CN115109001A - 含氮化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种含氮化合物及其有机电致发光器件，属于有机材料技术领域。该含氮化合物的结构如化学式1所示：
Figure DDA0003765496990000011

Description

含氮化合物及其有机电致发光器件
技术领域
本公开涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种含氮化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件又称为有机发光二极管，是指有机发光材料在电场作用下，受到电流的激发而发光的现象。它是一种将电能转换为光能的过程。相比于无机发光材料，有机电致发光二极管OLED具有主动发光、光程范围大、驱动电压低、亮度大、效率高、耗能少以及制作工艺简单等优点。正是由于这些优点，有机发光材料与器件已经成为科学界和产业界十分热门的科研课题之一。
有机电致发光器件一般包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、作为能量转化层的电致发光层、电子传输层和阴极。当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阴极侧的电子向电致发光层移动，阳极侧的空穴也向发光层移动，电子和空穴在电致发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，进而使得电致发光层对外发光。
现有技术中，电子传输材料的性能还有待进一步提高。
所述背景技术部分公开的上述信息仅用于加强对本公开的背景的理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开的目的在于提供一种含氮化合物，以改善器件的性能。
为实现上述发明目的，本公开采用如下技术方案：
根据本公开的第一个方面，提供一种含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物的结构如化学式1所示：
Figure BDA0003765496970000021
其中，
Figure BDA0003765496970000022
表示化学键；
X1、X2、X3、X4各自独立地选自C(R1)或N，且X1、X2、X3、X4中至少有两者为N；
L1、L2、L3、L4各自独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚杂芳基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或未取代的碳原子数为3-10的环烷基、取代或未取代的碳原子为6-30的芳基、取代或未取代的碳原子为5-20的杂芳基、取代或未取代的碳原子数为2-20的磷氧基或式1-1所示的基团，且Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中至少有一者选自式1-1所示的基团；
E选自单键、O、S、C(R2R3)、N(R4)；
W选自C(R5R6)、N(R7)、
Figure BDA0003765496970000023
环A、环B各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-30的芳环、取代或未取代的碳原子数为5-30的杂芳环；
R1、R2、R3、R4、R7各自独立地选自氢、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-20的芳基，碳原子数为5-20的杂芳基；
R5、R6各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-20的芳氧基、碳原子数为1-10的烷硫基、碳原子数为6-20的芳硫基、取代或未取代的碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的碳原子数为5-20的杂芳基、或者，连接于同一个原子上的R5和R6相互连接以与它们共同连接的原子形成饱和或不饱和的5至30元环；
L1、L2、L3、L4、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、环A、环B、R5、R6上的各取代基彼此相同或不同，各自独立地选自氘、卤素基团、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为2-10的烯基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为7-20的氰基取代的芳基、碳原子数为6-20的杂芳基。
使用本公开提供的含氮化合物制备的电子传输材料，用于有机电致发光器件，能够使器件具有较低的电压和良好的发光效率、和较长的使用寿命。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本公开的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本公开示例性实施例中有机电致发光器件的结构示意图。
图中主要元件附图标记说明如下：
100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；321、空穴传输层；322、电子阻挡层；330、有机发光层；340、空穴阻挡层；350、电子传输层；360、电子注入层。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例性实施例。然而，示例性实施例能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本申请将更加全面和完整，并将示例性实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本申请的实施例的充分理解。
