CN115108906A - 一种制备4`-溴甲基-[1,1`-联苯]-2-甲酸叔丁酯的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成替米沙坦中间体4'‑溴甲基‑[1,1'‑联苯]‑2‑甲酸叔丁酯和4'‑甲基‑[1,1'‑联苯]‑2‑甲酸叔丁酯的新工艺，包括以4'‑甲基‑2‑氰基联苯为原料，在阳离子交换树脂催化下，与异丁烯反应。本发明有效解决了现有酯化工艺中产生酸性废水的问题，反应收率高，纯度好，后处理简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备4'-溴甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯，属于有机合成领域。
背景技术
4'-溴甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯是替米沙坦的合成中间体，通常以4'-甲基-2-氰基联苯为原料，经水解为4'-甲基联苯-2-羧酸，再经酯化反应得到4'-甲基联苯-2-羧酸叔丁酯，经过溴化反应得到4'-溴甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯。4'-溴甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯结构式如下所示：
US6369266B1报道使用异丁烯与4'-甲基联苯-2-羧酸在三氯氧磷作用下发生酯化反应，再经过溴化反应得到产品，合成路线如下所示：
上述工艺产生大量的酸性含磷废水，对设备和“三废”处理都有较为严格的要求，且产品纯度低，需要经过进一步的结晶提高产品纯度，才能满足下一步溴化反应的需要。
发明内容
本发明提供了一种清洁、高效地制备4'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯和4'-溴甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯的方法。
本发明的第一个方面是提供了一种4'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯的方法，包括以下步骤：
a)在阳离子交换树脂催化下，4'-甲基联苯-2-羧酸在溶剂中与异丁烯反应；
b)反应结束后，过滤除去树脂得到含目标产物的滤液；
c)所述滤液经分离得到4'-甲基联苯-2-羧酸叔丁酯；或者滤液不经处理直接用于下一步反应。
本发明的第二个方面是提供了一种4'-溴甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯的方法，包括以下步骤：
a)在阳离子交换树脂催化下，4'-甲基联苯-2-羧酸在溶剂中与异丁烯反应；
b)反应结束后，过滤除去树脂得到含4'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯的滤液；
c)滤液不经处理，直接加入溴化试剂反应得到4'-溴甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯。
作为本发明的优选方案：
所述阳离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂，优选为磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂，特别优选使用Amberlyst 15离子交换树脂。
所述阳离子交换树脂用量为4'-甲基联苯-2-羧酸重量的0.01～10倍，进一步优选为0.1-0.3倍。
所述溶剂选自卤代烃例如二氯甲烷，醚类例如乙醚，四氢呋喃；芳烃类例如甲苯和二甲苯；脂肪烃例如石油醚，正己烷；酮例如丙酮，甲基异丁基酮。
所述溶剂用量相对于4'-甲基联苯-2-羧酸用量的0.1～100ml/g，进一步优选为4～10ml/g。
步骤反应温度优选在-20-50℃，优选-10-30℃，进一步优选-5℃-30℃。
异丁烯可以选用液体，也可以使用气体；当使用气体时，反应压力优选为常压到3MPa之间，进一步优选常压。
本发明所提供的技术方案优势在于：
1、改变了原有的反应体系，不再产生含磷含盐酸废水，产物只有产品；
2、新工艺收率高，产品纯度高，收率可以达到99％以上，产品的纯度也达到99％以上，在下一步反应前不需要精制。
3、反应结束过滤去除树脂就可以直接用于下一步反应，过滤的树脂继续套用，不再产生三废，也不需要复杂的后处理。
具体实施方式
实例1：
4'-甲基联苯-2-羧酸10.0g加入甲苯80ml，1g Amberlyst 15离子交换树脂，室温下拉真空后用异丁烯置换空气，开始保温反应，6h后过滤去除树脂，树脂用10ml甲苯淋洗，减压蒸出甲苯得到4'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯12.6g(HPLC纯度＞99％)。
