CN115108853A

CN115108853A - 一种高水溶性聚磷酸铵及其合成方法和应用

Info

Publication number: CN115108853A
Application number: CN202210835933.7A
Authority: CN
Inventors: 王保明; 汤建伟; 吕中豪; 刘咏; 化全县; 刘鹏飞; 刘旭; 于梦梦; 李翠利; 丁俊祥
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2022-07-15
Filing date: 2022-07-15
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2042-07-15
Also published as: CN115108853B

Abstract

本发明提供了一种高水溶性聚磷酸铵及其合成方法和应用。该合成方法包括：在封闭环境中，先将磷酸脲和磷元素补充剂混合，然后经熔融、发泡聚合反应、冷却和粉碎处理，制得整体为无定形态的高水溶性聚磷酸铵，其中，所述磷元素补充剂和磷酸脲的摩尔比为(0～0.5):1，所述磷元素补充剂中的磷含量高于磷酸脲中的磷含量，聚合反应温度190～270℃，聚合反应时间90～240 min。所述高水溶性聚磷酸铵整体呈无定形态，按质量百分比计算，包括：磷酸铵5～15%、焦磷酸铵8～28%、三聚磷酸铵10～32%、四聚磷酸铵20～35%、五聚磷酸铵10～30%、五聚以上磷酸铵5～10%。上述高水溶性聚磷酸铵可用作肥料。

Description

一种高水溶性聚磷酸铵及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及聚磷酸铵领域，尤其涉及一种高水溶性聚磷酸铵及其合成方法和应用。

背景技术

聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，缩写APP)，又称多磷酸铵，是一种含氮的聚磷酸盐，由-P-O-P-链连接而成的链状化合物。按聚合度的大小，可分为低聚、中聚和高聚三类，聚合度越大，水溶性越小。聚合度小于20，主要用作肥料；聚合度大于20，主要用作无机阻燃剂。聚磷酸铵肥料是正磷酸铵和多种聚磷酸铵的混合物，主要是焦磷酸铵和三聚磷酸铵、四聚磷酸铵，链更长的聚磷酸铵只有少量存在，易溶于水，溶解度大于正磷酸铵。其中，现有的聚磷酸铵肥料的主要成分为焦磷酸铵。

目前，市场上聚磷酸铵肥料主要通过磷酸氨化法和磷铵-尿素缩合法合成。然而，磷酸氨化法和磷铵-尿素缩合法的生产工艺都有其工艺缺点。前者对磷酸浓度的要求很高，无论是使用热法磷酸还是湿法磷酸，其浓缩成本都很高。后者是国内生产聚磷酸铵的主要方法，但由于系统中的发泡熔体难以运输，因此无法实现连续生产，此外，该工艺下产物的溶解度仍低于180g/100g H₂O，且该产物主要是焦磷酸铵，且产生的大量氨气没有得到充分利用导致氨回收设备压力大，净化和再利用的能耗高，大大增加了生产成本。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种高水溶性聚磷酸铵及其合成方法和应用，以解决上述问题。

所以，本发明的一个目的是提供一种高水溶性聚磷酸铵，该高水溶性聚磷酸铵为无定形态，其溶解度超过190g/100g H₂O。

本发明的另一个目的是提供一种高水溶性聚磷酸铵的合成方法，该方法整个工艺过程环保，氮元素利用率高，尾气少，降低了尾气处理成本，大大降低了生产成本。

本发明还有一个目的是提供一种高水溶性聚磷酸铵的应用，其用于肥料领域，尤其是可以用于制备氮磷复合肥，尤其是用作液体肥。

为此，本发明提供一种高水溶性聚磷酸铵，整体呈无定形态，按质量百分比计，包括：磷酸铵5～15％、焦磷酸铵8～28％、三聚磷酸铵10～32％、四聚磷酸铵20～35％、五聚磷酸铵10～30％、五聚以上磷酸铵5～10％。