在图中，为了清晰，可能夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多个实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本申请的实施例的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本申请的技术方案而没有所述特定细节中的一个或更多个，或者可以采用其它的方法、组元、材料等。在其它情况下，不详细示出或描述公知结构、材料或者操作以避免模糊本申请的主要技术创意。
本公开提供一种含氮化合物，所述含氮化合物的结构如化学式1所示：
Figure BDA0003765496970000041
其中，
Figure BDA0003765496970000042
表示化学键；
X1、X2、X3、X4各自独立地选自C(R1)或N，且X1、X2、X3、X4中至少有两者为N；
L1、L2、L3、L4各自独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚杂芳基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或未取代的碳原子数为3-10的环烷基、取代或未取代的碳原子为6-30的芳基、取代或未取代的碳原子为5-20的杂芳基、取代或未取代的碳原子数为2-20的磷氧基或式1-1所示的基团，且Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中至少有一者选自式1-1所示的基团；
E选自单键、O、S、C(R2R3)、N(R4)；
W选自C(R5R6)、N(R7)、
Figure BDA0003765496970000043
环A、环B各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-30的芳环、取代或未取代的碳原子数为5-30的杂芳环；
R1、R2、R3、R4、R7各自独立地选自氢、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-20的芳基，碳原子数为5-20的杂芳基；
R5、R6各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-20的芳氧基、碳原子数为1-10的烷硫基、碳原子数为6-20的芳硫基、取代或未取代的碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的碳原子数为5-20的杂芳基、或者，连接于同一个原子上的R5和R6相互连接以与它们共同连接的原子形成饱和或不饱和的5至30元环；
L1、L2、L3、L4、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、环A、环B、R5、R6上的各取代基彼此相同或不同，各自独立地选自氘、卤素基团、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为2-10的烯基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为7-20的氰基取代的芳基、碳原子数为6-20的杂芳基。
本公开提供的含氮化合物，为含氮稠环芳烃衍生物，属于典型的缺电子体系，具有适合的LUMO能级，能够有效降低材料与阴极之间的注入势垒，提高分子的电子注入能力。同时，化学式1-1所示基团的的引入，很好地调控了HOMO水平，使得材料具有阻挡空穴的能力，增加激子复合机率。此外，在含氮稠环上引入不同的取代基，通过改变取代的连接位置、取代基的种类，可以实现对这类材料的能级的微调，以便该材料所在的功能层与相邻的功能层具有更好的匹配性(减小不同功能层之间的能级势垒)。
其中，含氮稠环结构中的氮原子，都是以SP2杂化，这样的杂化方式使得含氮稠环结构具有较强的吸电子能力，使得材料具有一定的极性，有助于载流子的传输。此外，含氮稠环结构与相邻的基团(L或Ar)连接，通过特定的连接方式，可形成了电子型的大共轭平面结构，连续的π共轭体系带来较好的电子流动性，这样的结构使得该类材料更大的迁移率，有助于平衡载流子的传输。
含氮稠环芳烃衍生物中引入化学式1-1所示的基团，这类基团具有较大的空间位阻，分子中引入大的空间位阻基团，能够调节化合物的分子间作用力，降低分子间堆叠效应和分子结晶能力，降低材料在器件中由于焦耳热引起的结晶现象，改善器件的寿命。
本公开含氮化合物中化学式1-1所示的基团，具有较好的刚性结构，使得本公开的材料的玻璃化转变温度大大提升，提高了材料的成模性，使得材料具有很好的热稳定性。同时，分子中引入化学式1-1所示的基团，使得材料有较好的三线态能级，可防止发光层中产生的激子向电子传输区扩散、从而可以提升器件的效率。
总之，使用本公开提供的含氮化合物制备的电子传输材料，用于有机电致发光器件，能够使器件具有较低的电压和良好的发光效率、和较长的使用寿命。
本公开中，不定位连接键是指从环体系中伸出的单键
Figure BDA0003765496970000063
其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。
举例而言，如下式(f)中所示地，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(f-1)～式(f-10)所示出的任一可能的连接方式。
Figure BDA0003765496970000061
再举例而言，如下式(g)中所示地，式(g)所表示的萘环通过一个贯穿萘环的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(g-1)～式(g-4)所示出的任一可能的连接方式。
Figure BDA0003765496970000062
本申请中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。例如，下式(Y)中所示的，式(Y)所表示的取代基氰基通过一个不定位连接键与喹啉环连接，其所表示的含义，包括如式(Y-1)～式(Y-7)所示出的任一可能的连接方式。
Figure BDA0003765496970000071
在本公开中，L1、L2、L3、L4、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、环A、环B、R5、R6的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若L1选自碳原子数为12的取代的亚芳基，则亚芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。例如：Ar1为
