CN115124472B - 一类二氢吲唑化合物及其光诱导合成方法 - Google Patents

一类二氢吲唑化合物及其光诱导合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类二氢吲唑化合物及其光诱导合成方法。该方法主要采用光诱导N‑甲基胺类化合物去甲基化并且一步环化的策略来高效合成功能化二氢吲唑化合物。该方法绿色高效，无需使用光催化剂和过渡金属催化剂，室温下添加醋酸和四乙基碘化胺，使用紫外光照射4小时即可得到相应的二氢吲唑产物。该方法目标产物收率较高，反应条件简单，反应操作简便，有利于大规模生产。

Description

一类二氢吲唑化合物及其光诱导合成方法
技术领域
本发明属于催化有机合成领域，具体涉及一类二氢吲唑化合物及其光诱导合成方法
背景技术
二氢吲唑化合物及其衍生物广泛分布于各类天然活性分子、药物分子、荧光功能材料以 及抗肿瘤活性分子中，是一类非常重要的分子骨架结构。Philip Jones研究团队(J.Med.Chem. 2009,22,7170–7185)开发了一种二氢吲唑化合物尼拉帕利(Niraparib)，发现该化合物可作 为一种选择性的PARP1和PARP2抑制剂，对BRCA-1和BRCA-2缺陷的癌细胞显示出抗增殖活性，并且具有高选择性，同时还能抑制细胞对DNA损伤的修复。默克实验室的Klaus Podar 研究团队(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2006,103,19478-19483)发现二氢引唑衍生物帕唑帕尼(Pazopanib)可作为小分子血管内皮因子(VEGF)受体抑制剂，其中血管内皮因子在多 发性骨髓瘤(MM)发病机制中起着关键作用。帕佐帕尼抑制肿瘤细胞和内皮细胞中血管内 皮因子触发的信号通路，从而阻断体外多发性骨髓瘤细胞的生长、存活和迁移，并抑制血管内皮因子诱导的内皮细胞和肿瘤细胞上粘附分子的上调，从而消除内皮细胞与多发性骨髓瘤 细胞的结合和相关的细胞增殖。
常见合成二氢吲唑化合物及其衍生物的方法如过渡金属催化和路易斯酸催化等仍然具有 较大局限性，这些方法大多使用叠氮化合物等危化试剂来合成二氢吲唑，因此存在反应条件 苛刻，底物范围小，合成步骤繁琐，副反应多等问题。基于以上问题的存在，我们开发了一种光催化诱导N-甲基胺类化合物去甲基化并且一步环化合成功能化二氢吲唑的方法，该方法 绿色高效，无需使用光催化剂和过渡金属催化剂，室温下使用紫外光照射4小时即可反应完 毕。
发明内容
本发明公开了一类二氢吲唑化合物及其光诱导合成方法，该方法以邻硝基苯甲醇和N-甲 基胺类化合物为反应物，以二氯甲烷为溶剂，在室温条件下使用紫外光照射合成一类新型二 氢吲唑化合物。该反应方法具有条件温和，反应速度快，产率高，易操作，易于放大等优点， 有利于实现其工业化生产。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一类二氢吲唑化合物及其光诱导合成方法，其中二氢吲唑化合物的结构式如下：
其中二氢吲唑化合物的催化合成方法，其特征在于，以邻硝基苯甲醇A(0.2mmol)和 N-甲基胺类化合物B(0.4mmol)为原料，二氯甲烷为溶剂，使用4当量醋酸为酸，1当量 四乙基碘化铵(TEAI)为添加剂，反应条件为室温，在385-405nm紫外光的照射下反应4h， 得到二氢吲唑化合物1-27，产率35-80％。
其反应机理如图2所示。
邻硝基苯甲醇A在紫外光照射下自身歧化反应生成邻亚硝基苯甲醛Ⅰ；随后，邻亚硝基 苯甲醛Ⅰ与N-甲基苄胺B生成中间体Ⅱ，随后Ⅱ脱去一分子水，生成不稳定的偶氮阳离子中间体Ⅲ。Ⅲ转换为中间体Ⅳ后，在水的作用下去甲基生成苯肼中间体Ⅴ。Ⅴ在酸性条件下可 以环化变成一氢吲唑化合物Ⅵ，随后在酸的作用下进行互变异构，生成最终二氢吲唑产物。
附图说明
图1为本发明的反应方程式图；
图2为本发明的反应机理图；
图3为实施例1的NMR核磁氢谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征、优点和目的能够更加明了易懂，下面结合具体实施方式对本发 明内容做详细的说明。上面的描述中阐述了许多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发 明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
以下实施例中涉及的反应原料和催化剂，如果没有特殊说明，都为市面上常规的市售商 品化试剂。
二氢吲唑化合物制备实施例1-27
实施例1
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物1，为黄色 固体，产率为54％。
二氢吲唑化合物1的结构表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(s,1H),7.75(d,J＝8.8Hz,1H),7.67(d,J＝8.4Hz,1H),7.30 (ddd,J＝8.6,6.6,1.2Hz,1H),7.10(ddd,J＝8.3,6.6,0.8Hz,1H),6.15(ddt,J＝16.4,10.2,6.2Hz, 1H),5.39–5.28(m,2H),5.05(dt,J＝6.1,1.3Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.9, 132.2,125.8,122.4,121.9,121.6,120.0,119.3,117.4,56.0.
NMR核磁氢谱如图3所示。
实施例2