本文中的“五聚以上磷酸铵”是指聚合度大于5的多聚磷酸铵，包括六聚磷酸铵、七聚磷酸铵、八聚磷酸铵、九聚磷酸铵等。

基于上述高水溶性聚磷酸铵，其聚合度为3.0～5.0，如此，该聚磷酸铵的聚合度相对比较低，有利于提高聚磷酸铵的溶解度。优选地，上述聚磷酸铵的聚合度为3.0～4.5。

基于上述高水溶性聚磷酸铵，其中N含量为17～19％，P₂O₅含量为54～59％。优选地，所述聚磷酸铵的总养分为74～78％，其中N含量为17～19％，P₂O₅含量为57～59％；如此，该聚磷酸铵满足行业规定的肥料养分的标准，可以用作氮磷复合肥。

基于上述，所述聚磷酸铵包括：磷酸铵7.28％、焦磷酸铵9.83％、三聚磷酸铵14.00％、四聚磷酸铵32.50％、五聚磷酸铵28.91％、五聚以上磷酸铵7.47％。

本发明提供一种上述高水溶性聚磷酸铵的合成方法，包括：在封闭环境中，先将磷酸脲和磷元素补充剂混合，然后经熔融、发泡聚合反应、冷却和粉碎处理，制得上述整体呈无定形态的高水溶性聚磷酸铵，其中，所述磷元素补充剂和磷酸脲的摩尔比为(0～0.5):1，所述磷元素补充剂中的磷含量高于磷酸脲中的磷含量，聚合反应温度190～270℃，聚合反应时间90～240min。

基于上述，所述磷元素补充剂和磷酸脲的摩尔比为(0.1～0.5):1。如此，合成的聚磷酸铵的总养分为74～78％，其中N含量为17～19％，P₂O₅含量为57～59％。根据中华人民共和国工业和信息化部发布的肥料级聚磷酸铵标准(HG/T 5939-2021)，该标准限定Ⅰ类APP的P₂O₅含量需大于55％。所述磷元素补充剂主要用来提升最终产品中的磷元素含量，使得合成的聚磷酸铵中的磷总养分量符合肥料行业标准。

基于上述，所述磷元素补充剂为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢钾。

基于上述合成方法，包括将磷酸脲和所述磷元素补充剂粉碎后置于封闭式反应釜中混合熔融，于230～270℃发泡聚合90～120min，反应结束后冷却至室温，取出并粉碎，即制得上述高水溶性聚磷酸铵。如此，最终合成的聚磷酸铵产品的聚合率为90～95％，聚合度为3.0～4.5，溶解度可以达到260g/100g H₂O。

基于上述，磷酸脲是由湿法磷酸合成，并结晶分离纯化制得的工业级磷酸脲；由于湿法磷酸中的大部分杂质仍保留在磷酸脲母液中，获得的磷酸脲杂质含量低，所以，本发明以湿法磷酸合成的磷酸脲为原料，原料纯净度高，引入的杂质含量低，不再需要预处理，简化了聚磷酸铵的合成工艺，成本低。

其中，上述合成方法还包括回收尾气的步骤。

本发明还提供一种上述高水溶性聚磷酸铵在肥料领域的应用。优选地，高水溶性聚磷酸铵用作氮磷复合肥。更优选地，所述高水溶性聚磷酸铵用作液体肥。

因此，本发明提供的高水溶性聚磷酸铵的主要成分是三聚磷酸铵、四聚磷酸铵和五聚磷酸铵，由于低聚合态磷本身就具有较高的溶解度，而且该高水溶性聚磷酸铵整体上无定形态，无定形态又促进其溶解，再加上独特聚合度分布特性，所以本发明提供的高水溶性聚磷酸铵具有较高的溶解度，可以达到190g/100g H₂O以上，甚至可以达到260g/100g H₂O以上。