Figure BDA0003765496970000072
则其碳原子数为7；L为
Figure BDA0003765496970000073
其碳原子数为12。
在本公开中，当没有另外提供具体的定义时，“杂”是指在一个官能团中包括至少1个N、O、S等杂原子且其余原子为碳和氢。未取代的烷基可以是没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。
每当在本文出现时，诸如“1至20”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“1至20个碳原子”是指可包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子、11个碳原子、12个碳原子、13个碳原子、14个碳原子、15个碳原子、16个碳原子、17个碳原子、18个碳原子、19个碳原子或20个碳原子。
连接于同一个原子上的R5和R6相互连接以与它们共同连接的原子形成饱和或不饱和的5至30元环，具体可以是10元环、13元环、14元环、15元环、16元环、17元环、19元环、20元环、22元环、25元环、26元环等。R5和R6相互连接以与它们共同连接的原子形成几元环，是指该成环结构中所包含的原子个数。如，R5和R6相互连接以与它们共同连接的原子形成13元环
Figure BDA0003765496970000081
14元环
Figure BDA0003765496970000082
27元环
Figure BDA0003765496970000083
等。
在本公开中，“烷基”可以包括直链烷基或支链烷基。烷基可具有1至10个碳原子，在本公开中，诸如“1至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“1至10个碳原子”是指可包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子的烷基。烷基还可为具有1至6个碳原子的低级烷基。此外，烷基可为取代的或未取代的。
可选地，烷基选自碳原子数为1-6的烷基，具体施例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
在本公开中，“烯基”是指在直链或支链烃链中包含一个或多个双键的烃基。烯基可为未取代的或取代的。烯基可具有2至10个碳原子，如，2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子。例如，烯基可以为乙烯基、丁二烯或丙烯基等。
在本公开中，环烷基指的是衍生自饱和环状碳链结构的基团。环烷基可具有3至10个碳原子，在本公开中，诸如“3至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“3至10个碳原子”是指可包含3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子的环烷基。环烷基可为取代的或未取代的。
可选地，环烷基具体实施例包括但不限于环戊基、环己基等。
在本公开中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本公开的芳基。其中，稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有B、N、O、S、P、Se和Si等杂原子。举例而言，在本公开中，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、
Figure BDA0003765496970000091
基、芴基等。本公开的“芳基”可含有6-30个碳原子，在一些实施例中，芳基中的碳原子数可以是6-25个，在另一些实施例中芳基中的碳原子数可以是6-18个，在另一些实施例中芳基中的碳原子数可以是6-13个。举例而言，本公开中，芳基的碳原子数量可以是6个、10个、12个、13个、14个、15个、18个、20个、24个、25个、30个，当然，碳原子数还可以是其他数量，在此不再一一列举。在本公开中，联苯基可以理解为苯基取代的芳基，也可以理解为未取代的芳基。
本公开中，涉及的亚芳基是指芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
在本公开中，取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、烷基、烯基、环烷基等基团取代。杂芳基取代的芳基的具体实例包括但不限于，二苯并呋喃基取代的苯基、二苯并噻吩、二苯并噻喃、二苯并吡喃取代的苯基、吡啶取代的苯基等。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数，例如碳原子数为18的取代的芳基，指的是芳基及其取代基的总碳原子数为18。
在本公开中，作为取代基的芳基，具体实例包括但不限于：苯基、萘基、联苯基等等。
在本公开中，杂芳基是指环中包含至少一个杂原子的一价芳香环或其衍生物，杂原子可以是O、N和S中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻喃基、二苯并吡喃基以及N-芳基咔唑基(如N-苯基咔唑基)、N-杂芳基咔唑基(如N-吡啶基咔唑基)、N-烷基咔唑基(如N-甲基咔唑基)等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。本公开的“杂芳基”可含有5-30个碳原子，在一些实施例中，杂芳基中的碳原子数可以是5-23个，在另一些实施例中芳基中的碳原子数可以是5-13个。举例而言，其碳原子数量可以是5个、6个、7个、10个、11个、12个、13个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、25个或30个，当然，碳原子数还可以是其他数量，在此不再一一列举。
本公开中，涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
