CN115106055A - 一种以玉米秸秆为原料制备生物炭的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以玉米秸秆为原料制备生物炭的方法及应用，包括以下步骤：步骤1、选取农田废弃的玉米秸秆，将其剪切成2厘米长放在阳光下晒干，洗净后烘干储存；步骤2、将储存的玉米秸秆用破碎机破碎成粉末，过100目的筛子；步骤3、将过100目筛处理后的玉米秸秆称取10g放入方舟中填满压实，放入管式马弗炉中，烧制2h，烧制过程中匀速充氮，烧制完成后冷却至室温，倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌10分钟，放入真空泵抽滤，抽滤结束后放入恒温鼓风干燥箱，在100℃下烘干，即得。本发明以玉米秸秆为原料制备的生物炭，对降低啤酒生产废水COD具有一定的效果，经过改性处理后，吸附性能得到了一定程度的改善，属于经济、高效的吸附剂。

Description

一种以玉米秸秆为原料制备生物炭的方法及应用
技术领域
本发明属于玉米秸秆再利用技术领域，具体涉及一种以玉米秸秆为原料制备生物炭的方法，还涉及一种以玉米秸秆为原料制备的生物炭在啤酒生产废水COD的深度处理中的应用。
背景技术
统计表明，每生产100吨啤酒生产废水造成的BOD增长与14000人年生活产生的BOD值相等，而造成的SS值与8000人年生活产生的SS值相等。啤酒生产废水通常有以下几种排放方法：直接排放到河流；直接排放到污水管道；预处理后排放到水或污水处理管道；排放到各自的啤酒厂污水处理厂。啤酒生产废水含有大量的有机物。如果不经处理直接排入天然水体中，会消耗水中大量的溶解氧。它不仅使水体缺氧，而且使沉积物厌氧分解，造成水质恶化的问题。Vander Bruggen等认为未经处理的啤酒厂废水急剧增加，特别是在发展中国家，会给河流带来严重的污染。Rajaram等人认为，啤酒厂废水的排放是造成地表水污染的一个重要原因。如果直接排放啤酒废水，将对生态环境特别是水资源造成严重污染。啤酒废水中含有一定量的氮、磷，特别容易造成水体富营养化。这将对渔业产生不利影响，不利于水资源的保护和合理利用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以玉米秸秆为原料制备生物炭的方法及应用，以玉米秸秆为原料制备的生物炭，经改性具备吸附处理啤酒生产废水COD的能力，属于经济、高效的吸附剂。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：本发明提供一种以玉米秸秆为原料制备生物炭的方法，包括以下步骤：
步骤1、选取农田废弃的玉米秸秆，将其剪切成2厘米长放在阳光下晒干，洗净后烘干储存；
步骤2、将储存的玉米秸秆用破碎机破碎成粉末，过100目的筛子；
步骤3、将过100目筛处理后的玉米秸秆称取10g放入方舟中填满压实，放入管式马弗炉中，烧制2h，烧制过程中匀速充氮，烧制完成后冷却至室温，倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌10分钟，放入真空泵抽滤，抽滤结束后放入恒温鼓风干燥箱，在100℃下烘干，即得。
进一步的，对所述步骤3所得生物炭分别用盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铁、氯化锌6种单一改性剂进行改性处理。
进一步的，对所述步骤3所得生物炭分别用氯化铁和盐酸，或氯化锌和盐酸两种复合改性剂进行改性处理。
相应的，本发明还要求保护前述的以玉米秸秆为原料制备生物炭的方法制备的生物炭。
