VO薄膜；4)再依次交替生长V2O5和VO薄膜，共生长10周期，得到氧化钒薄膜前驱体。
更进一步的，所述氩气流量为100sccm。
更进一步的，所述氧气流量为5.5sccm。
更进一步的，所述占空比为60-100％。
更进一步的，所述步骤二的具体步骤如下：将步骤4)溅射制得氧化钒薄膜放进快速退火炉中，调节快速退火炉的真空度、退火温度和升温速率，升温后再保温为40s，保温后再降温时间1-3min。
更进一步的，所述真空度1×10-3Pa。
更进一步的，所述退火温度在400℃、升温速率为50℃/s。
有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过控制周期性结构[V2O5/VO]中V2O5和VO的厚度和退火处理可以得到B相或M相VO2；当金属层厚度低于一定限制时，后处理退火后得到VO2(M)；当金属层厚度高于一定限制时，后处理退火得到VO2(B)；VO2(B)在室温下没有相变，并且电阻适中，TCR较高，因此适用于非制冷红外探测器；VO2(M)在68℃附近MIT相变，适合于做光学智能开关；制备方法为室温脉冲反应磁控溅射，对于前驱体[V2O5/VO]的沉积，在不改变氧气流量的情况，通过控制脉冲频率和占空比能有效控制氧化钒组分得到不同价态的氧化钒。脉冲电源工艺简单、操作控制方便，工艺可重复性好，适用于普遍的平面磁控溅射装置，易于实现快速稳定的大批量制备氧化钒薄膜，再对薄膜进行快速热退火处理，快速加热和快速降温过程能有效减小薄膜晶粒尺寸，促进形核，优化结晶的同时适当减小薄膜电阻，降低材料热噪声；此外快速加热也可以减小因退火引起的氧空位增加量，有利于薄膜TCR的提高。
本发明选择高温脉冲反应磁控溅射，有利于结晶；快速热退火可以在优化结晶的同时，适当降低氧化钒电阻，有利于器件噪声的减小
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的实施例1-3的R-T曲线；
图2为本发明的实施例1-3的红外透过率曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜，所述基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜是以稀土元素钒作为掺杂剂制备；所基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜包括衬底层和热敏薄膜层，所述热敏薄膜层沉积在衬底层上。
所述热敏薄膜为M相二氧化钒薄膜。
一种基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜的制备方法，制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备[V2O5/VO]10多层结构的前驱体；
步骤二、对步骤一的前驱体进行快速热退火得到基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜。
所述步骤一的具体步骤如下：
步骤1靶材制备：在惰性气体气氛下，将金属钒熔化锻造，得到钒靶材；
步骤2基片清洗：对衬底基片进行清洗，分别在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声10min，最后用高纯氮气吹干；
步骤3真空预抽：将清洗备用的衬底基片置于样品托上，将样品托固定在溅射腔内的旋转台上，溅射腔内预抽真空度<1×10-5，通入气体氩气和反应气体氧气，控制溅射气压为0.75pa，设定衬底温度为280℃；
步骤4脉冲溅射：1)首先调节占空比90％，脉冲频率70kHz，溅射功率为250w，氧气流量为5.5sccm，氩气流量为100sccm，公转2.26，自转-3.52，溅射10s得到金属VO膜；2)改变占空比60％，脉冲频率350kHz，溅射功率为250w，氧气流量为5.5sccm，氩气流量为100sccm，公转2.26，自转-3.52，溅射2min得到绝缘相V2O5；3)再调节脉冲频率为70kHz，其余条件不变，溅射10s，得到低价VO薄膜；4)再依次交替生长V2O5和VO薄膜，单层V2O5薄膜厚度为VO薄膜的厚度为/>共生长10周期，得到氧化钒薄膜前驱体。
所述步骤二的具体步骤如下：将步骤4)溅射制得氧化钒薄膜放进快速退火炉中，调节快速退火炉的真空度、退火温度和升温速率，快速退火炉加热升温时间为8s，升温后再保温为40s，保温后再降温时间2min。
所述真空度1×10-3Pa。
所述退火温度在400℃、升温速率为50℃/s。
实施例2