实例2
4'-甲基联苯-2-羧酸10.0g加入二氯甲烷100ml，2g Amberlyst 15离子交换树脂，-5℃拉真空后用异丁烯置换空气，开始保温反应，20h后过滤去除树脂，树脂用10ml二氯甲烷淋洗，减压蒸出二氯甲烷得到4'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯12.6g(HPLC纯度＞99％)。
实例3
4'-甲基联苯-2-羧酸10.0g加入四氢呋喃100ml，2g Amberlyst 15离子交换树脂，-5℃拉真空后用异丁烯置换空气，开始保温反应，10h后过滤去除树脂，树脂用10ml四氢呋喃淋洗，减压蒸出四氢呋喃得到4'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯12.6g(HPLC纯度＞99％)。
实例4
4'-甲基联苯-2-羧酸10.0g加入正己烷100ml，2g Amberlyst 15离子交换树脂，-5℃拉真空后用异丁烯置换空气，开始保温反应，反应液变澄清后过滤去除树脂，树脂用10ml正己烷淋洗，滤液加入0.5g偶氮二异丁腈，再加入10.9g N-溴代琥珀酰亚胺，升温至60℃保温至反应液颜色变成淡黄色，停止加热降温，降温至20℃保温1h，过滤，滤液用水洗涤，然后浓缩去除溶剂，加入异丙醇升温溶解，降温至-5℃结晶2h，过滤，干燥得到4'-溴甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯14.4g，(收率88.0％，HPLC纯度94％)。
实例5
4'-甲基联苯-2-羧酸30g加入正己烷120ml和1g Amberlyst 15离子交换树脂，室温下通入足量的异丁烯，开始保温反应，6h后过滤去除树脂，过滤，滤液加入0.5g偶氮二异丁腈，再加入10.9g N-溴代琥珀酰亚胺，升温至60℃保温至反应液颜色变成淡黄色，停止加热降温，降温至20℃保温1h，过滤，滤液用水洗涤，然后浓缩去除溶剂，加入异丙醇升温溶解，降温至-5℃结晶2h，过滤，干燥得到4'-溴甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯15.0g，(收率91.7.0％，HPLC纯度93％)。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种制备4'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯的方法，包括以下步骤：
a)在阳离子交换树脂催化下，4'-甲基联苯-2-羧酸在溶剂中与异丁烯反应；
b)反应结束后，过滤除去树脂得到含目标产物的滤液；
c)所述滤液经分离得到4'-甲基联苯-2-羧酸叔丁酯；或者滤液不经处理直接用于下一步反应。
2.一种制备4'-溴甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯的方法，包括以下步骤：
a)在阳离子交换树脂催化下，4'-甲基联苯-2-羧酸在溶剂中与异丁烯反应；
b)反应结束后，过滤除去树脂得到含目标产物的滤液；
c)滤液不经处理，直接加入溴化试剂反应得到4'-溴甲基-[1,1'-联苯]-2-甲酸叔丁酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述阳离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中阳离子交换树脂为磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中阳离子交换树脂为Amberlyst 15离子交换树脂。
6.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂用量为4'-甲基联苯-2-羧酸重量的0.01～10倍，进一步优选为0.1-0.3倍。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中溶剂选自卤代烃，卤代芳烃，醚类，芳烃，脂肪烃或酮。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的溶剂选用卤代烃选自二氯甲烷，醚类选自乙醚，四氢呋喃；芳烃类选自甲苯，二甲苯；脂肪烃选自石油醚，正己烷；酮选自丙酮，甲基异丁基酮。
9.根据权利要求1或2所述的方法，溶剂用量相对于4'-甲基联苯-2-羧酸用量的0.1～100ml/g，进一步优选为4～10ml/g。
10.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，反应温度在-20-50℃，优选-10-30℃，更优选-5℃-30℃。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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