CN115109296A - 含氟聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟聚合物材料及其制备方法。所述含氟聚合物材料包括：基材，所述基材源自于高分子聚合物，所述高分子聚合物的分子链中含有C‑H键；以及，氟化层，所述氟化层经化学键键合在所述基材的至少一个表面，所述氟化层中的氟原子源自于含有氟原子的酮类化合物。本发明的含氟聚合物材料，具有优异的疏水疏油性能，且其稳定性优异，能够长期具有优异的疏水疏油性能。本发明的含氟聚合物材料的制备方法的整个过程快速有效、节省材料，设备和操作简单、成本低廉，对环境几乎无污染，且对制品的表面形貌几乎无影响，不改变制品原有本体性能。

Description

含氟聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟聚合物材料及其制备方法，属于化学材料领域。
背景技术
含氟聚合物是高分子材料的重要品种之一，有着许多出色的性能，例如耐化学腐蚀，憎水憎油，高阻隔性等。然而，由于含氟单体与相应溶剂价格较高，含氟聚合物的合成与加工较为困难，导致含氟聚合物的使用成本较高、使用范围受限。聚合物表面氟化改性是降低含氟聚合物使用成本，提高聚合物表面性能和使用范围的重要方法。通过使聚合物表面拥有一层含氟功能层，可使材料以较低的成本拥有部分含氟聚合物的优异性能，又能保留材料原有的形状和本体性能。因此，聚合物表面氟化改性技术具有很重要的应用价值。例如，表面氟化改性技术用于提高材料表面疏水疏油性能；改变材料电学性能；制备防水、防油、防污、自清洁、抗菌、抗蛋白吸附材料；提高聚合物包装、容器和管道等制品对水、氧气、油和其它有机溶剂的阻隔性等。
目前，聚合物表面氟化改性技术已经发展出了表面涂覆法、直接氟化法、等离子体氟化法、化学反应氟化法、表面接枝聚合法等。
其中，表面涂覆法在材料表面涂覆一层含氟聚合物或者含氟小分子涂层，是一种简单有效的聚合物表面氟化改性技术。但是含氟聚合物须经聚合制备，仍然存在含氟单体和溶剂较贵，合成复杂的问题。并且，涂层与材料表面靠物理作用粘合，牢固度随基材性质变化而不同，存在脱落隐患。
直接氟化法通过氟气与聚合物表面的反应实现聚合物表面氟化。等离子体氟化法通过含氟气体产生的等离子体与聚合物表面反应使聚合物表面氟化。这两种方法都需要用到有毒的含氟气体，并且会引起表面C-H键以外的其他化学键的解离，使聚合物交联降解，改变材料原有表面形貌。
化学反应氟化法通过小分子含氟试剂与带有官能团的聚合物表面反应使聚合物表面氟化，聚合物表面必须具有特殊官能团或者进行预处理后才能进行反应，方法适用基材有限。表面接枝聚合法通过在聚合物表面接枝含氟聚合物链段使聚合物表面氟化，但是由于含氟单体价格高，经济上不划算。
以上这些方法虽可实现聚合物表面氟化改性和赋予聚合物新的性能，但是由于适用基材范围有限，氟源价格较高或者具有毒性，设备和操作相对复杂、成本较高，导致实际应用受到限制。
因此，研究一种实现聚合物表面氟化改性的新方法，得到一种新的含氟聚合物材料，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供一种含氟聚合物材料，其具有优异的疏水疏油性能，且其稳定性优异，能够长期具有优异的疏水疏油性能。
进一步地，本发明还提供一种含氟聚合物材料的制备方法，该制备方法的整个过程快速有效、节省材料，设备和操作简单、成本低廉，对环境几乎无污染，且对制品的表面形貌几乎无影响，不改变制品原有本体性能。
用于解决问题的方案
[1]、一种含氟聚合物材料，其包括：
基材，所述基材源自于高分子聚合物，所述高分子聚合物的分子链中含有C-H键；以及，
氟化层，所述氟化层经化学键键合在所述基材的至少一个表面，所述氟化层中的氟原子源自于含有氟原子的酮类化合物。
[2]、根据上述[1]所述的含氟聚合物材料，其中，所述含有氟原子的酮类化合物具有以下结构：
Figure BDA0003721479740000031
其中，R1和R2各自独立的为取代基取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基酰基、碳原子数为3～6的环烷基以及芳香基中的一种或两种以上的组合，并且，R1和R2中，至少一个氢被氟取代；优选地，所述芳香基为苯基或萘基。
