CN115124065A - 一种稀土氟化物的绿色联合制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土氟化物的绿色联合制备方法，包括：按预定配比准备原材料，所述原材料包括稀土氧化物和氟化氢气体；采用干法氟化工艺，将所述稀土氧化物和氟化氢气体进行反应，生成稀土氟化物；将过剩的氟化氢气体回收转化为液态氢氟酸；采用湿法氟化工艺，将回收的液态氢氟酸和碳酸稀土进行反应，得到稀土氟化物的沉淀物。该方法在干法氟化工艺的基础上，引入降膜吸收塔尾气处理装置，将干法氟化工艺产生的过剩氟化氢气体收集转化为液态氢氟酸。再引入湿法氟化工艺，将液态氢氟酸转化为稀土氟化物，最终实现氟化氢尾气零排放。该发明不仅解决了干法氟化工艺尾气处理难度大、环保压力高的问题，同时提高了稀土氟化物的产能，既环保，又增效。

Description

一种稀土氟化物的绿色联合制备方法
技术领域
本发明涉及稀土技术领域，具体涉及一种稀土氟化物的绿色联合制备方法。
背景技术
稀土氟化物应用广泛，是金属热还原法制备单一稀土金属的重要原料。随着稀土在各个高新材料领域的应用，稀土金属需求量日益增加，带动了稀土氟化物需求量的上涨，同时对稀土氟化物产品质量提出更高的要求。此外，稀土氟化物因具备宽透光区、较低折射率等特点逐步发展成为红外领域的重点关注对象，尤其是长波红外光学薄膜器件研制中的首选低折射率材料。
稀土氟化物的制备分为湿法和干法两种工艺，湿法是由氢氧化稀土或氯化稀土水溶液与氢氟酸反应而得，设备简单，易于操作，但是该工艺制备的氟化稀土因易形成结晶水等化合物，所以杂质含量较高，而且在后期脱水脱酸时，易腐蚀料盘，导致产品中Fe、Ni含量偏高；若以氧化物为原料，则会有酸溶步骤，易带入多种杂质。干法工艺按照氟源的不同，分为氟化氢氟化工艺和氟化氢铵氟化工艺两种，前者反应温度高，操作危险性高，并且氟化尾气处理难度大。后者氟化是固固反应，反应不彻底且存在脱氨脱水处理。
中国专利CN108264078B提供了一种含氢稀土氟化物、其制备方法及应用。其中含氢稀土氟化物中O含量≤50ppm，C、N、S各自含量≤10ppm，H2O含量≤20ppm，H含量为5-100ppm，更适合应用于红外镀膜材料、发光材料和晶体材料等高端稀土材料领域。本发明采用氟化氢气体对稀土氢化物进行处理得到含氢稀土氟化物，氟化温度控制在500-700℃，采用的工艺可归属于干法氟化工艺，未涉及湿法工艺。
南非核能源国营有限公司申请的中国专利CN110494393A提供了一种稀土氟化物的制备方法，在反应区中，使稀土金属的固体化合物和气态氢氟酸进行反应。该专利发明的工艺可归属于干法氟化工艺，未涉及湿法工艺。
中国专利CN101700902A提供了一种稀土氟化物的制造方法，其使用碳酸稀土和氟化氢气体作为原料，将氟化氢直接通入密闭的氟化炉中在300-600℃与碳酸稀土反应，生成氟化稀土、酸水和二氧化碳，制得无水稀土氟化物。该方法产生的尾气经过喷淋塔吸收后变成氢氟酸，直接销售。此发明采用的工艺可归属于干法氟化工艺，未涉及湿法工艺。
中国专利CN101607733A涉及一种以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法。具体的过程是将稀土氧化物与水混合，加入浓盐酸反应生成氯化稀土溶液，再将该溶液升温至70-90℃，加入沉淀剂并保温10-30分钟。再在反应液中加入氢氟酸，在70-90℃的温度条件下进行氟化反应5-30分钟，至反应完全。反应生成的沉淀经洗涤、沉降、过滤和干燥后得到稀土氟化物。综上可知，该发明所使用的工艺可归属于湿法工艺，未涉及干法工艺。
