CN115112623A - 一种用于增甘磷农药残留快速可视化检测的纸基传感器及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于增甘磷农药残留快速可视化检测的纸基传感器制备方法和应用，属于食品安全快速检测技术领域，解决了现场快速可视化检测农药增甘磷残留量的问题，同时也为茶籽壳的综合利用提供了一种新的途径。本发明的技术要点是：以滤纸芯片为载体，以氮掺杂生物质碳量子点‑Fe3+体系为荧光探针，构筑能用于样品可视化检测的荧光纸基传感器。借助智能手机对对滤纸芯片上荧光探针溶液颜色变化(RGB值)识别，借助RGB值与增甘磷浓度对数值的线性关系，检测食品样品中增甘磷浓度。
Description
技术领域
本发明属于食品安全快速检测技术领域，具体涉及一种用于增甘磷农药残留快速可视化检测的纸基传感器制备方法和应用。
背景技术
近年来，人们的生活水平逐步提升，对于食品的需求量也在进一步增加，因而食品安全问题也日渐成为人们关注的焦点。在众多影响食品安全的因素中，农药残留这个问题日渐突出。农药对于预防和减少病虫害、除草除虫等多个方面起到了决定性的作用，但由于使用剂量过多、施用频率频繁等多个因素均会导致农药残留量过大，从而危害环境和人类的生命安全健康。
随着人们对农药残留问题的重视，农药残留检测技术得到了快速发展。目前农药残留检测中常用的技术主要包括电化学分析法、高效液相色谱法、紫外吸收光谱(UV-Vis)法、荧光分光光度法、比色法、气相色谱法，质谱法，免疫测定法等。但这些方法应用在快速现场检测时会存在一些问题，如检测成本高、需要专业人员操作、设备较重、错误风险大、不便于现场检测、不方便携带等。与这些技术相比，荧光可视化检测敏感度高，并且已被广泛用于制造试纸或纳米纤维上，以形成可用于有害物质检测的便携式试剂盒，为解决实时监测或现场处置农药残留问题提供了高效的手段。
荧光纸基传感器的原理是利用荧光材料与待测物之间特异的敏感机制，产生如荧光增强、减弱或发射峰移动等荧光信号变化，继而设计制备出纸基传感器实现对农药的快速可视化检测。近年来，应用于农药残留检测方面的荧光纸基传感器从发射荧光物质类型不同，主要分为三类，即有机荧光物质检测、纳米团簇检测及量子点检测。
与新兴纳米材料相比，有机荧光探针具有优异的生物相容性、结构可修饰和相对较低的毒性，但目前以有机探针设计制备的荧光纸质传感器的保存期限与循环利用方面的性能还不够成熟，因此应用研究较少。
荧光金属纳米团簇(NCs)作为一类新兴的荧光团簇，因其具有良好的生物相容性、光稳定性等特点而引起了研究者的极大兴趣。但其一般主要合成Au、 Ag纳米团簇，至于Cu、Pt纳米团簇的应用并不广泛，但是相对于Cu、Pt纳米团簇来说，Au、Ag纳米团簇的价格昂贵，不利于运用到实际的农药残留检测当中。
近年来，碳量子点(CQDs)以其低毒、合成方法简单、独特的荧光发射等优点，成为碳纳米结构家族中最有前途的纳米材料之一。它们表现出与激发波长相关或独立的光致发光(PL)行为、高量子产率以及与分析物的良好结合能力，这使它们成为基于PL的传感平台的理想候选。因此基于荧光纸基传感器的研究机制，以量子点检测作为主要手段在农药残留可视化检测中应用较为广泛。
本发明利用水热合成法，以茶籽壳粉为碳源、三聚氰胺为氮源，合成氮掺杂生物质碳量子点，经过探索确定参加荧光“开-关”模式具体的金属离子，从而选择氮掺杂生物质碳量子点-Fe3+体系作为测定增甘磷浓度的荧光探针。以滤纸芯片为载体，以氮掺杂生物质碳量子点-Fe3+体系为荧光探针，构筑能用于样品可视化检测的荧光纸基传感器。借助智能手机对对滤纸芯片上荧光探针溶液颜色变化(RGB值)识别，分析RGB值与增甘磷浓度的关系，结果表明增甘磷浓度的对数值与G值之间存在线性关系，检出限为1.4116mmol/L，方法已应用于实际样品分析，结果证明荧光纸基传感器可以用于食品样品中农药增甘磷残留的可视化检测。本发明研究成果对推进现场快速检测技术的发展具有积极的作用。
