CN115109322B - 一种负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载松油烯‑4‑醇的γ‑环糊精金属有机骨架膜的制备方法及应用，特点是包括将环糊精、氢氧化钾、甲醇和十六烷基三甲基溴化铵通过甲醇蒸发扩散的方法合成γ‑环糊精金属有机骨架的步骤；将γ‑环糊精金属有机骨架加入到含松油烯‑4‑醇的乙醇溶液中得到混合液，作黑暗处理置于摇床处理后离心，将沉淀物洗涤后真空干燥得到负载松油烯‑4‑醇的γ‑环糊精金属有机骨架的步骤；最后将负载松油烯‑4‑醇的γ‑环糊精金属有机骨架加入到膜基液中，搅拌均匀倒入玻璃培养皿中干燥即可，优点是能延缓松油烯‑4‑醇挥发和氧化并且能提高薄膜的拉伸强度，在贮藏期间对草莓具有良好的保鲜效果，延长草莓货架期。

Description

一种负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜的制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及抗菌食品包装膜技术领域，尤其是涉及一种负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜的制备方法及应用。
背景技术
果蔬在采摘、分级、包装、运输以及采后贮藏等过程中常常受真菌、细菌侵染而导致腐烂变质，严重影响其食用价值和货架期，并造成巨大的经济损失。尽管化学杀菌剂仍然是控制采后病害的主要防治方法，但存在病原菌对其耐药性增强以及残留对人体健康和环境造成严重危害等问题。因此，开发一种绿色安全、环境友好的病害防治方法成为时下的研究热点。松油烯-4-醇（Terpinen-4-ol），是茶树精油的主要有效成分之一，具有抗菌、抗炎、抗肿瘤等作用，但由于其在高温和光线下极易挥发且不稳定，严重限制了其在生产中的使用，找到一种合适的载体封装松油烯-4-醇来克服它的这些局限性具有重要意义。
金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是指有机配体和金属离子（金属簇）通过自组装相互连接而成的高度结晶化的新型多孔骨架材料，因为金属有机骨架具有较高的比表面积、致密的空隙结构以及尺寸可调控性等性质，在生物医学和药物输送等方面都表现出了其潜在的应用价值。抗菌食品包装膜的研究近年来备受关注。抗菌食品包装膜对真菌、细菌的入侵起到有效的物理屏障作用，延长食品的货架期。将抗菌物质与天然生物材料结合制备抗菌食品包装薄膜是一种很有前途的方法。目前，国内外还没有负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜的制备方法及其在食品保鲜中的应用的相关研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能延缓松油烯-4-醇挥发和氧化并且能提高薄膜的拉伸强度的负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜的制备方法及应用，在贮藏期间对草莓具有良好的保鲜效果，延长草莓货架期。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）γ-环糊精金属有机骨架（γ-CD-MOF）的制备
将环糊精(γ-CD)、氢氧化钾(KOH)、甲醇和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)通过甲醇蒸发扩散的方法合成γ-环糊精金属有机骨架；
（2）γ-CD-MOF负载松油烯-4-醇（Terpinen-4-ol）的制备
将步骤（1）制备的γ-环糊精金属有机骨架按2 g:25 mL 的比例加入到含松油烯-4-醇浓度为0.28mL/mL的乙醇溶液中得到混合液，作黑暗处理置于摇床于35-45℃、180-220rpm处理12-24 h后，在20 ℃、6000 r/min、离心10 min，将沉淀物用无水乙醇洗涤表面的松油烯-4-醇，将剩余固体在50-70 ℃真空干燥12-24h，得到负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架；