中国专利CN101693620A公开了一种空气中制备稀土氟化物的方法。该方法包括用酸和去离子水溶解稀土元素氧化物，形成稀土盐溶液，向稀土盐溶液中加入沉淀剂溶液并搅拌，得到稀土氟化物沉淀，该发明涉及的工艺为湿法工艺，未涉及干法工艺。
中国专利CN1048531A涉及稀土金属氟化物的制取，以可溶性稀土盐水溶液，稀土氧化物、草酸稀土盐、硫酸稀土铵复盐、酸式碳酸稀土盐的浆液为原料液，加入草酸，再加入氢氟酸，进行固液分离，该发明涉及的工艺也为湿法工艺，未涉及干法工艺。
可见，现有技术中只是单一关注湿法氟化或者干法氟化，指出两种方法的优劣，但并未将两种方法结合起来，进行互补。
本发明将干法和湿法两种氟化工艺联合起来，提出一种新的稀土氟化物的绿色联合制备方法。
发明内容
本发明针对目前干法氟化工艺中气态氟化氢尾气污染大、安全隐患高、难以处理等问题，提供一种稀土氟化物的绿色联合制备方法，该方法将干法和湿法两种氟化工艺通过降膜吸收塔氟化氢尾气处理装置联合起来。干法氟化产生的氟化氢尾气经过降膜吸收塔转化为氢氟酸，再将得到的氢氟酸用做湿法制备轻稀土氟化物的原材料，有效实现了干法氟化产生的氟化氢气体尾气零排放和高值化。
本发明采用如下的技术方案实现：
一种稀土氟化物的绿色联合制备方法，包括如下步骤：
按预定配比准备原材料，所述原材料包括稀土氧化物和氟化氢气体；
采用干法氟化工艺，将所述稀土氧化物和氟化氢气体进行反应，生成稀土氟化物；
将来自于干法氟化工艺的过剩氟化氢气体通过降膜吸收塔收集转化为氢氟酸；
采用湿法氟化工艺，将回收的液态氢氟酸和碳酸稀土进行反应，得到稀土氟化物的沉淀物。
进一步的，所述原材料中的氟化氢气体为理论用量的1-3倍。
进一步的，所述干法氟化工艺包括：
采用氟化炉作为反应装置，反应温度为300-700℃，反应时间为24-72h。
进一步的，所述过剩的氟化氢气体采用降膜吸收塔进吸收，以得到液态氢氟酸；
所述降膜吸收塔包括氟化氢气体缓冲罐、一级降膜吸收塔、二级降膜吸收塔、三级降膜吸收塔和冷却水循环系统；
所述的降膜吸收塔使用的石墨管材质是不透性石墨。
所述降膜吸收塔工作流程为将来自氟化炉的过剩氟化氢气体先经过氟化氢气体缓冲罐，再流入一级降膜吸收塔顶端，同时清水或处理得到的氢氟酸稀溶液从吸收塔下方的酸储槽中流入塔顶与氟化氢气体接触，从而吸收氟化氢尾气，产生氢氟酸稀溶液，该稀酸可循环使用，随着氟化氢尾气不断被吸收，氢氟酸浓度不断升高，当达到20-40mol/L，将其排入单独存放的氢氟酸储槽。整个吸收过程发生在塔内石墨管中，石墨管外围是冷却循环水，用于对尾气降温。部分未被一级降膜吸收塔吸收的氟化氢尾气，流入二级降膜吸收塔和三级降膜吸收塔中，工作流程与一级降膜吸收塔一致，最终产生的氢氟酸均排入单独存放的氢氟酸储槽中。
进一步的，所述湿法氟化工艺中产生的废水在该工艺中循环使用。
进一步的，所述氢氟酸的浓度为10-40mol/L，加入量为理论用量的1-3倍；
所述碳酸稀土的浓度为133-364g/L；
反应体系的PH值为1-3范围内。
进一步的，所述湿法工艺采用的设备包括沉淀槽、抽滤槽、水环真空泵、氢氟酸高位槽和搅拌槽；所有设备采用PVC材质制成。
进一步的，水的加入量为搅拌槽的体积的0.25-0.5。
进一步的，所述碳酸稀土包括碳酸镧、碳酸铈和/或碳酸镨钕。
进一步的，对所述沉淀物进行抽滤、烘干、破碎的工序，得到稀土氟化物。
进一步的，所述抽滤过程包括：分3-5次进行抽滤，抽滤时间为1-6h。
进一步的，所述烘干过程包括：温度为300-700℃，保温时间为10-24h。