在本公开中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、烷基、烯基、环烷基等基团取代。芳基取代的杂芳基的具体实例包括但不限于，苯基取代的二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基等。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。
在本公开中，作为取代基的杂芳基，具体实例包括但不限于：吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并吡啶基、苯并三唑基、二苯并噻喃基、二苯并吡喃基等等。
在本公开中，卤素基团可以包括氟、碘、溴、氯等。
在本公开一些实施例中，L1、L2、L3、L4各自独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为6-18的亚苯基、取代或未取代的碳原子数为5-15的亚杂芳基；
L1、L2、L3、L4上的各取代基彼此相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基。
进一步地，L1、L2、L3、L4各自独立地选自单键、取代或未取代的基团V1，所述未取代的基团V1选自如下基团所组成的组：
Figure BDA0003765496970000111
其中，取代的基团V1上具有一个或多个取代基，所述取代基分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基，当基团V1上的取代基的个数大于1时，各取代基相同或不同。
在本公开一些实施例中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6-18的芳基、取代或未取代的碳原子数为5-12的杂芳基、取代或未取代的碳原子数为6-18的芳基磷氧基、取代或未取代的碳原子数为2-6的烷基磷氧基或式1-1所示的基团；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4上的各取代基彼此相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基。
进一步地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷基、取代或未取代的基团V2或式1-1所示的基团，所述未取代的基团V2选自如下基团所组成的组：
Figure BDA0003765496970000112
其中，取代的基团V2上具有一个或多个取代基，所述取代基分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基，当基团V2上的取代基的个数大于1时，各取代基相同或不同。
在本公开一些实施例中，环A、环B各自独立地选自取代或未取代的V3，所述未取代的基团V3选自如下基团所组成的组：
Figure BDA0003765496970000113
Figure BDA0003765496970000121
其中，取代的基团V3上具有一个或多个取代基，所述取代基分别独立地选自卤素基团、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、氰基取代的苯基，当基团V3上的取代基的个数大于1时，各取代基相同或不同。
进一步地，环A、环B各自独立地选自如下基团所组成的组：
Figure BDA0003765496970000122
在本公开一些实施例中，R2、R3、R4、R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基。
在本公开一些实施例中，R5、R6各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-6的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苯硫基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并菲基。取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的芴基；
R5、R6上的各取代基彼此相同或不同，各自独立地取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、苯基、乙烯基、芴基、二苯并噻喃基、二苯并吡喃基。
在本公开一些实施例中，W选自如下基团所组成的组：
Figure BDA0003765496970000123
在本公开一些实施例中，化学式1-1选自如下基团所组成的组：
Figure BDA0003765496970000131
在本公开一些实施例中，所述含氮化合物选自如下基团所组成的组：
Figure BDA0003765496970000132
Figure BDA0003765496970000141
Figure BDA0003765496970000151
Figure BDA0003765496970000161
Figure BDA0003765496970000171
Figure BDA0003765496970000181
Figure BDA0003765496970000191
Figure BDA0003765496970000201
Figure BDA0003765496970000211
Figure BDA0003765496970000221
Figure BDA0003765496970000231
Figure BDA0003765496970000241
Figure BDA0003765496970000251
本公开还提供一种有机电致发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；
所述功能层包含上述所述的含氮化合物。
在本申请的一种具体实施方式中，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层321、电子阻挡层322、发光层330、电子传输层350和阴极200。本申请提供的含氮化合物可以应用于有机电致发光器件的电子传输层350，可以有效改善有机电致发光器件的驱动电压、发光效率和寿命。