（3）γ-CD-MOF/Ter/CS复合膜的制备
A.膜基液的制备方法如下：将壳聚糖溶液、明胶溶液和蜂胶溶液混合均匀后加入单宁酸和聚氧化乙烯（PEO)磁力搅拌至完全溶解后得到膜基液；
B．将步骤（2）制备得到的负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架按质量体积比1-2g:100mL的比例加入到膜基液中，搅拌均匀倒入玻璃培养皿中，置于50-80℃干燥箱中干燥，得到负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜（γ-CD-MOF/Ter/CS）。
优选的，步骤（1）具体为：将环糊精和氢氧化钾按摩尔比1:8-10的比例混合后溶于纯水中超声10-20min，过0.45μm水系滤膜后，再放入装有甲醇的容器中，密封后放入50-55℃恒温干燥箱中，蒸气扩散6 -8h后加入与纯水等体积的8 mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）甲醇溶液，静置过夜，20 ℃，6000 r/min超声30-60s后离心去上清液，将沉淀物用异丙醇洗涤除去过量CTAB后，放入50-70℃真空干燥箱干燥7-9h，得到γ-环糊精金属有机骨架。
优选的，步骤（3）中所述的膜基液中壳聚糖、明胶、蜂胶、单宁酸和聚氧化乙烯的质量比为：1：0.5：0.5：0.2：0.2。
优选的，所述的壳聚糖溶液配制方法如下：将壳聚糖按质量体积比1g：100mL的比例溶解于体积浓度为1%的醋酸水溶液中得到。
优选的，所述的明胶溶液配制方法如下：将0.5g的明胶溶于100mL的水中于 40-50℃下加热搅拌溶解；所述的蜂胶溶液配制方法如下：将0.5g的蜂胶溶于100mL的水中于 40-50℃下加热搅拌溶解。
与现有技术相比，本发明的优点在于
1、本发明在制备γ-CD-MOF时采用二次超声使晶体不易堆积、分散均匀，暴露更多的活性位点以便于负载更多的活性物质。
2、本发明利用γ-CD-MOF的多孔结构和可调节的尺寸特性负载Terpinen-4-ol来延缓Terpinen-4-ol的挥发和氧化，提高Terpinen-4-ol的利用率，更好的发挥Terpinen-4-ol的抑菌作用，并且缓慢释放起到了降低Terpinen-4-ol自身不好闻的气味的作用，使得接受度提高。
3、壳聚糖膜本身的机械性能较差，因为单宁酸中含有大量的酚羟基，与壳聚糖大分子中的氨基结合能够形成强烈的范德华力和氢键作用，可以进一步提高复合膜的机械性能。聚氧化乙烯（PEO）由于具有粘度高，水溶性好，絮凝性好，润滑性好的特点，可以增加薄膜的韧性。将单宁酸与聚氧化乙烯结合使用可以更大程度改善薄膜的脆性，提高薄膜的拉伸强度。
4、聚氧化乙烯具有良好的增稠作用，且对其它助剂的加入没有影响，壳聚糖薄膜本身具有一定的吸湿性在空气中容易受潮变得黏糊变形，而聚氧化乙烯在大气中的吸湿性不强，加入聚氧化乙烯可以进一步改善壳聚糖薄膜的吸湿性。
5、采用蒸汽扩散法制备了环糊精金属有机骨架（γ-CD-MOF），以γ-CD-MOF为载体，Terpinen-4-ol为活性物质，用浸渍法制备γ-CD-MOF/Ter，进一步以壳聚糖为基质，添加γ-CD-MOF/Ter制备γ-CD-MOF/Ter/CS膜。将γ-CD-MOF/Ter/CS膜应用于草莓，证实其在贮藏期间对果实具有良好的抗病效果，延长果实的货架期。
附图说明
图1为γ-CD-MOF的粉末样品图；
图2为γ-CD-MOF负载松油烯-4-醇前后的对比实验扫描电镜图，a为负载前，b为负载后；
图3为γ-CD-MOF负载茶树精油、薄荷醇和松油烯-4-醇的包封率对比试验数据图；
图4为空白对照组、壳聚糖膜和包含γ-CD-MOF/Ter的壳聚糖复合膜对草莓自然腐烂条件下的发病率。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
一、具体实施例
实施例1
一种负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜的制备方法，包括以下步骤：