进一步的，所述稀土氟化物中，非稀土杂质的质量百分比含量为O：0.05-0.2％，其中，CaO：＜0.01％，Fe2O3：0.01-0.02％，Al2O3：0.003-0.005％，Ti2O3：0.001-0.002％，稀土杂质RE2O3的质量百分比含量小于0.002％。
综上所述，本发明提供了一种稀土氟化物的绿色联合制备方法，包括：按预定配比准备原材料，所述原材料包括稀土氧化物和氟化氢气体；采用干法氟化工艺，将所述稀土氧化物和氟化氢气体进行反应，生成稀土氟化物；将过剩的氟化氢气体通过降膜吸收塔尾气处理系统回收转化为液态氢氟酸；采用湿法氟化工艺，将回收的液态氢氟酸和碳酸稀土进行反应，得到稀土氟化物的沉淀物。该方法在干法氟化工艺的基础上，引入降膜吸收塔，将残余氟化氢气体收集转化为液态氢氟酸。再引入湿法氟化工艺，将液态氢氟酸转化为稀土氟化物，最终实现氟化氢尾气零排放。该方法通过降膜吸收塔将干法氟化工艺和湿法氟化工艺结合起来，不仅解决了干法氟化工艺尾气处理难度大、环保压力高的问题，同时提高了稀土氟化物的产能，既环保，又增效。
附图说明
图1是本发明实施例的稀土氟化物的绿色联合制备方法的流程示意图；
图2是本发明制备方法所得稀土氟化物的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
传统干法氟化工艺，采用过量的氟化氢气体为原材料，在高温下，与稀土氧化物反应得到稀土氟化物。在此过程中，会产生大量氟化氢尾气，存在安全隐患高、污染大等问题。针对此问题，在传统干法氟化的工艺基础之上，本发明提出一种稀土氟化物的绿色联合制备方法，旨在充分利用干法氟化所产生气态氟化氢，通过降膜吸收塔回收为氢氟酸，再将其用作湿法氟化的原材料，从而实现氟化氢的零排放和高值化。
本发明详细叙述如下。
一种稀土氟化物的绿色联合制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤S100，按预定配比准备原材料，所述原材料包括稀土氧化物和氟化氢气体。
步骤S200，采用干法氟化工艺，将所述稀土氧化物和氟化氢气体进行反应，生成稀土氟化物。本发明是在传统的干法氟化工艺的基础之上发展而来，该传统工艺以稀土氧化物和氟化氢气体为原材料，以氟化炉作为反应装置，经过300-700℃反应即可获得氟化稀土。其所涉及的氟化反应为气固相反应，为使反应充分进行，则需要氟化氢气体用量是理论用量的1-3倍，因此会产生气态氟化氢后处理问题。
所述干法氟化工艺包括：采用氟化炉作为反应装置，反应温度为300-700℃，反应时间为24-72h。
稀土氧化物和氟化氢气体进行反应的反应方程式如下：
RE2O3(s)+HF(g)→REF3(s)+H2O(g)
其中RE为稀土元素，s表示固态，g表示气态。
步骤S300，将过剩的氟化氢气体回收转化为液态氢氟酸。所述过剩氟化氢气体后处理问题，本发明采用降膜吸收塔吸收处理残余氢氟酸气体，最终得到液态氢氟酸。
所述降膜吸收塔包括氟化氢气体缓冲罐、一级降膜吸收塔、二级降膜吸收塔、三级降膜吸收塔和冷却水循环系统。
步骤S400，采用湿法氟化工艺，将回收的液态氢氟酸和碳酸稀土进行反应，得到稀土氟化物的沉淀物。所述过剩氟化氢气体后处理问题，本发明引入湿法氟化工艺，将收集的液态氢氟酸用作后续湿法氟化工艺的原材料，与碳酸稀土在室温下反应，沉淀物即为稀土氟化物。
所述湿法氟化工艺包括：液态氢氟酸与碳酸稀土在室温下进行反应，反应方程式为：
RE2(CO3)3(s)+HF(aq)→REF3(s)+H2O(aq)+CO2(g)