基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜，所述基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜是以稀土元素钒作为掺杂剂制备；所基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜包括衬底层和热敏薄膜层，所述热敏薄膜层沉积在衬底层上。
所述热敏薄膜为B相二氧化钒薄膜。
一种基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜的制备方法，制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备[V2O5/VO]10多层结构的前驱体；
步骤二、对步骤一的前驱体进行快速热退火得到基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜。
所述步骤一的具体步骤如下：
步骤1靶材制备：在惰性气体气氛下，将金属钒熔化锻造，得到钒靶材；
步骤2基片清洗：对衬底基片进行清洗，分别在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声10min，最后用高纯氮气吹干；
步骤3真空预抽：将清洗备用的衬底基片置于样品托上，将样品托固定在溅射腔内的旋转台上，溅射腔内预抽真空度<1×10-5，通入气体氩气和反应气体氧气，控制溅射气压为0.75pa，设定衬底温度为280℃；
步骤4脉冲溅射：1)首先调节占空比90％，脉冲频率75kHz，溅射功率为250w，氧气流量为5.5sccm，氩气流量为100sccm，公转2.26，自转-3.52，溅射15s得到金属VO膜；2)改变占空比60％，脉冲频率350kHz，溅射功率为250w，氧气流量为5.5sccm，氩气流量为100sccm，公转2.26，自转-3.52，溅射2min得到绝缘相V2O5；3)再调节脉冲频率为75kHz，其余条件不变，溅射15s，得到低价VO薄膜；4)再依次交替生长V2O5和VO薄膜，单层V2O5薄膜厚度为VO薄膜的厚度为/>共生长10周期，得到氧化钒薄膜前驱体。
所述步骤二的具体步骤如下：将步骤4)溅射制得氧化钒薄膜放进快速退火炉中，调节快速退火炉的真空度、退火温度和升温速率，快速退火炉加热升温时间为8s，升温后再保温为40s，保温后再降温时间1min。
所述真空度1×10-3Pa。
所述退火温度在400℃、升温速率为50℃/s。
实施例3
基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜，所述基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜是以稀土元素钒作为掺杂剂制备；所基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜包括衬底层和热敏薄膜层，所述热敏薄膜层沉积在衬底层上。
所述热敏薄膜为B相二氧化钒薄膜。
一种基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜的制备方法，制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备[V2O5/VO]10多层结构的前驱体；
步骤二、对步骤一的前驱体进行快速热退火得到基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜。
所述步骤一的具体步骤如下：
步骤1靶材制备：在惰性气体气氛下，将金属钒熔化锻造，得到钒靶材；
步骤2基片清洗：对衬底基片进行清洗，分别在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声10min，最后用高纯氮气吹干；
步骤3真空预抽：将清洗备用的衬底基片置于样品托上，将样品托固定在溅射腔内的旋转台上，溅射腔内预抽真空度<1×10-5，通入气体氩气和反应气体氧气，控制溅射气压为0.75pa，设定衬底温度为280℃；
步骤4脉冲溅射：1)首先调节占空比90％，脉冲频率80kHz，溅射功率为250w，氧气流量为5.5sccm，氩气流量为100sccm，公转2.26，自转-3.52，溅射20s得到金属VO膜；2)改变占空比60％，脉冲频率350kHz，溅射功率为250w，氧气流量为5.5sccm，氩气流量为100sccm，公转2.26，自转-3.52，溅射2min得到绝缘相V2O5；3)再调节脉冲频率为80kHz，其余条件不变，溅射20s，得到低价VO薄膜；4)再依次交替生长V2O5和VO薄膜，单层V2O5薄膜厚度为VO薄膜的厚度为/>共生长10周期，得到氧化钒薄膜前驱体。
所述步骤二的具体步骤如下：将步骤4)溅射制得氧化钒薄膜放进快速退火炉中，调节快速退火炉的真空度、退火温度和升温速率，快速退火炉加热升温时间为8s，升温后再保温为40s，保温后再降温时间2min。