本发明还提供了一种以玉米秸秆为原料制备的生物炭在啤酒生产废水COD的深度处理中的应用。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益效果如下：以玉米秸秆为原料制备的生物炭，对降低啤酒生产废水COD具有一定的效果，经过改性处理后，吸附性能得到了一定程度的改善，属于经济、高效的吸附剂。
附图说明
图1为不同改性剂下的玉米秸秆生物炭的吸附性能；
图2为玉米秸秆生物炭改性前后扫描电镜图；左图：未改性玉米秸秆生物炭；右图：KOH改性玉米秸秆生物炭；
图3为改性玉米秸秆生物炭的傅里叶变换红外光谱图；
图4为玉米秸秆生物炭和KOH改性玉米秸秆生物炭的XRD谱图；
图5为改性玉米生物炭的投加量对COD去除效果的影响；
图6为啤酒生产废水的pH值对玉米生物炭吸附效果的影响；
图7为啤酒生产废水的吸附时间对玉米生物炭吸附效果的影响；
图8为改性玉米秸秆生物炭准一级动力学吸附拟合曲线；
图9为改性玉米秸秆生物炭准二级动力学吸附拟合曲线；
图10为拟合玉米秸秆生物炭颗粒内扩散方程；
图11为改性玉米秸秆生物炭在不同温度下的吸附等温线；
图12为改性玉米秸秆生物炭的Langmuir吸附等温线；
图13为改性玉米秸秆生物炭的Freundlich吸附等温线。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。在所参照的附图中，不同的图中相同或相似的部件使用相同的附图标号来表示。
实施例1。
一种以玉米秸秆为原料制备生物炭的方法，包括：采自辽宁省阜新市西河区某农田废弃的玉米秸秆，将其剪切成长约2厘米放在阳光下再晒两天干燥，洗净后再用高温加热烘干储存；将储存的玉米秸秆用破碎机破碎成粉末，过100目的筛子。将过100目筛处理后的玉米秸秆称取10g放入方舟中填满压实，放入管式马弗炉中，烧制过程中匀速充氮，在限氧条件下用不同的温度烧制2h，烧制完成后冷却至室温，倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌10分钟左右，放入真空泵抽滤，抽滤结束后放入恒温鼓风干燥箱，在100℃下烘干，即得玉米秸秆生物炭。
1.1炭化温度的优选
用250℃、350℃、450℃、550℃、650℃五种炭化温度进行烧制，炭化时间为2h。炭化过程属于高温限氧炭化。
表1不同炭化温度下玉米秸秆的碳化效果
序号 炭化温度(℃) 炭化时间(h) 炭化程度 产炭量(g)
1 250 2 3/4未完全炭黑 3.22
2 350 2 1/2未完全炭黑 1.70
3 450 2 完全炭黑 1.52
4 550 2 完全炭黑 1.55
5 650 2 完全炭黑、有1/4灰 1.32
如表1不同炭化温度下玉米秸秆的碳化效果所示，在炭化时间为2h时，碳化温度低于450℃未完全炭黑，说明炭化温度较低，效果较差，当温度大于550℃时，在产生炭黑的同时有灰分产生，说明炭化温度过高，只有在450℃、550℃情况下完全炭黑，说明该温度范围适合进行炭化，在此情况下对炭产量进行比较，在炭化温度为550℃时炭产量更高，综上所述，最优碳化温度为550℃，经计算得，此时的炭产率为25.7％。
1.2改性剂的优选
将分析纯的酸(HC1和H3PO4)、碱(NaOH和KOH)、金属盐(FeCl3和ZnCl2)及复合改性剂(FeCl3+HCl)、(ZnCl2+HCl)均按照10％的质量浓度配制备用，取出之前制备好的玉米秸秆生物炭，将生物炭质量与改性剂体积按照1：20进行浸渍，用玻璃棒在超声条件下搅拌3h，用蒸馏水反复冲洗多次后真空泵进行抽滤，使生物炭为中性，放入烘箱于100℃下烘干，即为8种条件下的改性玉米秸秆生物炭。分别取0.06g放入50ml离心管中，各倒入20ml采集的啤酒生产废水，放到往复式恒温振荡器中在25℃条件下震荡12h，取出后用真空泵抽滤，测定此时的COD值，求出每种改性生物炭的去除率。