其中RE为稀土元素，s表示固态，g表示气态，aq表示液态。
湿法氟化工艺过程会产生二氧化碳气体，因此，氢氟酸需要缓慢滴入搅拌槽中，防止气体产生过快，导致溢槽。
进一步的，所述氢氟酸的浓度为10-40mol/L，加入量为理论用量的1-3倍；所述碳酸稀土(RE2(CO3)3)的浓度为133-364g/L；保证反应充分进行且反应体系的PH值为1-3范围内。
进一步的，所述湿法氟化工艺中产生的废水在该工艺中循环使用。
进一步的，所述湿法工艺采用的设备包括沉淀槽、抽滤槽、水环真空泵、氢氟酸高位槽和搅拌槽；所有设备采用PVC材质制成。
进一步的，水的加入量为搅拌槽的体积的0.25-0.5。
进一步的，所述碳酸稀土包括碳酸镧、碳酸铈和/或碳酸镨钕。
进一步的，对所述沉淀物进行抽滤、烘干、破碎的工序，得到稀土氟化物。所述抽滤过程包括：需要用时1-6h，分3-5次进行抽滤，防止滤饼太厚，影响沉淀产物和水的分离速度。所述烘干过程包括：温度为300-700℃，保温时间为10-24h。
在得到的稀土氟化物中，非稀土杂质的质量百分比含量为氧O：0.05-0.2％，氧化钙CaO：＜0.01％，氧化铁Fe2O3：0.01-0.02％，氧化铝Al2O3：0.003-0.005％，氧化钛Ti2O3：0.001-0.002％，稀土杂质RE2O3的质量百分比含量小于0.002％，可用作熔盐电解制备轻稀土金属工艺的原材料。
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1：
步骤01：干法氟化工艺中产生的过量氟化氢气体通过炉体后方的管道进入氟化氢气体缓冲罐，再流入一级降膜吸收塔顶端，同时清水或处理得到的氢氟酸稀溶液从吸收塔下方的酸储槽中流入塔顶与氟化氢气体接触，从而吸收氟化氢尾气，产生氢氟酸稀溶液，该稀酸可循环使用，随着氟化氢尾气不断被吸收，氢氟酸浓度不断升高，当达到30mol/L左右，将其排入单独存放的氢氟酸储槽。整个吸收过程发生在塔内不透性石墨管中，石墨管外围是冷却循环水，用于对尾气降温。部分未被一级降膜吸收塔吸收的氟化氢尾气，流入二级降膜吸收塔和三级降膜吸收塔中，工作流程与一级降膜吸收塔一致，最终产生的氢氟酸均排入单独存放的氢氟酸储槽中。
步骤02：从氢氟酸储槽中将收集的液态氢氟酸输送至氢氟酸高位槽中。
步骤03：在沉淀槽中，先加入133kg的碳酸镧，再加入一定量的水，是液面刻度线达到1000L，开启搅拌装置，碳酸镧浓度为133g/L。
步骤04：待搅拌15min后，开启氢氟酸高位槽阀门，缓慢滴加氢氟酸，氢氟酸加入量为50L，氢氟酸浓度是30mol/L，此时可观察到有大量气体产生。
步骤05：待氢氟酸滴加完毕，持续搅拌0.5h，令氟化反应充分进行。
步骤06：搅拌结束后，静置一个小时。
步骤07：抽滤前，再次打开搅拌装置，搅拌10分钟，然后打开抽滤槽下方阀门，沉淀产物和水的混合液体输送至抽滤槽中，打开水环真空泵，开启抽滤，使两者分离。混合液体分3次输送至抽滤槽中，总体用时3小时。
步骤08：待滤饼表面出现大量裂纹后，抽滤结束，用纯水洗涤氟化镧固态2-3遍，纯水用量为沉淀产物的1-2倍，除去表面残留的酸及其他杂质。
步骤09：抽滤和洗涤工序结束后，将氟化镧湿料称重，并转移至烘干炉中，在600℃保温10个小时，冷却至室温出炉，并使用对辊破碎机将干燥后的结块的氟化镧破碎成粉体，即可获得氟化镧产品。
实施例2：