可选地，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；组合的金属和氧化物如ZnO:Al或SnO2:Sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ITO)作为阳极的透明电极。
可选地，空穴传输层321可以包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物，本申请对此不做特殊的限定。
可选地，有机发光层330可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和客体材料。可选地，有机发光层330由主体材料和客体材料组成，注入有机发光层330的空穴和注入有机发光层330的电子可以在有机发光层330复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。
有机发光层330的主体材料可以为金属螯合类化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物或者其他类型的材料，本申请对此不做特殊的限制。
有机发光层330的客体材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。
蓝色发光层主体材料可选自蒽衍生物ADN、MADN等；客体材料可为芘衍生物、、芴衍生物、苝衍生物、苯乙烯基胺衍生物、金属配合物等，如TBPe、BDAVBi、DPAVBi、FIrpic等。
绿色发光层主体材料可选自如香豆素染料、喹吖啶铜类衍生物、多环芳香烃、二胺蒽类衍生物、咔唑衍生物，如DMQA、BA-NPB、Alq3等。客体材料可以为金属配合物等，如Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)等
红色发光主体材料可选自如DCM系列材料，如DCM、DCJTB，DCJTI等，客体材料可以为金属配合物，如Ir(piq)2(acac)、PtOEP、Ir(btp)2(acac)等。
可选地，阴极200包括以下阴极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括：金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如LiF/Al、Liq/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca，但不限于此。优选包括包含银和镁的金属电极作为阴极。
可选地，如图1所示，在阳极100和空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。
可选地，如图1所示，在阴极200和电子传输层350之间还可以设置有电子注入层360，以增强向电子传输层350注入电子的能力。电子注入层360可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。例如，电子注入层360可以由Yb组成。
可选地，在有机发光层330和电子传输层350之间还可以设置有空穴阻挡层340。在有机发光层330和空穴传输层321之间还可以设置有电子阻挡层322。
空穴阻挡层一般为芳族杂环化合物，例如苯并咪唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物、苯并咪唑并菲啶衍生物等咪唑衍生物；嘧啶衍生物、三嗪衍生物等嗪衍生物；喹啉衍生物、异喹啉衍生物、菲咯啉衍生物等包含含氮六元环结构的化合物(也包括在杂环上具有氧化膦系的取代基的化合物。例如：OXD-7、TAZ、p-EtTAZ)、BPhen、BCP、本公开的含氮化合物等。
在有机电致发光器件中，载流子在经过不同的功能层，传输到达发光层的过程中，不同材料间的能级势垒对器件的工作电压有着极其重要的作用，减小不同功能层间的能级/注入势垒，防止载流子由于能级势垒导致电荷的积累，有助于电压和寿命的有效提升，所以，适宜的HOMO和LUMO能级也是电子传输材料在开发设计的过程中，衡量材料的重要指标。
有机电致发光器件是双载流子注入器件，载流子的复合效率影响器件的效率。为了实现载流子在发光层中的有效复合，防止激子向周围的功能层扩散，这就要求，与发光层相邻的功能层具有较高的T1能级。所以，电子传输材料要有合适的T1能级，有效提升器件的效率。
对于有机电致发光器件(OLED)而言，由于大多有机电致发光材料传输空穴的速度要比传输电子的速度快，容易造成发光层的电子和空穴数量不平衡，这样器件的效率就比较低。所以开发高电子迁移率的电子传输材料是十分重要的。
另外、由于OLED器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。
电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系，具有较强的电子基团，这会使得电子传输材料具有一定的极性，相对于空穴传输材料，电子传输材料更容易结晶，这样会使得电子传输材料在成膜的过程中由于结晶导致材料成膜能力差，甚至会导致材料发生堵孔，不利于OLED器件量产输出。所以在开发设计电子传输材料的过程中，材料的结晶性能也是重要的衡量指标。
简而言之，优秀的电子传输材料应具备如下特点:
1)适宜的HOMO和LUMO能级。较低的LUMO能级有利于电子从阴极的注入，降低器件的启亮电压。较低的HOMO能级可以更有效的将空穴载流子限制在发光层中，从而提高空穴和电子的复合效率。
2)较高的三线态能级。由于三线态激子的寿命较长，扩散距离较大，电子传输材料较高的三线态能级可以防止三线态激子从发光层向电子传输层的扩散，提高器件的效率。
3)较高的电子迁移率。迁移率会影响器件的驱动电压，低的电子迁移率会使器件的驱动电压升高，从而降低器件的功率效率，另外，器件的驱动电压过高，对器件的稳定性也会产生重大影响。
4)可以形成良好的无定形的薄膜，避免结晶引起的性能降低。
目前公开的电子传输材料在效率和寿命都有待提高，所以开发稳定高效的电子传输材料，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
本公开还提供一种显示装置，包括上述有机电致发光器件，显示装置可以是手机、平板电脑、电视等电子设备，在此不再一一列举。
化合物合成例
1、合成化合物M1
Figure BDA0003765496970000281
中间体1A的合成：