本发明提供的上述高水溶性聚磷酸铵的合成方法，在高温封闭状态下，磷酸脲在熔融发泡聚合过程中不仅会生成聚磷酸铵，还能形成二氧化碳和氨气等尾气；这主要是因为磷酸脲中的尿素成分在高温状态下一部分作为缩聚剂参与聚磷酸铵合成主反应，同时释放二氧化碳，一部分发生副反应聚合成缩二脲，一部分发生副反应分解为二氧化碳和氨气；尿素在高温状态下分解为二氧化碳和氨气的反应可逆反应，在封闭状态下，氨气分压达到一定程度后会达到动态平衡，抑制尿素的分解，从而使得原料中的氮元素得到充分利用，氮利用率可以达到90～95％，减少了氮回收的成本；而且整个合成工艺中产生的尾气少，环保。

进一步，本发明提供的合成方法中加入磷元素补充剂，可以使得最终合成得到的高水溶性聚磷酸铵产品的总养分为74～78％，其中N含量为17～19％，P₂O₅含量为57～59％。

附图说明

图1为本发明实施例合成的高水溶性聚磷酸铵的照片图。

图2为本发明实施例提供的高水溶性聚磷酸铵的聚合反应温度对产物无定形态聚磷酸铵中的N利用率及缩二脲含量的影响曲线图。

图3为本发明实施例提供的高水溶性聚磷酸铵的聚合反应温度对产物的聚合度及聚合率的影响曲线图。

图4为本发明实施例提供的高水溶性聚磷酸铵的聚合反应温度对产物中的总P含量及聚合率的影响曲线图。

图5为本发明实施例提供的高水溶性聚磷酸铵的原料配比对产物中的N利用率、聚合率、总P含量及聚合度的影响曲线图。

图6为本发明实施例提供的高水溶性聚磷酸铵的聚合反应时间对产物中的N利用率及缩二脲含量的影响曲线图。

图7为本发明实施例提供的高水溶性聚磷酸铵的聚合反应时间对产物的总P含量及聚合率的影响曲线图。

图8为本发明实施例提供的高水溶性聚磷酸铵的聚合反应时间对产物的聚合度及正磷酸含量的影响曲线图。

图9为由本发明实施例提供的在MAP/UP＝0.3、250℃反应90min的条件下合成的高水溶性聚磷酸铵的XRD图，其中，该图中的APP是由本发明实施例合成的APP的XRD图，该图中的APP-II是II型APP的标准XRD图，该图中的APP-I是I型APP的标准XRD图。

图10为由本发明实施例提供的在MAP/UP＝0.3、250℃反应90min的条件下合成的高水溶性聚磷酸铵的FT-IR光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明实施例提供一种高水溶性聚磷酸铵的合成方法，包括：先将磷酸脲和磷元素补充剂粉碎，按照(0～0.5):1的摩尔比混合并置于封闭式反应釜中，设置反应温度为190～270℃，经熔融、发泡聚合反应90～240min，反应结束后取出并用水冷却至室温。为防止聚磷酸铵粘连，应等产品完全冷凝固化后再取出粉碎，得到如图1所示的无定形态高水溶性聚磷酸铵产品。本实施例采用的封闭式反应釜为水热反应釜，其内壁为聚四氟乙烯壁。

经研究发现：聚合反应温度、磷酸脲和磷元素补充剂的原料配比、聚合反应时间等均对无定形态的高水溶性聚磷酸铵的合成有重要影响。下面就单因素分析试验进一步分析说明上述因素对高水溶性聚磷酸铵产品的影响。

(1)聚合反应温度的影响

试验条件：以磷酸脲作为原料，不添加磷元素补充剂，聚合反应温度分别为190、210、230、250、270、290℃，聚合反应时间为120min。

分别测试由上述试验条件合成的无定形态高水溶性聚磷酸铵的N利用率、缩二脲含量、聚合度、聚合率、总P受聚合反应温度的影响结果如图2～4所示，部分条件下合成的APP的组成见表1。