步骤01：干法氟化工艺中产生的过量氟化氢气体通过炉体后方的管道进入氟化氢气体缓冲罐，再流入一级降膜吸收塔顶端，同时清水或处理得到的氢氟酸稀溶液从吸收塔下方的酸储槽中流入塔顶与氟化氢气体接触，从而吸收氟化氢尾气，产生氢氟酸稀溶液，该稀酸可循环使用，随着氟化氢尾气不断被吸收，氢氟酸浓度不断升高，当达到30mol/L左右，将其排入单独存放的氢氟酸储槽。整个吸收过程发生在塔内不透性石墨管中，石墨管外围是冷却循环水，用于对尾气降温。部分未被一级降膜吸收塔吸收的氟化氢尾气，流入二级降膜吸收塔和三级降膜吸收塔中，工作流程与一级降膜吸收塔一致，最终产生的氢氟酸均排入单独存放的氢氟酸储槽中。
步骤02：从酸酸储槽中将收集的液态氢氟酸输送至氢氟酸高位槽中。
步骤03：在沉淀槽中，先加入182kg的碳酸镧，再加入一定量的水，是液面刻度线达到1000L，开启搅拌装置，碳酸镧浓度为182g/L。
步骤04：待搅拌15min后，开启氢氟酸高位槽阀门，缓慢滴加氢氟酸，氢氟酸加入量为60L，氢氟酸浓度是30mol/L，此时可观察到有大量气体产生。
步骤05：待氢氟酸滴加完毕，持续搅拌0.5h，令氟化反应充分进行。
步骤06：搅拌结束后，静置一个小时。
步骤07：抽滤前，再次打开搅拌装置，搅拌10分钟，然后打开抽滤槽下方阀门，沉淀产物和水的混合液体输送至抽滤槽中，打开水环真空泵，开启抽滤，使两者分离。混合液体分4次输送至抽滤槽中，总体用时3小时。
步骤08：待滤饼表面出现大量裂纹后，抽滤结束，用纯水洗涤氟化镧固态2-3遍，纯水用量为沉淀产物的1-2倍，除去表面残留的酸及其他杂质。
步骤09：抽滤和洗涤工序结束后，将氟化镧湿料称重，并转移至烘干炉中，在600℃保温10个小时，冷却至室温出炉，并使用对辊破碎机将干燥后的结块的氟化镧破碎成粉体，即可获得氟化镧产品。
实施例3：
步骤01：干法氟化工艺中产生的过量氟化氢气体通过炉体后方的管道进入氟化氢气体缓冲罐，再流入一级降膜吸收塔顶端，同时清水或处理得到的氢氟酸稀溶液从吸收塔下方的酸储槽中流入塔顶与氟化氢气体接触，从而吸收氟化氢尾气，产生氢氟酸稀溶液，该稀酸可循环使用，随着氟化氢尾气不断被吸收，氢氟酸浓度不断升高，当达到30mol/L左右，将其排入单独存放的氢氟酸储槽。整个吸收过程发生在塔内不透性石墨管中，石墨管外围是冷却循环水，用于对尾气降温。部分未被一级降膜吸收塔吸收的氟化氢尾气，流入二级降膜吸收塔和三级降膜吸收塔中，工作流程与一级降膜吸收塔一致，最终产生的氢氟酸均排入单独存放的氢氟酸储槽中。
步骤02：从酸酸储槽中将收集的液态氢氟酸输送至氢氟酸高位槽中。
步骤03：在沉淀槽中，先加入364kg的碳酸镧，再加入一定量的水，是液面刻度线达到2000L，开启搅拌装置，碳酸镧浓度为182g/L。
步骤04：待搅拌15min后，开启氢氟酸高位槽阀门，缓慢滴加氢氟酸，氢氟酸加入量为60L，氢氟酸浓度是30mol/L，此时可观察到有大量气体产生。
步骤05：待氢氟酸滴加完毕，持续搅拌0.5h，令氟化反应充分进行。
步骤06：搅拌结束后，静置一个小时。
步骤07：抽滤前，再次打开搅拌装置，搅拌10分钟，然后打开抽滤槽下方阀门，沉淀产物和水的混合液体输送至抽滤槽中，打开水环真空泵，开启抽滤，使两者分离。混合液体分5次输送至抽滤槽中，总体用时3小时。
步骤08：待滤饼表面出现大量裂纹后，抽滤结束，用纯水洗涤氟化镧固态2-3遍，纯水用量为沉淀产物的1-2倍，除去表面残留的酸及其他杂质。
步骤09：抽滤和洗涤工序结束后，将氟化镧湿料称重，并转移至烘干炉中，在600℃保温10个小时，冷却至室温出炉，并使用对辊破碎机将干燥后的结块的氟化镧破碎成粉体，即可获得氟化镧产品。
如图2所示为采用本发明的制备方法制备所得产物的XRD图，该图表明通过本方法所得产物均是氟化镧，未观察到其他化合物存在。
实施例4：