发明内容
发明目的：
目前茶籽壳在广大农村仍然是通过焚烧或掩埋的方式进行处理。茶籽壳作为一种重要的生物质资源，提高其综合利用程度一直是人们努力的方向。本发明目的之一是以茶籽壳作为碳源，以三聚氰胺为氮源，合成氮掺杂生物质碳量子点，并构筑荧光纸基传感器用于可视化检测，拓展茶籽壳的应用领域。
现场快速检测对食品卫生、环境监测意义重大，快检技术可为日常监督执法、突发公共事件现场处置提供保障。本发明目的之二是基于生物质碳量子点荧光纸基传感器，建立了农药残留量可视化快检新方法，并应用于实际样品检测，这一研究成果对推进现场快速检测技术的发展具有积极的作用。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种用于增甘磷农药残留快速可视化检测的纸基传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)茶籽壳预处理：将茶籽壳清洗净后浸泡，80℃恒温加热2h后，再浸泡 4h，浸泡后，在鼓风干燥箱中进行烘干，然后进行研磨，研磨成粉末，待用；
(2)氮掺杂生物质碳量子点水热合成：称取1.0g步骤(1)预处理后的茶籽壳粉、0.1667g三聚氰胺，再量取60mL蒸馏水加入到反应釜中100mL聚四氟乙烯内衬内，在电热恒温鼓风干燥箱中190℃下加热6小时，冷却至室温后依次离心、过滤，收集上清液溶液用透析膜透析2天，透析结束后即获得氮掺杂生物质碳量子点，冷藏保存；
(3)滤纸芯片准备：剪裁滤纸，得到直径为19mm的圆形滤纸芯片；
(4)荧光纸基传感器制备：通过吸量管量取2.0mL步骤(2)获得的氮掺杂生物质量子点置于烧杯内，将步骤(3)获得的滤纸芯片放至其中，浸泡30min 后烘干，再浸泡在2.0mL2mmol/L的金属铁离子溶液中30min，烘干后即得荧光纸基传感器，备用。
获得的上述荧光纸基传感器用于样品中增甘磷残留量的快速可视化检测，包括如下步骤：
通过吸量管量取4.0mL待测液置于烧杯中，将制备好的荧光纸基传感器放入其中，浸泡40min后烘干，在紫外灯下进行观察，利用智能手机识别并提取滤纸芯片上荧光颜色的RGB值。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：(1)利用氮掺杂生物质碳量子点-Fe3体系为荧光探针构筑荧光纸基传感器，有效避免了样品中共存离子的干扰；(2) 利用荧光纸基传感器实现对农药增甘磷浓度的可视化检测，检测过程快速、可靠。
附图说明
图1为本发明氮掺杂生物质碳量子点TEM照片。
图2为本发明提取的G值和增甘磷浓度对数值间的线性关系曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。
实施例1：水样中农药增甘磷残留浓度的测定
(1)茶籽壳预处理：将茶籽壳清洗净后浸泡，80℃恒温加热2h后，再浸泡4h，浸泡后，在鼓风干燥箱中进行烘干，然后进行研磨，研磨成粉末，待用；