[3]、根据上述[1]或[2]所述的含氟聚合物材料，其中，所述含有氟原子的酮类化合物中的氟原子与碳原子数量之比F/C为不低于0.5，优选1～2。
[4]、根据上述[1]-[3]任一项所述的含氟聚合物材料，其中，所述氟化层中，氟原子与碳原子数量之比为0.1-3.0:1。
[5]、一种根据上述[1]-[4]任一项所述的含氟聚合物材料的制备方法，其包括将基材和氟化层复合成型的步骤。
[6]、根据上述[5]所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
将含有氟原子的酮类化合物溶液铺展在基材的表面，得到预处理产物；
使所述预处理产物在紫外光光源下辐照，得到辐照产物；
任选地，除去所述辐照产物表面的残留物，得到含氟聚合物材料。
[7]、根据上述[6]所述的制备方法，其中，所述含有氟原子的酮类化合物溶液中，含有氟原子的酮类化合物的质量浓度为1-100％，优选10-100％，最优选50-100％。
[8]、根据上述[6]或[7]所述的制备方法，其中，所述含有氟原子的酮类化合物溶液的厚度为1cm以下。
[9]、根据上述[6]-[8]所述的制备方法，其中，所述紫外光光源在400纳米以下的辐照强度不低于0.1mW/cm2，所述辐照的时间为0.1min～60min。
[10]、根据上述[6]-[9]所述的制备方法，其中，利用水或有机溶剂除去所述辐照产物表面的残留物，优选地，所述有机溶剂为醇类溶剂。
发明的效果
本发明的含氟聚合物材料，具有优异的疏水疏油性能，且其稳定性优异，能够长期具有优异的疏水疏油性能。
本发明的含氟聚合物材料的制备方法的整个过程快速有效、节省材料，设备和操作简单、成本低廉，对环境几乎无污染，且对制品的表面形貌几乎无影响，不改变制品原有本体性能。
进一步地，该方法具有适用范围广，氟源安全易得，反应条件温和，设备和操作简单，成本低廉的特点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1示出了实施例1的含氟聚合物材料(LDPE-F)的X射线光电子能谱(XPS)全谱；
图2示出了实施例2的含氟聚合物材料(BOPP-F)的X射线光电子能谱(XPS)全谱；
图3示出了实施例3的含氟聚合物材料(PA66-F)的X射线光电子能谱(XPS)全谱；
图4示出了实施例4含氟聚合物材料(PU-F)的X射线光电子能谱(XPS)全谱；
图5示出了实施例5的含氟聚合物材料(PMMA-F)的X射线光电子能谱(XPS)全谱；
图6示出了实施例1的含氟聚合物材料(LDPE-F)水接触角随时间变化；
图7示出了实施例1的含氟聚合物材料(LDPE-F)正十六烷接触角随时间变化；
图8示出了实施例1的原始聚合物材料(LDPE)扫描电镜(SEM)图片；
图9示出了实施例1的含氟聚合物材料(LDPE-F)扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本说明书中，所述“常温”可以是10-40℃。
<第一方面>
本发明的第一方面提供一种含氟聚合物材料，其包括：
基材，所述基材源自于高分子聚合物，所述高分子聚合物的分子链中含有C-H键；以及，
氟化层，所述氟化层经化学键键合在所述基材的至少一个表面，所述氟化层中的氟原子源自于含有氟原子的酮类化合物。
本发明的含氟聚合物材料，具有优异的疏水疏油性能，且其稳定性优异，能够长期具有优异的疏水疏油性能。
基材
本发明的基材源自于高分子聚合物，所述高分子聚合物的分子链中含有C-H键。本发明的基材适用于含有C-H键的任何高分子材料。对于高分子材料，其材质原则上没有特别限制，例如：可以选自聚烯烃类树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯基硫醚、芳纶、纤维素系树脂、及有机硅树脂等等。
作为聚烯烃类树脂，例如，可列举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子键树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、及乙烯-己烯共聚物等。
作为聚(甲基)丙烯酸类树脂，可以是通过丙烯酸类单体聚合而成。对于丙烯酸类单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、及巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、及(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等。