步骤01：干法氟化工艺中产生的过量氟化氢气体通过炉体后方的管道进入氟化氢气体缓冲罐，再流入一级降膜吸收塔顶端，同时清水或处理得到的氢氟酸稀溶液从吸收塔下方的酸储槽中流入塔顶与氟化氢气体接触，从而吸收氟化氢尾气，产生氢氟酸稀溶液，该稀酸可循环使用，随着氟化氢尾气不断被吸收，氢氟酸浓度不断升高，当达到30mol/L左右，将其排入单独存放的氢氟酸储槽。整个吸收过程发生在塔内不透性石墨管中，石墨管外围是冷却循环水，用于对尾气降温。部分未被一级降膜吸收塔吸收的氟化氢尾气，流入二级降膜吸收塔和三级降膜吸收塔中，工作流程与一级降膜吸收塔一致，最终产生的氢氟酸均排入单独存放的氢氟酸储槽中。
步骤02：从酸酸储槽中将收集的液态氢氟酸输送至氢氟酸高位槽中。
步骤03：在沉淀槽中，先加入364kg的碳酸镨钕，再加入一定量的水，是液面刻度线达到1000L，开启搅拌装置，碳酸镨钕浓度为364g/L。
步骤04：待搅拌15min后，开启氢氟酸高位槽阀门，缓慢滴加氢氟酸，氢氟酸加入量为25L，氢氟酸浓度是30mol/L，此时可观察到有大量气体产生。
步骤05：待氢氟酸滴加完毕，持续搅拌0.5h，令氟化反应充分进行。
步骤06：搅拌结束后，静置一个小时。
步骤07：抽滤前，再次打开搅拌装置，搅拌10分钟，然后打开抽滤槽下方阀门，沉淀产物和水的混合液体输送至抽滤槽中，打开水环真空泵，开启抽滤，使两者分离。混合液体分3次输送至抽滤槽中，总体用时3小时。
步骤08：待滤饼表面出现大量裂纹后，抽滤结束，用纯水洗涤氟化镨钕固态2-3遍，纯水用量为沉淀产物的1-2倍，除去表面残留的酸及其他杂质。
步骤09：抽滤和洗涤工序结束后，将氟化镨钕湿料称重，并转移至烘干炉中，在600℃保温10个小时，冷却至室温出炉，并使用对辊破碎机将干燥后的结块的氟化镨钕破碎成粉体，即可获得氟化镨钕产品。
实施例5：
步骤01：干法氟化工艺中产生的过量氟化氢气体通过炉体后方的管道进入氟化氢气体缓冲罐，再流入一级降膜吸收塔顶端，同时清水或处理得到的氢氟酸稀溶液从吸收塔下方的酸储槽中流入塔顶与氟化氢气体接触，从而吸收氟化氢尾气，产生氢氟酸稀溶液，该稀酸可循环使用，随着氟化氢尾气不断被吸收，氢氟酸浓度不断升高，当达到30mol/L左右，将其排入单独存放的氢氟酸储槽。整个吸收过程发生在塔内不透性石墨管中，石墨管外围是冷却循环水，用于对尾气降温。部分未被一级降膜吸收塔吸收的氟化氢尾气，流入二级降膜吸收塔和三级降膜吸收塔中，工作流程与一级降膜吸收塔一致，最终产生的氢氟酸均排入单独存放的氢氟酸储槽中。
步骤02：从酸酸储槽中将收集的液态氢氟酸输送至氢氟酸高位槽中。
步骤03：在沉淀槽中，先加入160kg的碳酸铈，再加入一定量的水，是液面刻度线达到1000L，开启搅拌装置，碳酸铈浓度为160g/L。
步骤04：待搅拌15min后，开启氢氟酸高位槽阀门，缓慢滴加氢氟酸，氢氟酸加入量为115L，氢氟酸浓度是30mol/L，此时可观察到有大量气体产生。
步骤05：待氢氟酸滴加完毕，持续搅拌0.5h，令氟化反应充分进行。
步骤06：搅拌结束后，静置一个小时。
步骤07：抽滤前，再次打开搅拌装置，搅拌10分钟，然后打开抽滤槽下方阀门，沉淀产物和水的混合液体输送至抽滤槽中，打开水环真空泵，开启抽滤，使两者分离。混合液体分3次输送至抽滤槽中，总体用时3小时。
步骤08：待滤饼表面出现大量裂纹后，抽滤结束，用纯水洗涤氟化铈固态2-3遍，纯水用量为沉淀产物的1-2倍，除去表面残留的酸及其他杂质。
步骤09：抽滤和洗涤工序结束后，将氟化铈湿料称重，并转移至烘干炉中，在600℃保温10个小时，冷却至室温出炉，并使用对辊破碎机将干燥后的结块的氟化铈破碎成粉体，即可获得氟化铈产品。