1、γ-环糊精金属有机骨架膜（γ-CD-MOF）的制备方法
称取γ-环糊精(γ-CD)810mg、氢氧化钾（KOH）280 mg于50 ml离心管中，溶解于25mL纯水中，混合均匀后超声15 min，用0.45 μm水系滤膜过至50 ml玻璃瓶中，并将其放入装有50 mL甲醇的250 mL烧杯中，密封后放入50 ℃恒温干燥箱中，蒸气扩散6 h后加入25mL 8 mg/mL的 CTAB甲醇溶液，静置过夜，20 ℃，6000 r min-1，超声1 min后离心10 min，倒去上清液，将沉淀物用异丙醇洗涤除去过量CTAB后，放入60 ℃真空干燥箱干燥8 h，得到γ-环糊精金属有机骨架，γ-CD-MOF形貌如图1所示，从图1可以看到γ-CD-MOF为白色固体粉末状。
2、γ-CD-MOF负载松油烯-4-醇（Terpinen-4-ol）的制备方法
称取2 gγ-CD-MOF于100 mL离心管中，加入25 mL含Terpinen-4-ol浓度为0.28mL/ mL的乙醇溶液浸没γ-CD-MOF，混合均匀并作黑暗处理置于摇床， 40 ℃、200 rpm摇24 h使MOF充分吸收Terpinen-4-ol，然后在20 ℃、6000 r/min、离心10 min，倒去溶液，取沉淀物加入10 mL无水乙醇洗涤未吸附的Terpinen-4-ol，重复3次，将剩余固体在50 ℃真空干燥12 h。从图2可以看出，用γ-CD-MOF负载Terpinen-4-ol前后均呈立方体状，Terpinen-4-ol的加入没有破坏γ-CD-MOF的外观形态。
3、γ-CD-MOF/Ter/CS复合薄膜的制备方法
A.膜基液的制备方法如下：将壳聚糖溶液、明胶溶液和蜂胶溶液混合均匀后加入单宁酸和聚氧化乙烯（PEO)磁力搅拌至完全溶解后得到膜基液，膜基液中壳聚糖、明胶、蜂胶、单宁酸和聚氧化乙烯的质量比为：1：0.5：0.5：0.2：0.2；壳聚糖溶液配制方法如下：将壳聚糖按质量体积比1g：100mL的比例溶解于体积浓度为1%的醋酸水溶液中得到；明胶溶液配制方法如下：将0.5g的明胶溶于100mL的水中于 45℃下加热搅拌溶解；蜂胶溶液配制方法如下：将0.5g的蜂胶溶于100mL的水中于 45℃下加热搅拌溶解；
B．将步骤（2）制备得到的负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架按质量体积比1.5g:100mL的比例加入到膜基液中，搅拌均匀倒入玻璃培养皿中，置于70℃干燥箱中干燥，得到负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜（γ-CD-MOF/Ter/CS）。
实施例2
同上述实施例1，其区别在于步骤1中：称取γ-环糊精(γ-CD)810mg、氢氧化钾（KOH）310 mg于50 ml离心管中，溶解于25mL纯水中，混合均匀后超声10 min，用0.45 μm水系滤膜过至50 ml玻璃瓶中，并将其放入装有约 50 mL甲醇的250 mL烧杯中，密封后放入52℃恒温干燥箱中，蒸气扩散7 h后加入25 mL 8 mg/mL的 CTAB甲醇溶液，静置过夜，20 ℃，6000 r min-1，超声30 s后离心倒去上清液，将沉淀物用异丙醇洗涤除去过量CTAB后，放入50 ℃真空干燥箱干燥9 h，得到γ-环糊精金属有机骨架。
步骤2中做黑暗处理置于摇床于35℃、180rpm处理12 h后，使γ-环糊精金属有机骨架充分吸收松油烯-4-醇，然后在20 ℃、6000 r min-1、离心10 min，倒去溶液，取沉淀物用无水乙醇洗涤表面的松油烯-4-醇，将剩余固体在60 ℃真空干燥24h，得到负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架；
将步骤3中制备得到的负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架按质量体积比1g:100mL的比例加入到膜基液中，搅拌均匀倒入玻璃培养皿中，置于50℃干燥箱中干燥，得到负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜（γ-CD-MOF/Ter/CS），其中明胶溶液配制方法如下：将0.5g的明胶溶于100mL的水中于 40℃下加热搅拌溶解；蜂胶溶液配制方法如下：将0.5g的蜂胶溶于100mL的水中于 40℃下加热搅拌溶解。