如图1所示，未改性的玉米秸秆生物炭对啤酒生产废水中COD的去除率为37.47％，8种改性生物炭中吸附效果最好的是KOH改性剂，COD去除率达到56.21％，较未改性提高了18.74％，这是由于KOH条件使生物炭表面附着了碱性官能团，KOH溶液环境将生物炭表面的小孔径侵蚀成大、中孔径，孔道增大使生物炭的比表面积增大，对于吸附有机污染物更有帮助，而用HCl溶液、FeCl3溶液以及HCl+FeCl3混合溶液改性的玉米秸秆生物炭改性后的吸附效果不增反降，可能是由于HCl溶液和FeCl3溶液在10％质量浓度下浓度过高，对孔道造成堵塞，减小了孔径从而降低了吸附效率。除以上三种改性剂外其他改性剂改性的生物炭吸附效果均有提升，其中ZnCl2改性后的生物炭吸附效果也较好，该吸附过程为玉米秸秆生物炭吸附金属离子后，将金属离子转换成低价态或单质，低价态金属离子或金属单质再对有机物进行吸附，从而提高了生物炭的吸附效果。综上，选择KOH改性剂作为玉米秸秆改性剂。
1.3改性条件的优选
根据同种改性条件下8种不同改性剂生物炭的吸附效果，得出KOH改性玉米秸秆生物炭最优，但还需要选出在KOH改性剂下最优的改性条件，包括改性剂的浓度、生物炭与改性剂的固液比、反应时间三种因素，每种因素选择两种水平，则进行L423三因素两水平的正交实验，实验方法为将改性玉米秸秆生物炭的量与质量浓度为10％、20％的KOH按照1:10、1:20浸渍，用玻璃棒在超声条件下搅拌3h、6h，至此为实验3因素2水平的值，按顺序输入正交设计助手，得出表2正交设计实验方案，用蒸馏水反复冲洗多次后真空泵进行抽滤，使生物炭呈中性，放入烘箱于100℃下烘干，取0.06g放入50ml离心管中，各倒入20ml采集的啤酒生产废水，放到往复式恒温振荡器中在25℃条件下震荡12h，取出后用真空泵抽滤，测定此时的COD值，计算得出各条件下的去除率，将数值输入正交设计助手，得出表3正交实验结果。
表2玉米生物炭改性条件的正交实验设计方案
序号 A固液比 B改性剂(KOH) C反应时间(h)
1 1:10 10％ 3
2 1:10 20％ 6
3 1:20 10％ 6
4 1:20 20％ 3
表3玉米生物炭改性条件的正交实验结果
序号 A固液比 B改性剂(KOH)浓 C反应时间(h) COD去除率(％)
1 1:10 10％ 3 42.1
2 1:10 20％ 6 46.5
3 1:20 10％ 6 37.2
4 1:20 20％ 3 37
K<sub>1</sub> 44.300 39.650 39.550
K<sub>2</sub> 37.100 41.750 41.850
R 7.1200 2.100 2.300
注：K是指吸附率的平均值，R是指极差。
如表3所示，K1、K2表示吸附效率平均值，该值越大说明生物炭改性效果越好，R代表极差，该值越大说明该因素对吸附影响越大。其中RA>RC>RB，说明三个影响因素中影响效果：固液比>反应时间>改性剂浓度，且可以得出改性条件最优参数为：固液比1：10、改性剂质量浓度为20％、反应时间为6h，在以上条件下COD的去出率为46.5％。
1.4玉米秸秆生物炭的表征
为了进一步了解改性玉米秸秆生物炭对啤酒生产废水的吸附特性及改性后的吸附机理优化，对改性玉米秸秆生物炭进行了扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)分析，得出了改性玉米秸秆生物炭的微观结构、表面官能团分布情况以及结晶性质。
(1)扫描电镜(SEM)
选用SEM扫描电镜观察改性前后玉米秸秆生物炭的表面形貌，观察前用牙签沾取少量的玉米秸秆生物炭放置在仪器内的载物台上，对生物炭表面喷金，以更清楚的观察生物炭表面，处理结束后可在计算机显示屏上清晰地看到生物炭的表面形貌。