在三口烧瓶中，将1a(25mmol)、1b(25mmol)、醋酸钾(50mmol)、二氧六环(200ml)和二三苯基膦二氯化钯(0.5g)，氮气保护下加热回流5小时，冷却，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到中间体1，产率80.6％。
中间体1B的合成：
在氮气气氛下，将中间体1A(55.57mmol)和1d(55.57mmol)放入300ml四氢呋喃中，并将所得混合物搅拌并回流。其后，将碳酸钾(167.70mmol)溶解在800ml水中，将所得溶液引入混合物中，充分搅拌所得混合物，然后向其中引入四三苯基-膦钯(1.67mmol)。在反应12小时后，将产物的温度降低至常温并过滤产生的固体。过滤后，将固体用100ml四氢呋喃、500ml乙酸乙酯、500ml水、和300ml乙醇洗涤。干燥所得产物以制备中间体1B(68.7％)。
化合物M1的合成：
在氮气气氛下，将中间体1B(26.19mmol)和1d(26.19mmol)放入300ml四氢呋喃中，并将所得混合物搅拌并回流。其后，将碳酸钾(78.58mmol)溶解在50ml水中，将所得溶液引入混合物中，充分搅拌所得混合物，然后向其中引入四三苯基-膦钯(0.79mmol)。在反应12小时后，将产物的温度降低至常温并过滤产生的固体。过滤后，将固体用100ml四氢呋喃、500ml乙酸乙酯、500ml水、和300ml乙醇洗涤。其后，通过使用氯仿和水萃取材料，然后通过重结晶制备化合物M1(60％)。
2、合成化合物M2
Figure BDA0003765496970000291
中间体2A的合成：
合成步骤同中间体1A，只是将1a改变为2a，其它试剂不变，得中间体2A，产率为78.3％。
中间体2B的合成：
合成步骤同中间体1B，只是将中间体1A改变为中间体2A，将1c改变为中间体2c，其它试剂不变，得中间体2B，产率为73.6％。
化合物M2的合成：
合成步骤同化合物M1，只是将中间体1B改变为中间体2B，将1d改变为中间体2d，其它试剂不变，得化合物M2，产率为77.9％。
3、合成化合物M3
Figure BDA0003765496970000301
中间体3A的合成：
合成步骤同中间体1A，只是将1a改变为3a，其它试剂不变，得中间体3A，产率为79.7％。
中间体3B的合成：
合成步骤同中间体1B，只是将中间体1A改变为中间体3A，将1c改变为中间体3c，其它试剂不变，得中间体3B，产率为68.4％。
中间体3B的合成：
合成步骤同中间体3A，只是将1a改变为中间体3B，其它试剂不变，得中间体2B，产率为65％。
化合物M4的合成：
合成步骤同化合物M1，只是将中间体1B改变为中间体3C，将1d改变为中间体3d，其它试剂不变，得化合物M2，产率为65.9％。
4、合成化合物M4
Figure BDA0003765496970000302
中间体4A的合成：
合成步骤同中间体1A，只是将1a改变为4a，且4a与1b的摩尔比为1：2，其它试剂不变，得中间体4A，产率为80.9％。
化合物M4的合成：
合成步骤同化合物M1，只是将中间体1A改变为中间体4A，将1d改变为中间体4A，且4a与4c的摩尔比为1：2,其它试剂不变，得化合物M4，产率为60.2％。
5、合成化合物M5(169)
Figure BDA0003765496970000311
合成步骤可参考化合物M3，产率为70.8％。
6、合成化合物M6
Figure BDA0003765496970000312
合成步骤可参考化合物M4，产率为75.6％。
7、合成化合物M7
Figure BDA0003765496970000313
参考化合物M4，产率为75.6％。
上述各合成化合物立体构型如表1所示
表1
Figure BDA0003765496970000321
由表1可知，本公开提供的含氮化合物，含有化学式1-1所示的结构，该类结构具有较大的空间位阻，这样的结构与含氮稠环结构相连，构成的电子传输材料，能够调节化合物的分子间作用力，降低分子间堆叠效应和分子结晶能力，降低材料在器件中由于焦耳热引起的结晶现象，改善器件的寿命。
上述各合成化合物的玻璃化转变温度如表2所示
玻璃化转变温度(Tg)的高低决定了材料在蒸镀中材料的热稳定性，Tg越高，材料热稳定性越好。
测量仪器为DSC差示扫描量热仪；测试气氛为氮气，升温速率为10℃/min，温度范围为50～380℃；所测得的玻璃转化温度(Tg)如表2所示。其中，对比ETL的化合物的结构可参照表3。
表2
ETL Tg(℃)
化合物M1 143
化合物M2 147
化合物M3 151
化合物M4 158
化合物M5 138
化合物M6 149
化合物M7 146
对比ETL 122
从表3中可以看出，本申请的化合物的玻璃化转变温度相比对比例更高，可保证材料在蒸镀时，材料不会发生分解。
本公开提供的含氮化合物，化学式1-1所示的结构，具有较好的刚性，含有此类刚性结构的材料可以大大的提升材料的玻璃化转变温度(Tg)，高的Tg有利于提升材料的热力学稳定性，在进行蒸镀工艺时，材料不发生裂解改变，并且具有较好的成模性，是材料能进行蒸镀，并维持高寿命的基本条件。另外，本公开的化合物采用不对称的结构，有利于分子的成膜性提高，可进一步提升材料的热稳定性。
器件实施例：
器件的结构包括：玻璃衬底上的氧化铟锡ITO层作为阳极，空穴注入层HIL(5～30nm)，空穴传输层HTL(100～2000nm)，电子阻挡层EBL(5～100nm)，发光层EML(20～100nm)，空穴阻挡层HBL(5～100nm)，电子传输层ETL(20～100nm)，电子注入层EIL(1～10nm)，阴极；
实施例具体的器件结构制备：
ITO/HIL(10nm)/HTL(100nm)/EBL(35nm)/BH：BD(3wt％，20nm))/HBL(5nm)/ETL：LIQ(1:1，30nm)/EIL(1nm)/阴极(100nm)
器件制备过程：
本发明器件实施例中所述有机电致发光器件制备过程如下：
(1)将带有ITO的玻璃板在清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮-乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～1×10-6，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入材料，形成空穴注入材料。