其中，总N：参照标准GB/T 8572-2010蒸馏后滴定法测定聚磷酸铵产品中的氮含量。

缩二脲：采用分光光度法测定聚磷酸铵产品中的缩二脲含量。

总P：根据标准HG/T 2770-2020，采用喹钼柠酮重量法(仲裁法)来测定APP产品中的总磷P₂O₅的含量。

聚合度：采用端基滴定法测定合成APP产品的平均聚合度。

聚合率：采用钼黄比色法测定聚磷酸铵产品的聚合率。

N利用率：聚磷酸铵产品中的总氮含量与原料中总氮含量的比例。

磷形态分布分析：采用离子交换树脂法对聚磷酸铵的磷形态分布进行分析。

溶解度：采用溶剂定量的动态法测定样品的溶解度。

如图2所示，随着聚合反应温度的升高N利用率与缩二脲含量在250℃出现极小值，且缩二脲含量与N利用率在190～290℃具有相同的趋势。N损失主要是反应产生的氨气挥发造成的。在反应期间，反应体系为密闭系统，产生的氨气可以维持体系的氨分压，抑制副产物缩二脲的生成。当聚合反应温度<250℃时，随着体系内反应温度的升高，聚合反应速率逐渐加快，产生的氨气的速率较快，使得体系的氨分压也变大，从而使得缩二脲含量逐渐降低。当聚合反应温度>250℃后，聚合反应剧烈，反应生成的氨气再次参与到聚合反应中，使得体系氨分压较低，温度的升高和氨气分压降低是造成缩二脲含量回升的原因。

由图3和图4可知：随着聚合反应温度的升高，聚合率先维持稳定，当聚合反应温度>230℃后不断降低，产物中总磷含量不断升高，且聚合度在250℃达到最大。聚合率和聚合度的降低，主要是因为随着聚合反应温度的升高，使得靠近水热反应釜的聚四氟乙烯壁的局部位置反应剧烈，生成高聚合度的无定形态聚磷酸铵APP。然而，APP本身是一种极好的防火材料，近壁处产生的APP阻止热量向内传递，导致体系内受热不均，使中心处的原料不能聚合，从而使得聚合度和聚合率在温度升高后会有下降的趋势。

综合整个APP合成体系的N利用率、APP产品的N、P₂O₅含量、聚合度、聚合率、以及缩二脲含量，认为该体系的最佳反应温度为250℃。在该最佳条件下，其中的N利用率为92.5％，N和P₂O₅含量分别为21.5％和55.3％，聚合率为93.3％，聚合度为4.59。

表1高水溶性聚磷酸铵的合成条件及组成

(2)原料配比的影响

试验条件：聚合反应温度为250℃，聚合反应时间为120min，磷元素补充剂与磷酸脲UP的摩尔比分别为0、0.1:1、0.3:1、0.5:1，磷元素补充剂分别为磷酸二氢铵MAP、磷酸二氢钾KDP。

测试方法：分别测试由上述试验条件合成的无定形态高水溶性聚磷酸铵的N利用率、聚合度、聚合率、总P受原料配比的影响结果如图5所示，部分条件下合成的APP的组成见表2。

如图5(a)所示，在加入MAP和KDP后，合成过程的N利用率相对于APP合成体系都有所提升。然而加入MAP的效果优于加入KDP的效果。N利用率的提升主要原因是加入MAP与KDP后，原料的磷元素含量增高，聚合后能为NH₄ ⁺提供更多的吸附位点。

如图5(b)所示，MAP与KDP的加入对APP产品的聚合率有不利的影响，且随着物料比例的提升，该作用越大。因为MAP与KDP的熔融温度分别为190℃和252℃均高于UP的熔融温度120℃。随着物料比例的提升，APP合成过程中物料完全熔融的温度也会升高，且相变时间也会增长，致使相同反应温度和反应时间下反应不够彻底。图5(a)与图5(d)，随着物料比例增加N利用率与聚合度都出现下降趋势也是相同的原因。

如图5(c)所示，在加入MAP和KDP后，APP产品的总磷得到了显著的提升。然而，MAP加入对总磷的贡献显著高于KDP加入对总磷的贡献，造成这一结果的主要原因是MAP中P₂O₅的含量(61.7％)高于KDP中P₂O₅的含量(52.1％)，在原料质量相同的条件下，添加MAP的总磷高于添加KDP的总磷。