如图2所示为玉米秸秆生物炭用KOH改性前后的扫描电镜图，通过对玉米秸秆改性前后的表面形貌观察发现，玉米秸秆生物炭在未改性之前表面较为光滑，孔隙较小，孔洞数量较少，但改性后表面明显变得粗糙，原本较小的空洞在5000倍的透镜下可以清楚地看到，孔洞增加及表面粗糙都会增大生物炭的比表面积，产生了更多的吸附点位使得改性后得玉米秸秆生物炭具有更好的吸附效果。
(2)傅里叶变换红外光谱图(FTIR)
选用傅里叶变换红外光谱图对改性后的玉米秸秆生物炭进行官能团测定，将改性玉米秸秆生物炭与光谱溴化钾掺在一起，对混合的粉末进行扫描，扫描的波长范围为400～4000cm-1。
如图3所示，波长为3438.81cm-1点有伸缩峰，属于(O-H、N-H伸缩振动区)，分析得出是羟基(-OH)；波长为1627.14cm-1点有伸缩峰，属于(羰基的伸缩振动区)，分析得出是羧基(-COOH)，该羧基分别来自于生物炭表面和羧酸酸酐水解；波长为1396.36cm-1、1253.20cm-1、1109.24cm-1点分别有伸缩峰，属于(X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区)，分析得出是C-O伸缩，来自于K-OH的伸缩振动；波长为873.36cm-1、831.74cm-1、754.90cm-1、696.08cm-1、591.00cm-1点分别有伸缩峰，属于(C-H面外弯曲振动区，也属于苯环取代区)，分析得出是(σC-H)的外弯曲振动，进一步得出了负载在玉米秸秆生物炭上的钾的氧化物是以氧化钾的形态存在。
(3)X-射线衍射法分析(XRD)
选用X-射线粉末衍射仪对改性前后的玉米秸秆生物炭的晶型进行测定，以10°～80°(2θ)为扫描范围。如图4所示，其中Befor Revised数据线是改性前玉米秸秆生物炭的XRD图谱，After Revised为改性后玉米秸秆生物炭的XRD图谱，它们和生物炭的PDF卡片的峰位相对应，2θ分别在25°、27°、28°和43°，可以得出该物质主要成分为碳；2θ在20°和30°之间有一个较明显的衍射峰，说明其中具有大量不规整的乱层石墨结构的微晶；2θ在43°时有一个强度较弱的衍射峰，可能是由于高温蒸汽进入微晶层造成晶格畸变或缺陷的碳原子发生催化氧化反应，去除了畸变或缺陷所形成的。如图发现碳源的结晶性能相比较之前更弱了，属于各向异性的多晶的峰包。KOH在改性后出现在了30°到40°，使碳的40°峰位的峰包得到少许加强，说明KOH官能团在生物炭上附着成功。
综上所述，(1)玉米秸秆生物炭在2h炭化时间下最优炭化温度为550℃；对玉米秸秆生物炭进行酸改性(HCl和H3PO4)、碱改性(NaOH和KOH)、金属盐(FeCl3和ZnCl2)改性以及复合改性(HCl+FeCl3和HCl+ZnCl2)后对啤酒生产废水中COD的吸附效果的研究可得：KOH改性后的效果最佳，去除率达到56.21％，比未改性的生物炭提高了18.74％。
(2)通过对影响玉米秸秆生物炭改性效果的三种因素进行L423正交实验得出以下结论：三个影响因素中影响效果：固液比>反应时间>改性剂浓度，且可以得出改性条件最优参数为应用1：10的固液比、20％的改性剂质量浓度、6h的反应时间，在以上条件下COD的去出率为46.5％。
(3)选用SEM扫描电镜观察改性前后玉米秸秆生物炭的表面形貌可知，KOH改性后的玉米秸秆生物炭表面明显变得粗糙，原本较小的空洞在5000倍的透镜下可以清楚地看到，孔洞增加及表面粗糙都会增大生物炭的比表面积。选用傅里叶变换红外光谱图对改性后的玉米秸秆生物炭进行官能团测定得出，其谱线在3438.81cm-1、1627.14cm-1、1396.36cm-1、1253.20cm-1、1109.24cm-1、873.36cm-1、831.74cm-1、754.90cm-1、696.08cm-1、591.00cm-1处均存在吸收峰，代表羟基、羧基、C-O伸缩和(σC-H)外弯曲震动存在。选用X-射线粉末衍射仪进行结晶度的测定，得出改性后的生物炭纤维结晶度得到提高，综上说明玉米秸秆生物炭在改性后吸附能力更佳。