(2)氮掺杂生物质碳量子点水热合成：称取1.0g步骤(1)预处理后的茶籽壳粉、0.1667g三聚氰胺，再量取60mL蒸馏水加入到反应釜中100mL聚四氟乙烯内衬内，在电热恒温鼓风干燥箱中190℃下加热6小时，冷却至室温后依次离心、过滤，收集上清液溶液用透析膜透析2天，透析结束后即获得氮掺杂生物质碳量子点，冷藏保存；氮掺杂生物质碳量子点的TEM测试结果见说明书附图1，从图中可知，经修饰前的生物质碳量子点附图1(a)和附图1(b)呈圆球形，分散性好，且尺寸均一，晶格条纹的晶面间距为0.491nm；而所修饰的三聚氰胺修饰后的生物质碳量子点附图1(c)和附图1(d)也呈圆球形，分散性明显比修饰前的生物质碳量子点好，且尺寸更均一，附图中的插图表明，修饰后的生物质碳量子点晶格条纹的晶面间距为0.241nm，与石墨碳相符。
(3)滤纸芯片准备：剪裁滤纸，得到直径为19mm的圆形滤纸芯片；
(4)荧光纸基传感器制备：通过吸量管量取2.0mL步骤(2)获得的氮掺杂生物质量子点置于烧杯内，将步骤(3)获得的滤纸芯片放至其中，浸泡30min 后烘干，再浸泡在2.0mL2mmol/L的金属铁离子溶液中30min，烘干后即得荧光纸基传感器，备用。
(5)工作曲线线性方程：将已浸泡了量子点和Fe3+溶液的滤纸芯片分别浸泡在不同浓度的增甘磷溶液中(0.25、1.0、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、 30.0、35.0及40.0mmol/L)，然后烘干，放入365nm的紫外分析仪内观察可得颜色变化。用手机拍摄各滤纸芯片，根据颜色识别器提取纸张颜色的RGB值，经处理数据表明，在0.25mmol/L-10.0mmol/L的范围内RGB中的G值与增甘磷浓度对数值之间存在较好的线性关系(见附图2)，线性方程式G值＝12.18lgC+ 85.70，相关系数0.9915，检出限为1.4119mmol/L。
(6)水样预处理：样品用0.22微米的滤膜过滤，取上清液，备用。
(7)加标回收实验：首先将滤纸芯片浸泡于CQDs和Fe3+溶液，再分别浸泡于蒸馏水样品和自来水样预处理样品液中，烘干，在365nm紫外分析仪下拍摄提取其颜色的RGB值，结果表明，自来水样预处理样品液与蒸馏水样品G值相同，说明自来水样预处理样品液增甘磷农药未检出。其次，向自来水样预处理样品液中分别加入浓度为0.25、1.0、5.0mmol/L的增甘磷溶液各25.0mL，进行加标回收实验。
(8)加标回收率实验结果：将滤纸芯片浸泡于CQDs和Fe3+溶液后，再分别浸泡于添加了不同增甘磷溶液的三种水样中40min，烘干，在365nm紫外分析仪下拍摄提取其颜色的RGB值，根据线性方程式G值＝12.18lgC+85.70进行计算，结果见表1。由表1可知，本发明所制备的荧光纸基传感器对自来水样品的回收率在87.6％-116.1％之间，说明此荧光纸基传感器可在实际样品中应用。
表1自来水样品回收实验结果
实施例2：果汁中农药增甘磷残留浓度的测定
(1)茶籽壳预处理：将茶籽壳清洗净后浸泡，80℃恒温加热2h后，再浸泡4h，浸泡后，在鼓风干燥箱中进行烘干，然后进行研磨，研磨成粉末，待用；
(2)氮掺杂生物质碳量子点水热合成：称取1.0g步骤(1)预处理后的茶籽壳粉、0.1667g三聚氰胺，再量取60mL蒸馏水加入到反应釜中100mL聚四氟乙烯内衬内，在电热恒温鼓风干燥箱中190℃下加热6小时，冷却至室温后依次离心、过滤，收集上清液溶液用透析膜透析2天，透析结束后即获得氮掺杂生物质碳量子点，冷藏保存；
(3)滤纸芯片准备：剪裁滤纸，得到直径为19mm的圆形滤纸芯片；
(4)荧光纸基传感器制备：通过吸量管量取2.0mL步骤(2)获得的氮掺杂生物质量子点置于烧杯内，将步骤(3)获得的滤纸芯片放至其中，浸泡30min 后烘干，再浸泡在2.0mL2mmol/L的金属铁离子溶液30min中，烘干后即得荧光纸基传感器，备用。