正如图5所示，MAP的加入APP合成体系的各项性能均高于KDP加入后APP合成体系的性能。MAP与KDP加入后，APP产品的聚合度和聚合率相对于APP合成体系有所下降，但N利用率与总磷含量都得到了显著的提高。综合考虑下，认为原料选择MAP/UP＝0.3时，具有较好的工艺效益。且该最佳条件下，合成体系的N利用率为95.5％，N、P₂O₅含量分别为20.6％和58.8％，聚合率为93.6％，聚合度为4.22，溶解度为246.21g/100g H₂O。

表2高水溶性聚磷酸铵的合成条件及组成

(3)聚合反应时间的影响

试验条件：以磷酸二氢铵MAP和磷酸脲UP作为原料，且MAP与UP的摩尔比为0.3:1，聚合反应温度分别为250℃，聚合反应时间为90、120、150、180、210、240min。

测试方法：分别测试由上述试验条件合成的无定形态高水溶性聚磷酸铵的N利用率、缩二脲含量、聚合度、聚合率、总P及正磷酸含量受聚合反应时间的影响结果如图6～8所示。

通过实验证明当反应时间为60min时，反应不能较好地进行，未见有发泡的情况，在此不再进行讨论。由图6可知，在反应温度为250℃，MAP/UP＝0.3时，随着反应时间的增长，氮利用率呈现先增后减的趋势，而缩二脲的含量不断增加，且在180min后会急剧增加，缩二脲含量的增加主要是因为本研究应用间歇反应合成APP，原料在反应器内停留时间过长造成的。

图7与图8中显示，随着反应时间的增长，产物的总P与聚合率均呈现不断增长的趋势，而产物中正磷含量不断减少。总P与聚合率的增长趋势在120min和180min后趋于平缓。随着反应时间的增长，产物中正磷含量不断降低，证明了链生成的反应在不断发生；而聚合率趋于平缓，聚合度仍不断增长，说明了随着反应时间的增长，不仅有链生成的反应发生，也存在着链增长的反应，且链增长反应为主。图6中，150min后N利用率开始降低，主要是链增长反应发生时脱氨造成的。

在不影响高水溶性APP产品品质的情况下，本发明实施例聚合生成的APP产品基本满足了农用聚磷酸铵的要求，为了提高APP产品的磷含量，满足HG/T 5939-2021限定Ⅰ类APP的P₂O₅含量需大于55％。下面设计正交试验，以进一步研究本发明实施例的最佳反应参数。

按照本发明实施例提供的APP的合成方法，其正交实验的参数条件如表3所示，合成APP的正交试验设计及结果如表4所示。

表3 APP制备的正交实验设计

项目	A(聚合反应温度/℃)	B(MAP/UP摩尔比)	C(聚合反应时间/min)
				1	210	0	90
2	230	0.1	120
				3	250	0.3	150
4	270	0.5	180

表4 APP合成正交试验设计及结果

试验	A	B	C	总P％	聚合率％	溶解度g/100g H<sub>2</sub>O
							1	A1	B2	C2	55.86	92.75	--
2	A1	B1	C1	54.87	92.90	--
							3	A2	B4	C3	59.48	87.24	--
4	A1	B3	C3	58.77	90.43	245.36
							5	A4	B3	C2	59.13	87.29	--
6	A1	B4	C4	59.57	88.40	--
							7	A4	B1	C4	56.78	86.28	--
8	A3	B4	C2	59.49	91.14	217.50
							9	A3	B3	C1	59.02	90.44	263.91
10	A4	B4	C1	59.80	87.62	--
							11	A3	B2	C4	58.22	88.95	--
12	A2	B2	C1	56.83	89.35	--
							13	A2	B3	C4	58.59	92.47	190.60
14	A2	B1	C2	55.43	92.59	--
							15	A4	B2	C3	57.97	86.10	--
16	A3	B1	C3	56.18	90.25	--