作为聚酯，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明的基材可以由一种材料形成，也可以由两种以上的材料形成。
进一步，对于基材的形状，本发明不作特别限定，可以根据需要进行设置。具体地，本发明适用于片材、薄膜、织物或者其它的形状的聚合物材料，聚合物材料可以是单一材料、层状或者在金属或非金属材料表面上的涂布有机聚合物涂层。
另外，在本发明中，基材可以具有单层结构，也可以具有多层结构。另外，基材由薄膜形成的情况下，可以为未拉伸薄膜、可以为单轴拉伸薄膜、也可以为双轴拉伸薄膜。
进一步，对于基材的厚度，本发明不作特别限定，可以根据需要进行设置，例如：1cm以下等。
氟化层
本发明的所述氟化层经化学键键合在所述基材的至少一个表面，所述氟化层中的氟原子源自于含有氟原子的酮类化合物。本发明的氟化层是通过化学键键合使氟化层键合在所述基材的至少一个表面，从而获得含氟聚合物材料，氟化效果可以非常持久。
在一些具体的实施方案中，所述含有氟原子的酮类化合物具有以下结构：
Figure BDA0003721479740000071
其中，R1和R2各自独立的为取代基取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基酰基、碳原子数为3～6的环烷基以及芳香基中的一种或两种以上的组合，并且，R1和R2中，至少一个氢被氟取代，优选为两个以上的氢被氟取代；
优选地，所述芳香基为苯基或萘基。
对于取代基，本发明不作特别限定，可以是本领常通常的一些取代基，例如：其可以是无机物基团或碳原子数1～6的有机基团。优选地，对于无机物基团，其可以是卤素、氨基、羟基、磷酸基、膦酸基、偏磷酸基、硝基、硫酸基、磺酸基、氰基、硫氰基、巯基、碳酸基、膦基等；对于有机基团，其可以是烷基、烷氧基、羧基、羧基烷氧基、碳酸酯基、烷基醚基、烷基酯基、硫醚基、硫酯基、缩醛基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、环烷基、杂环基等。其中的烷基均可以是碳原子数为1～6的直链烷基或支链烷基，其中的烷氧基均可以是碳原子数为1～6的直链烷氧基或支链烷氧基，其中的环烷基可以是碳原子数为3～6的环烷基。
本发明的上述氟源安全、便宜易得，反应条件温和，特别适用于制备含氟聚合物材料，且基本可以适用于所有聚合物表面的氟化改性。进一步，本发明的含有氟原子的酮类化合物还可以包含酮类化合物的水合物。
具体地，在本发明中，本发明的含有氟原子的酮类化合物可以包括各种氟取代的酮类化合物，如全氟(2-甲基-3-戊酮)或其水合物，六氟丙酮或其水合物，乙基全氟正戊酮或其水合物，六氟乙酰丙酮或其水合物，五氟苯乙酮或其水合物等。具体在使用时，可以是单一含有氟原子的酮类化合物或两种以上含有氟原子的酮类化合物的混合物。
进一步，考虑到光化学反应的有效进行，且能够获得氟原子含量合适的氟化层，所述含有氟原子的酮类化合物中的氟原子与碳原子之比F/C为不低于0.5，优选1～2，例如：0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等。
在一些具体的实施方案中，所述氟化层中，氟原子与碳原子数量之比为0.1-3.0:1，例如：0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1等。当氟化层中氟原子与碳原子数量之比为0.1-3.0:1时，能够进一步增强含氟聚合物材料的疏水亲油性能。
<第二方面>
本发明提供一种根据本发明第一方面所述的含氟聚合物材料的制备方法，其包括将基材和氟化层复合成型的步骤。本发明通过含有氟原子的酮类化合物与基材表面进行光化学反应，可以在基材表面快速引入含氟官能团。
在一些具体的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
将含有氟原子的酮类化合物溶液铺展在基材的表面，得到预处理产物；
使所述预处理产物在紫外光光源下辐照，得到辐照产物；
任选地，除去所述辐照产物表面的残留物，得到含氟聚合物材料。
本发明通过采用该制备方法，可以快速有效的获得含氟聚合物材料。且制备过程中节省材料，设备和操作简单、成本低廉，对环境几乎无污染。