(5)工作曲线线性方程：将已浸泡了量子点和Fe3+溶液的滤纸芯片分别浸泡在不同浓度的增甘磷溶液中(0.25、1.0、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、 30.0、35.0及40.0mmol/L)，然后烘干，放入365nm的紫外分析仪内观察可得颜色变化。用手机拍摄滤纸芯片，根据颜色识别器提取纸张颜色的RGB值，经处理数据表明，在0.25mmol/L-10.0mmol/L的范围内RGB中的G值与增甘磷浓度对数值之间存在较好的线性关系(附图2)，线性方程式G值＝12.18lgC+85.70，相关系数0.9915，检出限为1.4119mmol/L。
(6)果汁预处理：称取量取5.0mL果汁于烧杯中，振荡混匀，加入10mL 蒸馏水，冷藏放置1小时后，再准确加入20.0mL 0.1％甲酸乙腈溶液，振荡混合均匀后，冷冻放置1-2小时，过滤取上清液，加入1.5g氯化钠，0.3g无水硫酸镁，振荡混合2min，在4000r/min条件下离心10min，将上述溶液蒸发浓缩至2mL 后,倒入净化试管中，然后加入0.5g硫酸镁和0.01g氧化石墨烯振荡吸附2min，在4000r/min条件下，再离心10min，取清液过0.22μm滤膜，并用蒸馏水清洗试管后过滤，将处理液稀释至100mL，备用。
(7)加标回收实验：首先将滤纸芯片浸泡于CQDs和Fe3+溶液，再分别浸泡于蒸馏水样品和果汁样预处理样品液中，烘干，在365nm紫外分析仪下拍摄提取其颜色的RGB值，结果表明果汁预处理样品液与蒸馏水样品G值相同，说明果汁预处理样品液增甘磷农药未检出。其次，向果汁预处理样品液中分别加入浓度为0.25、1.0、5.0mmol/L的增甘磷溶液各25.0mL，进行加标回收实验。
(8)加标回收率实验结果：将滤纸芯片浸泡于CQDs和Fe3+溶液后，再分别浸泡于添加了不同增甘磷溶液的三种果汁样中40min，烘干，在365nm紫外分析仪下拍摄提取其颜色的RGB值，根据线性方程式G值＝12.18lgC+85.70进行计算，结果见表2。由表2可知，本发明所制备的荧光纸基传感器对果汁样品的回收率在87.6％-112.7％之间，说明此荧光纸基传感器可在实际食品样品中应用。
表2果汁样品回收实验结果
实施例3：面粉中农药增甘磷残留浓度的测定
(1)茶籽壳预处理：将茶籽壳清洗净后浸泡，80℃恒温加热2h后，再浸泡4h，浸泡后，在鼓风干燥箱中进行烘干，然后进行研磨，研磨成粉末，待用；
(2)氮掺杂生物质碳量子点水热合成：称取1.0g步骤(1)预处理后的茶籽壳粉、0.1667g三聚氰胺，再量取60mL蒸馏水加入到反应釜中100mL聚四氟乙烯内衬内，在电热恒温鼓风干燥箱中190℃下加热6小时，冷却至室温后依次离心、过滤，收集上清液溶液用透析膜透析2天，透析结束后即获得氮掺杂生物质碳量子点，冷藏保存；
(3)滤纸芯片准备：剪裁滤纸，得到直径为19mm的圆形滤纸芯片；
(4)荧光纸基传感器制备：通过吸量管量取2.0mL步骤(2)获得的氮掺杂生物质量子点置于烧杯内，将步骤(3)获得的滤纸芯片放至其中，浸泡30min 后烘干，再浸泡在2.0mL2mmol/L的金属铁离子溶液中30min，烘干后即得荧光纸基传感器，备用。