综上所述，本发明提供了一种稀土氟化物的绿色联合制备方法，包括：按预定配比准备原材料，所述原材料包括稀土氧化物和氟化氢气体；采用干法氟化工艺，将所述稀土氧化物和氟化氢气体进行反应，生成稀土氟化物；将过剩的氟化氢气体回收转化为液态氢氟酸；采用湿法氟化工艺，将回收的液态氢氟酸和碳酸稀土进行反应，得到稀土氟化物的沉淀物。该方法在干法氟化工艺的基础上，引入降膜吸收塔，将残余氟化氢气体收集转化为液态氢氟酸。再引入湿法氟化工艺，将液态氢氟酸转化为稀土氟化物，最终实现氟化氢尾气零排放。该发明不仅解决了干法氟化工艺尾气处理难度大、环保压力高的问题，同时提高了稀土氟化物的产能，既环保，又增效。
以上给出了本发明涉及具体的实施方式，但本发明不局限于所描述的实施方式。在本发明给出的思路下，采用对本领域技术人员而言容易想到的方式对上述实施例中的技术手段进行变换、替换、修改，并且起到的作用与本发明中的相应技术手段基本相同、实现的发明目的也基本相同，这样形成的技术方案是对上述实施例进行微调形成的，这种技术方案仍落入本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种稀土氟化物的绿色联合制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按预定配比准备原材料，所述原材料包括稀土氧化物和氟化氢气体；
采用干法氟化工艺，将所述稀土氧化物和氟化氢气体进行反应，生成稀土氟化物；
将过剩的氟化氢气体回收转化为液态氢氟酸；
采用湿法氟化工艺，将回收的液态氢氟酸和碳酸稀土进行反应，得到稀土氟化物的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的稀土氟化物的绿色联合制备方法，其特征在于，所述原材料中的氟化氢气体为理论用量的1-3倍。
3.根据权利要求1-2任一项所述的稀土氟化物的绿色联合制备方法，其特征在于，所述干法氟化工艺包括：
采用氟化炉作为反应装置，反应温度为300-700℃，反应时间为24-72h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的稀土氟化物的绿色联合制备方法，其特征在于，所述过剩的氟化氢气体采用降膜吸收塔进吸收，以得到液态氢氟酸；
所述降膜吸收塔包括氟化氢气体缓冲罐、一级降膜吸收塔、二级降膜吸收塔、三级降膜吸收塔和冷却水循环系统；
所述的降膜吸收塔使用的石墨管材质是不透性石墨。
5.根据权利要求1所述的稀土氟化物的绿色联合制备方法，其特征在于，所述湿法氟化工艺中产生的废水在该工艺中循环使用。
6.根据权利要求5所述的稀土氟化物的绿色联合制备方法，其特征在于，所述氢氟酸的浓度为10-40mol/L，加入量为理论用量的1-3倍；
所述碳酸稀土的浓度为133-364g/L；
反应体系的PH值为1-3范围内。
7.根据权利要求6所述的稀土氟化物的绿色联合制备方法，其特征在于，水的加入量为搅拌槽的体积的0.25-0.5。
8.根据权利要求1-7任一项所述的稀土氟化物的绿色联合制备方法，其特征在于，所述碳酸稀土包括碳酸镧、碳酸铈和/或碳酸镨钕。
9.根据权利要求1-8任一项所述的稀土氟化物的绿色联合制备方法，其特征在于，对所述沉淀物进行抽滤、烘干、破碎的工序，得到稀土氟化物。
10.根据权利要求9所述的稀土氟化物的绿色联合制备方法，其特征在于，所述抽滤过程包括：分3-5次进行抽滤，抽滤时间为1-6h。