本发明通过使用含有氟原子的酮类化合物溶液铺展在基材的表面，从得到预处理产物。对于铺展的方式，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的方式，例如：涂覆、喷洒、喷涂、流延等。
进一步，在使用含有氟原子的酮类化合物溶液铺展在基材的表面之前，可以根据所使用的基材，对其进行清洗，以除去表面的杂质。对于清洗的方式，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些清洗方式，例如：使用水或有机溶剂进行清洗，对于有机溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些有机溶剂，例如：酮类溶剂、醇类溶剂等。对于酮类溶剂，其可以是丙酮，对于醇类溶剂，可以是乙醇等。
具体地，为了使含有氟原子的酮类化合物溶液可以均匀的铺展在基材的表面，则可以使用另一个薄膜产品覆盖在基材的表面，并根据情况适当施加一定的压力，使溶液在膜表面铺展。对于压力施加的范围，本发明不作特别限定，一般压力范围可以是1～105Pa。
在一些具体的实施方案中，所述含有氟原子的酮类化合物溶液中，含有氟原子的酮类化合物的质量浓度为1-100％，优选10-100％，最优选50-100％，例如：20％、30％、40％、60％、70％、80％、90％等。对于浓度为100％的含有氟原子的酮类化合物是指的液体含有氟原子的酮类化合物，无需溶剂溶解，其浓度即为100％。
本发明通过使用质量浓度为1-100％的含有氟原子的酮类化合物溶液，可以使得基材的表面键合足够的氟原子，从而获得疏水疏油的含氟聚合物材料。
另外，考虑到含有氟原子的酮类化合物溶液的适用量，所述含有氟原子的酮类化合物溶液的厚度为1cm以下，即含有氟原子的酮类化合物溶液只需要保证在表面完全铺展即可。这是因为，当含有氟原子的酮类化合物溶液达到一定量时，键合的氟原子会达到饱和状态，即使使用更多的含有氟原子的酮类化合物溶液，也不会有更多的氟原子键合在基材的表面。
进一步，本发明通过使所述预处理产物在紫外光光源下辐照，使得预处理产物与含有氟原子的酮类化合物发生化学反应，从而得到辐照产物。本发明人发现，通过在紫外光光源下辐照，可以对含氟聚合物材料的表面形貌几乎无影响，不改变制品原有本体性能。
具体地，在本发明中，所述紫外光光源在400纳米以下的辐照强度不低于0.1mW/cm2，优选0.1-10mW/cm2，例如：0.3mW/cm2、0.5mW/cm2、0.8mW/cm2、1mW/cm2、0.3mW/cm2、0.5mW/cm2、0.8mW/cm2、1mW/cm2、3mW/cm2、5mW/cm2、7mW/cm2、9mW/cm2等；所述辐照的时间为0.1min～60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min等。当紫外光光源在400纳米以下的辐照强度不低于0.1mW/cm2时，有利于对含氟聚合物材料的表面形貌几乎无影响，且在不改变制品原有本体性能的前提下，有利于氟原子的键合。而当辐照的时间为0.1min～60min时，即可获得氟含量合适的含氟聚合物材料。
另外，对于紫外光光源，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的紫外光光源。具体地，本发明的紫外光光源可以使用低压、中压、高压汞灯、LED灯源或者其它发射紫外光的设备。
优选地，本发明可以通过除去所述辐照产物表面的残留物，得到含氟聚合物材料。通过清洗残留物，可以防止多余的含有氟原子的酮类化合物附着在含氟聚合物材料，而长时间后，可能会影响含氟聚合物材料的性能。进一步，当使用的含有氟原子的酮类化合物可以挥发时，则无需对其进行去除，待其挥发即可。
具体地，对于清洗辐照产物的方式，本发明不作特别限定，可以根据需要进行选择，除去多余的残余物即可。例如：使用水或有机溶剂进行清洗，对于有机溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些有机溶剂，例如：酮类溶剂、醇类溶剂等。对于酮类溶剂，其可以是丙酮，对于醇类溶剂，可以是乙醇等。
考虑到清洗的干净程度，在进行清洗时，可以采用超声的方式进行清洗，以使得多余的残余物可以被清洗干净，以防止残余物残留在含氟聚合物材料的表面。对于每次超声的时间，本发明不作特别限定，例如可以是1-10min等。