(5)工作曲线线性方程：将已浸泡了量子点和Fe3+溶液的滤纸芯片分别浸泡在不同浓度的增甘磷溶液中(0.25、1.0、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、 30.0、35.0及40.0mmol/L)，然后烘干，放入365nm的紫外分析仪内观察可得颜色变化。用手机拍摄滤纸芯片，根据颜色识别器提取纸张颜色的RGB值，经处理数据表明，在0.25mmol/L-10.0mmol/L的范围内RGB中的G值与增甘磷浓度对数值之间存在较好的线性关系(见附图2)，线性方程式G值＝12.18lgC+85.70，相关系数0.9915，检出限为1.4119mmol/L。
(6)面粉样预处理：称取5.0g面粉于烧杯中，振荡混匀，加入10mL蒸馏水，冷藏放置1小时后，再准确加入20.0mL 0.1％甲酸乙腈溶液，振荡混合均匀后，冷冻放置1-2小时，过滤取上清液，加入1.5g氯化钠，0.3g无水硫酸镁，振荡混合2min，在4000r/min条件下离心10min，将上述溶液蒸发浓缩至2mL后,倒入净化试管中，然后加入0.5g硫酸镁和0.01g氧化石墨烯振荡吸附2min，在 4000r/min条件下，再离心10min，取清液过0.22μm滤膜，并用蒸馏水清洗试管后过滤，将处理液稀释至100mL，备用。
(7)加标回收实验：首先将滤纸芯片浸泡于CQDs和Fe3+溶液，再分别浸泡于蒸馏水样品和面粉样预处理样品液中，烘干，在365nm紫外分析仪下拍摄提取其颜色的RGB值，结果表明自来水样预处理样品液与蒸馏水样品G值相同，说明面粉样预处理样品液增甘磷农药未检出。其次，向面粉样预处理样品液中分别加入浓度为0.25、1.0、5.0mmol/L的增甘磷溶液各25.0mL，进行加标回收实验。
(8)加标回收率实验结果：将滤纸芯片浸泡于CQDs和Fe3+溶液后，再分别浸泡于添加了不同增甘磷溶液的三种面粉样中40min，烘干，在365nm紫外分析仪下拍摄提取其颜色的RGB值，根据线性方程式G值＝12.18lgC+85.70进行计算，结果见表3。由表3可知，本发明所制备的荧光纸基传感器对面粉样品的回收率在93.4％-105.6％之间，说明此荧光纸基传感器可在实际食品样品中应用。
表3面粉样品回收实验结果
Claims (2)
1.一种用于增甘磷农药残留快速可视化检测的纸基传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)茶籽壳预处理：将茶籽壳清洗净后浸泡，80℃恒温加热2h后，再浸泡4h，浸泡后，在鼓风干燥箱中进行烘干，然后进行研磨成粉末，待用；
(2)氮掺杂生物质碳量子点水热合成：称取1.0g步骤(1)预处理后的茶籽壳粉、0.1667g三聚氰胺，再量取60mL蒸馏水加入到反应釜中100mL聚四氟乙烯内衬内，在电热恒温鼓风干燥箱中190℃下加热6小时，冷却至室温后依次离心、过滤，收集上清液溶液用透析膜透析2天，透析结束后即获得氮掺杂生物质碳量子点，冷藏保存；
(3)滤纸芯片准备：剪裁滤纸，得到直径为19mm的圆形滤纸芯片；
(4)荧光纸基传感器制备：通过吸量管量取2.0mL步骤(2)获得的氮掺杂生物质量子点置于烧杯内，将步骤(3)获得的滤纸芯片放至其中，浸泡30min后烘干，再浸泡在2.0mL2mmol/L的金属铁离子溶液30min中，烘干后即得荧光纸基传感器，备用。
2.根据权利要求1所述的一种用于增甘磷农药残留快速可视化检测的纸基传感器的制备方法，其特征在于，所述纸基传感器可用于样品中增甘磷残留量的快速可视化检测，包括如下步骤：
用吸量管量取4.0mL待测液置于烧杯中，将权利要求1所述的荧光纸基传感器放入其中，浸泡40min后烘干，在紫外灯下进行观察，利用智能手机识别并提取滤纸芯片上荧光颜色的RGB值，可以获得待测液中增甘磷农药残留量。
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