为得到性能较优的APP产品，获得总P更高的APP产品，使其更具市场竞争力；选取总磷含量(P_t)>58％，且聚合率(Pr)>90％为基准，筛选得到试验4、8、9、13满足条件，然后对其产品的溶解度进行测试，最终确定原料配比为MAP/UP＝0.3，反应温度为250℃，反应时间为90min时为较优的工艺条件。

因此，综合上述单因素和正交实验的研究结果考虑，当反应温度为250℃，MAP/UP＝0.3，反应时间为90min时产品的性能较好，合成体系的N利用率为92.45％，APP产品由磷酸铵7.28％、焦磷酸铵9.83％、三聚磷酸铵14.00％、四聚磷酸铵32.50％、五聚磷酸铵28.91％以及六聚及以上磷酸铵7.47％组成，且其中的N、P₂O₅含量分别为19.85％和59.02％，溶解度263.91g/100g H₂O。

在该最佳条件下合成的APP的XRD光谱图和FT-IR光谱分别如图9和图10所示。其中，图9所示的XRD光谱进一步表明由本发明提供的方法合成的APP产品是一种无定形物质，这可能是其溶解度高于市场上相关产品的主要原因。

从图10所示的FT-IR光谱中可以看出：以2800cm^-1为中心的宽吸收峰被认为是NH₄ ⁺的不对称拉伸峰。在1209cm^-1的峰是由P＝O的拉伸振动引起的，1100～850cm^-1附近的峰对应于P-O-P拉伸振动。此外，残留的尿素通过1642cm^-1附近的C＝O吸收峰表现。

该最佳APP产品与山东泰宝生物科技有限公司商品化的APP、什邡长丰化工有限公司生产的APP产品进行了比较，结构如表5所示。

表5本发明最佳APP和商用APP的基本参数

从表5中可以看出：本发明合成的最佳APP的溶解度远远大于市场上的APP产品，从而使得由本发明获得的高水溶性APP有利于复配制作高浓度液体肥料。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims

1.一种高水溶性聚磷酸铵，其特征在于：整体呈无定形态，按质量百分比计，包括磷酸铵5～15%、焦磷酸铵8～28%、三聚磷酸铵 10～32%、四聚磷酸铵20～35%、五聚磷酸铵10～30%、五聚以上磷酸铵5～10%。

2.根据权利要求1所述的高水溶性聚磷酸铵，其特征在于：它的聚合度为3.0～5.0。

3.根据权利要求1或2所述的高水溶性聚磷酸铵，其特征在于：其中N含量为17～19%，P₂O₅含量为54～59%。

4.根据权利要求3所述的高水溶性聚磷酸铵，其特征在于：所述聚磷酸铵包括磷酸铵7.28%、焦磷酸铵9.83%、三聚磷酸铵14.00%、四聚磷酸铵32.50%、五聚磷酸铵28.91%、五聚以上磷酸铵7.47%。

5.一种高水溶性聚磷酸铵的合成方法，包括：在封闭环境中，先将磷酸脲和磷元素补充剂混合，然后经熔融、发泡聚合反应、冷却和粉碎处理，制得整体呈无定形态的高水溶性聚磷酸铵，其中，所述磷元素补充剂和磷酸脲的摩尔比为(0～0.5):1，所述磷元素补充剂中的磷含量高于磷酸脲中的磷含量，聚合反应温度190～270℃，聚合反应时间90～240 min。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述磷元素补充剂和磷酸脲的摩尔比为(0.1～0.5):1。

7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述磷元素补充剂为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢钾。

8.根据权利要求5～7任一项所述的合成方法，其特征在于：包括将磷酸脲和所述磷元素补充剂粉碎后置于封闭式反应釜中混合熔融，于230～270℃发泡聚合90～120 min，反应结束后冷却至室温，取出并粉碎，即制得所述高水溶性聚磷酸铵。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于：磷酸脲是由湿法磷酸合成，并经结晶分离纯化制得的工业级磷酸脲。

10.一种权利要求1～4任一项所述的高水溶性聚磷酸铵在肥料领域的应用。