最后，对清洗干净的含氟聚合物材料可以再进行干燥，从而得到干燥的含氟聚合物材料。对于干燥的方式，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的干燥方式。例如采用热风干燥或自然干燥的方式。对于热风干燥，其温度不可以过高，以防止损坏含氟聚合物材料，一般20-60℃的热风下进行干燥即可。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
以全氟(2-甲基-3-戊酮)作为多氟酮改性试剂，以低密度聚乙烯(LDPE)膜作为待改性聚合物。改性前先用水和丙酮清洗LDPE膜，去除表面杂质。将全氟(2-甲基-3-戊酮)溶液滴加到LDPE膜表面，再将双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜覆盖在LDPE膜表面并施加一定压力使溶液在膜表面铺展开即可。在常温环境中，将聚合物膜置于120W的低压汞灯下，在400纳米以下的辐照强度为15mW/cm2，紫外辐照改性20min。改性后的LDPE膜先用大量水冲洗，然后用去离子水超声洗涤，再用丙酮超声洗涤2次，每次超声时间都是3min。最后将改性后的LDPE膜用40℃热风烘干，得到含氟聚合物材料(记作：LDPE-F)，其中，氟化层中，由XPS半定量分析测得氟原子与碳原子数量之比F/C为0.88:1。
利用X射线光电子能谱(XPS)对含氟聚合物材料(LDPE-F)进行表征，得到如图1所示结果，由图1可以看出含氟聚合物材料(LDPE-F)表面有大量F原子。
利用扫描电镜(SEM)对实施例1的原始LDPE膜和含氟聚合物材料(LDPE-F)进行表征，得到结果如图8和图9所示，由图可以看出改性前后LDPE膜表面形貌没有明显变化。
实施例2
以全氟(2-甲基-3-戊酮)作为多氟酮改性试剂，使用双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜作为待改性聚合物，其余操作和反应条件同实施例1，得到含氟聚合物材料(记作：BOPP-F)，其中，氟化层中，由XPS半定量分析测得氟原子与碳原子数量之比为0.56:1。
利用X射线光电子能谱(XPS)对含氟聚合物材料(BOPP-F)进行表征，得到如图2所示结果，由图2可以看出含氟聚合物材料(BOPP-F)表面有大量F原子。
实施例3
以全氟(2-甲基-3-戊酮)作为多氟酮改性试剂，使用尼龙66(PA66)片作为待改性聚合物，其余操作和反应条件同实施例1，得到含氟聚合物材料(记作：PA66-F)，其中，氟化层中，由XPS半定量分析测得氟原子与碳原子数量之比F/C为0.30:1。
利用X射线光电子能谱(XPS)对含氟聚合物材料(PA66-F)进行表征，得到如图3所示结果，由图3可以看出含氟聚合物材料(PA66-F)表面有大量F原子。
实施例4
以全氟(2-甲基-3-戊酮)作为多氟酮改性试剂，使用聚氨酯(PU)片作为待改性聚合物，其余操作和反应条件同实施例1，得到含氟聚合物材料(记作：PU-F)，其中，氟化层中，由XPS半定量分析测得氟原子与碳原子数量之比为0.59:1。
利用X射线光电子能谱(XPS)对含氟聚合物材料(PU-F)进行表征，得到如图4所示结果，由图4可以看出含氟聚合物材料(PU-F)表面有大量F原子。
实施例5
以乙基全氟正戊酮作为多氟酮改性试剂，以低密度聚乙烯(LDPE)膜作为待改性聚合物，其余操作和反应条件同实施例1，得到含氟聚合物材料(记作：LDPE-F)，其中，氟化层中，由XPS半定量分析测得，乙基全氟正戊酮改性LDPE膜中氟原子与碳原子数量之比为0.16:1。
利用X射线光电子能谱(XPS)对含氟聚合物材料(LDPE-F)进行表征，得到如图5所示结果，由图5可以看出含氟聚合物材料(LDPE-F)表面有大量F原子。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于：辐照5min，氟化层中，由XPS半定量分析测得氟原子与碳原子数量之比F/C为0.30:1。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于：辐照30min，氟化层中，由XPS半定量分析测得氟原子与碳原子数量之比F/C为0.92:1。
实施例1-7的接触角测试