实施例3
同上述实施例1，其区别在于步骤1中：称取γ-环糊精(γ-CD)810mg、氢氧化钾（KOH）350 mg于50 ml离心管中，溶解于25mL纯水中，混合均匀后超声20 min，用0.45 μm水系滤膜过至50 ml玻璃瓶中，并将其放入装有约 50 mL甲醇的250 mL烧杯中，密封后放入55℃恒温干燥箱中，蒸气扩散8 h后加入25 mL 8 mg/mL的 CTAB甲醇溶液，静置过夜，20 ℃，6000 r min-1，超声45s后离心倒去上清液，将沉淀物用异丙醇洗涤除去过量CTAB后，放入70℃真空干燥箱干燥7 h，得到γ-环糊精金属有机骨架。
步骤2中做黑暗处理置于摇床于45℃、220rpm处理18 h后，使γ-环糊精金属有机骨架充分吸收松油烯-4-醇，然后在20 ℃、6000 r min-1、离心10 min，倒去溶液，取沉淀物用无水乙醇洗涤表面的松油烯-4-醇，将剩余固体在70 ℃真空干燥18h，得到负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架；
将步骤3中制备得到的负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架按质量体积比2g:100mL的比例加入到膜基液中，搅拌均匀倒入玻璃培养皿中，置于80℃干燥箱中干燥，得到负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜（γ-CD-MOF/Ter/CS），明胶溶液配制方法如下：将0.5g的明胶溶于100mL的水中于 50℃下加热搅拌溶解；蜂胶溶液配制方法如下：将0.5g的蜂胶溶于100mL的水中于 50℃下加热搅拌溶解。
二、对比试验
1、产品中目标物包封率比较
将实施例一中的松油烯-4-醇替换为树精油或薄荷醇，测定各个产品的目标物的包封率
包封率的测定按以下公式计算：
包封率（%）=
Figure 533795DEST_PATH_IMAGE001
×100，
测定总的精油质量方法如下：分别称取50 mg上述制备的γ-CD-MOF/Ter，加入5ml无水乙醇，612 w超声40 min，20 ℃、9000 r min-1、10 min离心，抽取上清液，在沉淀中加入1 ml 无水乙醇离心洗涤继续抽取上清液，重复三次，共计8 ml上清液，在紫外分光光度计中测吸光度。
测定游离的精油质量方法如下：分别称取50 mg 上述制备的γ-CD-MOF/Ter，加入5ml无水乙醇，20 ℃、9000 r min-1、10 min离心，抽取上清液，在沉淀中加入1 ml 无水乙醇离心洗涤继续抽取上清液，重复三次。共计8 ml上清液，在紫外分光光度计中测吸光度。
由图3可知，用γ-CD-MOF包封茶树精油和薄荷醇，发现两者的包封率较低，分别为24%和10%，而包封茶树精油的单体松油烯-4-醇，发现包封率有较大提高达53%，γ-CD-MOF更适合包封松油烯-4-醇。
2、负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜拉伸强度对比
拉伸强度的测定方法：采用万能测试机对γ-CD-MOF/Ter/CS复合膜进行单轴拉伸测试。将膜用刀具裁成矩形长条，尺寸4cm×1cm，在25℃下以5mm/min的速率进行拉伸试验测试。将实施例一中的单宁酸和聚氧化乙烯等量替换为单宁酸，其余步骤同实施例1，制备得到加单宁酸的γ-CD-MOF/Ter/CS复合膜；将实施例一中的单宁酸和聚氧化乙烯等量替换为聚氧化乙烯，其余步骤同实施例1，制备得到加聚氧化乙烯的γ-CD-MOF/Ter/CS复合膜，各种复合膜的拉伸强度如下表1所示。
表1 加入不同物质的拉伸强度对比