11.根据权利要求10所述的稀土氟化物的绿色联合制备方法，其特征在于，所述烘干过程包括：温度为300-700℃，保温时间为10-24h。
12.根据权利要求11所述的稀土氟化物的绿色联合制备方法，其特征在于，所述稀土氟化物中，非稀土杂质的质量百分比含量为O：0.05-0.2％，其中，CaO：＜0.01％，Fe2O3：0.01-0.02％，Al2O3：0.003-0.005％，Ti2O3：0.001-0.002％，稀土杂质RE2O3的质量百分比含量小于0.002％。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1907859A (zh) * 2005-08-03 2007-02-07 北京有色金属研究总院 一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法
CN200967834Y (zh) * 2006-11-01 2007-10-31 北京有色金属研究总院 一种稀土氧化物连续氟化装置
CN101700902A (zh) * 2009-11-04 2010-05-05 包头瑞达稀土材料有限公司 一种稀土氟化物的制造方法
CN105800559A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 有研稀土新材料股份有限公司 氢氟酸的回收再利用装置及氢氟酸的回收再利用方法
CN209721582U (zh) * 2019-01-16 2019-12-03 兴国兴氟化工有限公司 一种试剂级氢氟酸的生产装置
US20210008489A1 (en) * 2020-08-31 2021-01-14 Beijing University Of Chemical Technology Production device and production method of electronic grade hydrofluoric acid

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1907859A (zh) * 2005-08-03 2007-02-07 北京有色金属研究总院 一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法
CN200967834Y (zh) * 2006-11-01 2007-10-31 北京有色金属研究总院 一种稀土氧化物连续氟化装置
CN101700902A (zh) * 2009-11-04 2010-05-05 包头瑞达稀土材料有限公司 一种稀土氟化物的制造方法
CN105800559A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 有研稀土新材料股份有限公司 氢氟酸的回收再利用装置及氢氟酸的回收再利用方法
CN209721582U (zh) * 2019-01-16 2019-12-03 兴国兴氟化工有限公司 一种试剂级氢氟酸的生产装置
US20210008489A1 (en) * 2020-08-31 2021-01-14 Beijing University Of Chemical Technology Production device and production method of electronic grade hydrofluoric acid

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