使用接触角测量仪测定实施例1-7中改性前和改性后的聚合物的静态水接触角和正十六烷接触角。每次测试滴加2μL液体，每个聚合物样品至少测6个点取平均值，该数据用于表征聚合物的疏水疏油性。改性后的聚合物的静态水接触角和正十六烷接触角数据如表1所示。
表1
Figure BDA0003721479740000131
由表1可以看出，所有聚合物在改性后疏水疏油性显著提高。
氟化层稳定性测试
将实施例1中含氟聚合物材料(LDPE-F)存放在常温常压空气中，按上述方法测定不同天数后的表面水接触角和正十六烷接触角，每次测试前后都用去离子水超声洗涤3min，再用丙酮超声洗涤3min，测试结果如图6和图7所示。由图6和图7可以看出本发明的含氟聚合物材料的氟化效果持久，耐洗涤。
实施例8
以BOPP膜作为待改性聚合物。其余操作和反应条件与实施例1基本相同，区别之处在于在改性BOPP膜正反两面都滴加全氟(2-甲基-3-戊酮)溶液，并施加一定压力使反应液均匀铺平在BOPP膜两侧表面即可，得到含氟聚合物材料，(记作：BOPP-F’)，其中，氟化层中，由XPS半定量分析测得正面朝光一侧氟原子与碳原子数量之比F/C为0.56，背光一侧氟原子与碳原子数量之比F/C为0.54:1，二者差别在XPS半定量分析的误差内，可认为正反面几乎没有差别。
实施例9
以生宣纸作为待改性聚合物。将全氟(2-甲基-3-戊酮)溶液滴加到生宣纸上，让溶液浸透整张生宣纸，再覆盖上BOPP膜并施加一定压力使溶液在膜表面铺展开即可。在常温环境中，置于120W的低压汞灯下，在400纳米以下的辐照强度为15mW/cm2，紫外辐照改性20min。改性后的生宣纸用40℃热风烘干，得到含氟聚合物材料(记作：生宣纸-F)。
实施例8-9的接触角测试
使用接触角测量仪测定实施例8和9中改性后聚合物的静态水接触角和正十六烷接触角。每次测试滴加2μL液体，每个聚合物样品至少测6个点取平均值，该数据用于表征聚合物的疏水疏油性。改性后聚合物的正面和背面的静态水接触角和正十六烷接触角数据如表2所示，由结果可以看出所有聚合物改性后疏水疏油性显著提高。
表2
Figure BDA0003721479740000141
由表2可以看出，经改性后，BOPP膜两侧疏水疏油性都显著提高，说明BOPP膜两侧表面被同时氟化改性。
生宣纸改性前是超亲水超亲油材料，水接触角和正十六烷接触角都为0°，改性后生宣纸两侧都显示出疏水疏油的性能。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物材料，其特征在于，包括：
基材，所述基材源自于高分子聚合物，所述高分子聚合物的分子链中含有C-H键；以及，
氟化层，所述氟化层经化学键键合在所述基材的至少一个表面，所述氟化层中的氟原子源自于含有氟原子的酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物材料，其特征在于，所述含有氟原子的酮类化合物具有以下结构：
Figure FDA0003721479730000011
其中，R1和R2各自独立的为取代基取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷基酰基、碳原子数为3～6的环烷基以及芳香基中的一种或两种以上的组合，并且，R1和R2中，至少一个氢被氟取代；优选地，所述芳香基为苯基或萘基。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物材料，其特征在于，所述含有氟原子的酮类化合物中的氟原子与碳原子数量之比F/C为不低于0.5，优选1～2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含氟聚合物材料，其特征在于，所述氟化层中，氟原子与碳原子数量之比为0.1-3.0:1。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的含氟聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括将基材和氟化层复合成型的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将含有氟原子的酮类化合物溶液铺展在基材的表面，得到预处理产物；
使所述预处理产物在紫外光光源下辐照，得到辐照产物；