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物2，为黄色 固体，产率为61％。
实施例3
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物3，为黄色 固体，产率为75％。
实施例4
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物4，为黄色 固体，产率为68％。
实施例5
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物5，为黄色 固体，产率为77％。
实施例6
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物6，为黄色 固体，产率为62％。
实施例7
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物7，为黄色 固体，产率为71％。
实施例8
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物8，为黄色 固体，产率为80％。
实施例9
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物9，为黄色 固体，产率为57％。
实施例10
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物10，为黄色 固体，产率为64％。
实施例11
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物11，为黄色 固体，产率为57％。
实施例12
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物12，为黄色 固体，产率为55％。
实施例13
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物13，为黄色 固体，产率为48％。
实施例14
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物14，为黄色 固体，产率为62％。
实施例15
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物15，为黄色 固体，产率为47％。
实施例16
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物16，为黄色 固体，产率为55％。
实施例17
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物17，为黄色 固体，产率为65％。
实施例18
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物18，为黄色 固体，产率为63％。
实施例19
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物19，为黄色 固体，产率为62％。
实施例20
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物20，为黄色 固体，产率为47％。
实施例21
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物21，为黄色 固体，产率为51％。
实施例22
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物22，为黄色 固体，产率为66％。
实施例23
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物23，为黄色 固体，产率为35％。
实施例24
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物24，为黄色 固体，产率为65％。
实施例25
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物25，为黄色 固体，产率为74％。
实施例26
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物26，为黄色 固体，产率为79％。
实施例27
在10mL反应管内加入邻硝基苯甲醇化合物A 0.2mmol，N-甲基胺类化合物B0.4mmol， 醋酸0.8mmol，四乙基碘化铵0.2mmol，空气氛围下，加入4mL二氯甲烷作为溶剂，在室 温下使用紫外光照射4个小时。反应结束后，经柱层析分离得到二氢吲唑化合物27，为黄色 固体，产率为68％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因 此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要。

Claims (1)

1.一类二氢吲唑化合物的光诱导合成方法，其特征在于，所述二氢吲唑化合物的结构式如下：
具体步骤如下：
以邻硝基苯甲醇化合物A0.2mmol和N-甲基胺类化合物B0.4mmol为原料，二氯甲烷4.0ml为溶剂，使用4当量醋酸为酸，1当量四乙基碘化铵为添加剂，反应条件为室温，在385-405nm紫外光的照射下反应4h，得到二氢吲唑化合物1-27；
邻硝基苯甲醇化合物A的结构式如下所示：
N-甲基胺类化合物B的结构式如下所示：
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