(3)在空穴注入层上蒸镀空穴传输材料，形成空穴传输层。
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀器蒸镀空穴传输件的电子阻挡层；
(5)在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料(host)和客体材料(dopant)，利用多源共蒸的方法，主体材料和客体材料的重量比为90：10～97:3；
(6)在发光层之上真空蒸镀器件的空穴阻挡层；
(7)空穴阻挡层之上真空蒸镀器件的电子传输层；电子传输层一般由电子传输材料(本申请的含氮化合物)和LIQ，二者掺杂比例为1：1.
(8)在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的Yb作为电子注入层。
(9)在电子注入层上蒸镀Al层作为器件的阴极。
采用以上实施方式，在不同功能层蒸镀表3中材料来制作有机电致发光器件。
表3
Figure BDA0003765496970000351
对如上制得的有机电致发光器件，在20mA/cm2的条件下分析了器件的性能，其结果如表4所示：
表4
实施例 ETL 电压 <u>CIEx</u> <u>CIEy</u> 效率 寿命
实施例1 化合物M1 97.32％ 0.141 0.129 101.22％ 103.11％
实施例2 化合物M2 96.88％ 0.140 0.130 102.98％ 104.87％
实施例3 化合物M3 94.29％ 0.135 0.131 105.39％ 107.45％
实施例4 化合物M4 95.75％ 0.138 0.129 104.61％ 105.82％
实施例5 化合物M5 96.98％ 0.140 0.130 104.56％ 104.46％
实施例6 化合物M6 97.02％ 0.138 0.131 103.66％ 104.36％
实施例7 化合物M7 95.96％ 0.139 0.129 103.78％ 102.94％
比较例 对比ETL 100％ 0.140 0.131 100％ 100％
表4中数值是以比较例为参照，器件例相对于比较例的百分比。相比较比较例制备的发光器件，实施例1至7中采用本公开化合物作为电子传输层制备的发光器件，驱动电压更低、发光效率更高、寿命更长。
需要说明的是，尽管在附图中以特定顺序描述了本公开中方法的各个步骤，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些步骤，或是必须执行全部所示的步骤才能实现期望的结果。附加的或备选的，可以省略某些步骤，将多个步骤合并为一个步骤执行，以及/或者将一个步骤分解为多个步骤执行等，均应视为本公开的一部分。
应可理解的是，本公开不将其应用限制到本说明书提出的部件的详细结构和布置方式。本公开能够具有其他实施方式，并且能够以多种方式实现并且执行。前述变形形式和修改形式落在本公开的范围内。应可理解的是，本说明书公开和限定的本公开延伸到文中和/或附图中提到或明显的两个或两个以上单独特征的所有可替代组合。所有这些不同的组合构成本公开的多个可替代方面。本说明书的实施方式说明了已知用于实现本公开的最佳方式，并且将使本领域技术人员能够利用本公开。

Claims (15)

1.一种含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物的结构如化学式1所示：
Figure FDA0003765496960000011
其中，
Figure FDA0003765496960000013
表示化学键；
X1、X2、X3、X4各自独立地选自C(R1)或N，且X1、X2、X3、X4中至少有两者为N；
L1、L2、L3、L4各自独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚杂芳基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或未取代的碳原子数为3-10的环烷基、取代或未取代的碳原子为6-30的芳基、取代或未取代的碳原子为5-20的杂芳基、取代或未取代的碳原子数为2-20的磷氧基或式1-1所示的基团，且Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中至少有一者选自式1-1所示的基团；
E选自单键、O、S、C(R2R3)、N(R4)；
W选自C(R5R6)、N(R7)、
Figure FDA0003765496960000012
环A、环B各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-30的芳环、取代或未取代的碳原子数为5-30的杂芳环；
R1、R2、R3、R4、R7各自独立地选自氢、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-20的芳基，碳原子数为5-20的杂芳基；
R5、R6各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-20的芳氧基、碳原子数为1-10的烷硫基、碳原子数为6-20的芳硫基、取代或未取代的碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的碳原子数为5-20的杂芳基、或者，连接于同一个原子上的R5和R6相互连接以与它们共同连接的原子形成饱和或不饱和的5至30元环；
L1、L2、L3、L4、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、环A、环B、R5、R6上的各取代基彼此相同或不同，各自独立地选自氘、卤素基团、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为2-10的烯基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为7-20的氰基取代的芳基、碳原子数为6-20的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，L1、L2、L3、L4各自独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为6-18的亚苯基、取代或未取代的碳原子数为5-15的亚杂芳基；