任选地，除去所述辐照产物表面的残留物，得到含氟聚合物材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含有氟原子的酮类化合物溶液中，含有氟原子的酮类化合物的质量浓度为1-100％，优选10-100％，最优选50-100％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述含有氟原子的酮类化合物溶液的厚度为1cm以下。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光光源在400纳米以下的辐照强度不低于0.1mW/cm2，所述辐照的时间为0.1min～60min。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，利用水或有机溶剂除去所述辐照产物表面的残留物，优选地，所述有机溶剂为醇类溶剂。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040181087A1 (en) * 2003-03-12 2004-09-16 Tdk Corporation Fluorine-containing acetophenone derivative, surface layer material containing the same as photo initiator, article with composite hard coat layer, and method for forming composite hard coat layer
JP2004292430A (ja) * 2003-03-12 2004-10-21 Tdk Corp フッ素含有アセトフェノン誘導体、前記誘導体を光開始剤として含む表面層用材料、複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
CN102964545A (zh) * 2012-11-05 2013-03-13 中科院广州化学有限公司 紫外光交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用
CN110446739A (zh) * 2017-03-10 2019-11-12 Dic株式会社 含氟苯乙酮衍生物、氟系添加剂和含有其的固化性组合物和其固化物
CN110656499A (zh) * 2019-11-12 2020-01-07 苏州大学 双面疏油的超疏水-超亲水Janus型材料的制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040181087A1 (en) * 2003-03-12 2004-09-16 Tdk Corporation Fluorine-containing acetophenone derivative, surface layer material containing the same as photo initiator, article with composite hard coat layer, and method for forming composite hard coat layer
JP2004292430A (ja) * 2003-03-12 2004-10-21 Tdk Corp フッ素含有アセトフェノン誘導体、前記誘導体を光開始剤として含む表面層用材料、複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
CN102964545A (zh) * 2012-11-05 2013-03-13 中科院广州化学有限公司 紫外光交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用
CN110446739A (zh) * 2017-03-10 2019-11-12 Dic株式会社 含氟苯乙酮衍生物、氟系添加剂和含有其的固化性组合物和其固化物
CN110656499A (zh) * 2019-11-12 2020-01-07 苏州大学 双面疏油的超疏水-超亲水Janus型材料的制备方法及应用

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