所述真空度1×10-3Pa。
所述退火温度在400℃、升温速率为50℃/s。
对实施1、2和3中的氧化钒薄膜进行了TCR测试，结果如表1所示：随着VO薄膜厚度增大，室温方阻逐渐减小，TCR先增大，后减小。
由图1和图2可得，随着VO溅射时间增大，VO薄膜越厚，整体电阻逐渐减小，TCR绝对值先增大后减小，在VO溅射时为15s时，薄膜方阻为15kΩ，TCR达到了-4.5％；并且实施例2的[V2O5/VO]10红外透过率对温度不敏感，室温和80℃的红外透过率差别较小，说明该结构基本无相变。由此可得：实施例2的结构由于其电阻噪声小而TCR大，并在常温下无相变，适用于制备非制冷红外探测器中的热敏薄膜。而当VO溅射时间为10s时，实施例1中的[V2O5/VO]10结构的红外透过率对温度极为敏感，在相变温度前后对红外波段的光有会选择地透过，实现热致变色效应。
通过控制周期性结构[V2O5/VO]10中V2O5和VO的厚度和退火处理可以得到B相或M相VO2；当金属层厚度低于一定限制时，后处理退火后得到VO2(M)；当金属层厚度高于一定限制时，后处理退火得到VO2(B)；VO2(B)在室温下没有相变，并且电阻适中，TCR较高，因此适用于非制冷红外探测器；VO2(M)在68℃附近MIT相变，适合于做光学智能开关。制备方法为室温脉冲反应磁控溅射，对于前驱体[V2O5/VO]10的沉积，在不改变氧气流量的情况，通过控制脉冲频率和占空比能有效控制氧化钒组分得到不同价态的氧化钒。脉冲电源工艺简单、操作控制方便，工艺可重复性好，适用于普遍的平面磁控溅射装置，易于实现快速稳定的大批量制备氧化钒薄膜，再对薄膜进行快速热退火处理，快速加热和快速降温过程能有效减小薄膜晶粒尺寸，促进形核，优化结晶的同时适当减小薄膜电阻，降低材料热噪声；此外快速加热也可以减小因退火引起的氧空位增加量，有利于薄膜TCR的提高，可以应用于光学智能窗领域。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (2)
1.基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜，其特征在于：所述基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜是以稀土元素钒作为掺杂剂制备；所述基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜包括衬底层和热敏薄膜层，所述热敏薄膜层沉积在衬底层上，所述热敏薄膜为B相或M相二氧化钒薄膜或低价态二氧化钒薄膜，
所述热敏薄膜的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备[V2O5/VO]10多层结构的前驱体；
步骤二、对步骤一的前驱体进行快速热退火得到基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜；
所述步骤一的具体步骤如下：
步骤1靶材制备：在惰性气体气氛下，将金属钒熔化锻造，得到钒靶材；
步骤2基片清洗：对衬底基片进行清洗，分别在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声10min，最后用高纯氮气吹干；
步骤3真空预抽：将清洗备用的衬底基片置于样品托上，将样品托固定在溅射腔内的旋转台上，溅射腔内预抽真空度<1×10-5，通入气体氩气和反应气体氧气，控制溅射气压为0.75Pa，设定衬底温度为280℃；
步骤4脉冲溅射：1)调节占空比为90%，脉冲频率70-80kHz，溅射功率为250W，氧气流量为5.5 sccm，氩气流量为100 sccm，公转2.26，自转-3.52，溅射10-40s得到VO薄膜；2)改变占空比为60%，脉冲频率150-400kHz，溅射功率为250W，氧气流量为5.5 sccm，氩气流量为100 sccm，公转2.26，自转-3.52，溅射2min得到绝缘相V2O5；3)再调节脉冲频率为70-80kHz，其余条件不变，溅射10-40s，得到低价VO薄膜；4)再依次交替生长V2O5和VO薄膜，共生长10周期，得到氧化钒薄膜前驱体；
所述步骤二的具体步骤如下：将步骤4)溅射制得氧化钒薄膜放进快速退火炉中，调节快速退火炉的真空度、退火温度和升温速率，升温后再保温40s，保温后再降温时间1-3min，所述退火温度为400℃，升温速率为50℃/s。
2.根据权利要求1所述的基于混频脉冲反应磁控溅射制备的热敏薄膜，其特征在于，所述真空度1×10-3Pa。
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