L1、L2、L3、L4上的各取代基彼此相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基。
3.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，L1、L2、L3、L4各自独立地选自单键、取代或未取代的基团V1，所述未取代的基团V1选自如下基团所组成的组：
Figure FDA0003765496960000021
其中，取代的基团V1上具有一个或多个取代基，所述取代基分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基，当基团V1上的取代基的个数大于1时，各取代基相同或不同。
4.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷基、取代或未取代的碳原子数为6-18的芳基、取代或未取代的碳原子数为5-12的杂芳基、取代或未取代的碳原子数为6-18的芳基磷氧基、取代或未取代的碳原子数为2-6的烷基磷氧基或式1-1所示的基团；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4上的各取代基彼此相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基。
5.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷基、取代或未取代的基团V2或式1-1所示的基团，所述未取代的基团V2选自如下基团所组成的组：
Figure FDA0003765496960000031
其中，取代的基团V2上具有一个或多个取代基，所述取代基分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基，当基团V2上的取代基的个数大于1时，各取代基相同或不同。
6.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，环A、环B各自独立地选自取代或未取代的V3，所述未取代的基团V3选自如下基团所组成的组：
Figure FDA0003765496960000032
其中，取代的基团V3上具有一个或多个取代基，所述取代基分别独立地选自卤素基团、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、氰基取代的苯基，当基团V3上的取代基的个数大于1时，各取代基相同或不同。
7.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，环A、环B各自独立地选自如下基团所组成的组：
Figure FDA0003765496960000033
8.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，R2、R3、R4、R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基。
9.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，R5、R6各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-6的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苯硫基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并菲基取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的芴基；
R5、R6上的各取代基彼此相同或不同，各自独立地取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、苯基、乙烯基、芴基、二苯并噻喃基、二苯并吡喃基。
10.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，W选自如下基团所组成的组：
Figure FDA0003765496960000041
11.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，化学式1-1选自如下基团所组成的组：
Figure FDA0003765496960000051
12.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物选自如下基团所组成的组：
Figure FDA0003765496960000052
Figure FDA0003765496960000061
Figure FDA0003765496960000071
Figure FDA0003765496960000081
Figure FDA0003765496960000091
Figure FDA0003765496960000101
Figure FDA0003765496960000111
Figure FDA0003765496960000121
Figure FDA0003765496960000131
Figure FDA0003765496960000141
Figure FDA0003765496960000151
Figure FDA0003765496960000161
Figure FDA0003765496960000171
13.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；
所述功能层包含权利要求1-12任一项所述的含氮化合物。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层包括电子传输层，所述电子传输层包含权利要求1-12任一项所述的含氮化合物。
15.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求13-14任一项所述的有机电致发光器件。
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