Figure 144905DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，通过实验表明只加单宁酸制备的γ-CD-MOF/Ter/CS复合膜的拉伸强度为40.46 Mpa，只加聚氧化乙烯作为增稠剂制备的γ-CD-MOF/Ter/CS复合膜的拉伸强度为54.21 Mpa，而将单宁酸和聚氧化乙烯结合使用制备的γ-CD-MOF/Ter/CS复合膜的拉伸强度可以达到67.28 Mpa，显著提高了γ-CD-MOF/Ter/CS复合膜的拉伸强度。
三、应用实施例
将γ-CD-MOF/Ter/CS复合膜涂抹于草莓表面验证保鲜效果
将新鲜无损坏的草莓分别在CS膜、γ-CD-MOF/Ter/CS膜浸泡20 s处理，拿出等待草莓表面的膜风干，空白对照组为没有任何浸泡处理的草莓，之后放入恒温恒湿培养箱（温度20±1 ℃、相对湿度90±5 %）中贮藏5天，观察记录果实的发病率。
实验证明如图4所示，由图4可知，单纯的壳聚糖膜对草莓具有一定的保鲜作用，但是γ-CD-MOF/Ter/CS复合膜与对照组和壳聚糖膜对比，草莓发病率都显著降低，无任何处理的草莓在储藏5天后的发病率为88.89%，壳聚糖膜的发病率为66.67%，而γ-CD-MOF/Ter/CS复合膜的发病率仅为22.22%，γ-CD-MOF/Ter/CS对草莓具有良好的保鲜效果。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)γ-环糊精金属有机骨架的制备
将环糊精、氢氧化钾、甲醇和十六烷基三甲基溴化铵通过甲醇蒸发扩散的方法合成γ-环糊精金属有机骨架，具体为：将环糊精和氢氧化钾按摩尔比1:8-10的比例混合后溶于纯水中超声10-20min，过0.45μm水系滤膜后，再放入装有甲醇的容器中，密封后放入50-55℃恒温干燥箱中，蒸气扩散6-8h后加入与纯水等体积的8mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵甲醇溶液，静置过夜，20℃，6000r/min超声30-60s后离心去上清液，将沉淀物用异丙醇洗涤除去过量CTAB后，放入50-70℃真空干燥箱干燥7-9h，得到γ-环糊精金属有机骨架；
(2)γ-CD-MOF负载松油烯-4-醇的制备
将步骤(1)制备的γ-环糊精金属有机骨架按2g:25mL的比例加入到含松油烯-4-醇浓度为0.28mL/mL的乙醇溶液中得到混合液，作黑暗处理置于摇床于35-45℃、180-220rpm处理12-24h后，在20℃、6000r/min、离心10min，将沉淀物用无水乙醇洗涤表面的松油烯-4-醇，将剩余固体在50-70℃真空干燥12-24h，得到负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架；
(3)γ-CD-MOF/Ter/CS复合膜的制备
A.膜基液的制备方法如下：将壳聚糖溶液、明胶溶液和蜂胶溶液混合均匀后加入单宁酸和聚氧化乙烯(PEO)磁力搅拌至完全溶解后得到膜基液，其中所述的膜基液中壳聚糖、明胶、蜂胶、单宁酸和聚氧化乙烯的质量比为：1：0.5：0.5：0.2：0.2；
B.将步骤(2)制备得到的负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架按质量体积比1-2g:100mL的比例加入到膜基液中，搅拌均匀倒入玻璃培养皿中，置于50-80℃干燥箱中干燥，得到负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜。
2.根据权利要求1所述的一种负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于所述的壳聚糖溶液配制方法如下：将壳聚糖按质量体积比1g：100mL的比例溶解于体积浓度为1％的醋酸水溶液中得到。
3.根据权利要求1所述的一种负载松油烯-4-醇的γ-环糊精金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于所述的明胶溶液配制方法如下：将0.5g的明胶溶于100mL的水中于40-50℃下加热搅拌溶解；所述的蜂胶溶液配制方法如下：将0.5g的蜂胶溶于100mL的水中于40-50℃下加热搅拌溶解。
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