实施例2。
改性玉米秸秆生物炭对啤酒生产废水中COD的吸附实验
2.1不同影响因素对COD去除效果的影响
2.1.1玉米生物炭的投加量对COD去除效果的影响
在容量为50mL的5个离心管中依次加入质量为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1g的改性玉米秸秆生物炭，在5个离心管中均倒入20mLpH值为8.1的啤酒生产废水，放到往复式恒温振荡器中在25℃条件下震荡24h，转速为100r·min-1，取出后用真空泵抽滤，测定此时的COD值，计算得出去除率及单位吸附量，比较不同的投加量对COD去除率及单位COD吸附量的影响，得出最优生物炭的投加量
如图5所示，生物炭的投加量增加使得COD去除率增加，而生物炭的单位吸附量减少，这是由于随着投加量的增大生物炭颗粒增多，生物炭表面与啤酒废水中污染物的接触面积增多，但有效的吸附点位增多的同时也会使过多的生物炭会出现重叠现象，原本能够有效吸附的点位由于重叠而无法吸附，使得单位有效吸附点位减少，吸附量增长会使COD的去除率加大，但单位吸附量会减少。由图可知COD的去除率在投加量3g·L-1前上升的速度较快，从18.74％上升到51.52％，这是由于刚开始投加生物炭，几乎每一个炭颗粒表面都会与废水充分接触，随着投加量的增大，吸附量呈直线上升，当投加量到达3g·L-1时会有部分重叠现象产生，这会使去除率的上升趋势变得越来越平缓，直到到达5g·L-1去除率基本趋于平衡，去除率为63.23％，这是因为此时的玉米秸秆生物炭吸附啤酒生产废水的COD已经达到饱和状态，此时继续增加生物炭对吸附影响不大，对图5分析可知，玉米秸秆生物炭的最优投加量为3g·L-1。
2.1.2啤酒生产废水的pH值对吸附效果的影响
在容量为50mL的离心管中投加0.06g改性玉米秸秆生物炭，用配制完成的0.1mol·L-1的HC1溶液和0.1mol·L-1的NaOH溶液将啤酒生产废水的pH调节为3～11，在离心管中分别加入20mL不同pH值的啤酒生产废水，放到往复式恒温振荡器中在25℃条件下震荡24h，转速为100r·min-1，取出后用真空装置抽滤，测抽滤后废水中COD的含量，计算出COD的去除率，比较啤酒生产废水的不同pH值对吸附效果的影响，研究最佳pH值。
啤酒生产废水的pH值对玉米秸秆生物炭吸附效果的影响如图6所示，玉米秸秆生物炭吸附效果受到pH值的影响较大，因为pH值变化能够使生物炭表面官能团发生化学反应，酸性过高或者碱性过高都会影响生物炭的吸附效果，所以当pH＝7时，COD去除率最高，达到58.54％；当pH为3～7时，变化幅度相对较小，从42.15％上升到58.54％，pH＝3去除率仅比pH＝7时的COD去除率减少16.39％，说明当pH在3～7这个范围内变化的时候，pH值对玉米秸秆生物炭吸附COD产生的影响相对较小。而当pH为7～11时，去除率下降速度较快，从58.54％下降到32.79％，COD去除率减少了25.75％。生物炭的吸附效果在啤酒生产废水呈中性时效果最好，酸碱条件的吸附效果均有所下降，相比较而言，酸性条件稍微强于碱性条件，这是因为在酸性条件下有大量H+，生物炭吸附H+，溶液中H+减少使得酸碱度上升，生物炭拥有正电性，正电官能团与阴离子结合能力得到了加强。啤酒生产废水原液的pH＝8.1呈碱性，废水中OH—的浓度>H+的浓度，酸性条件下H+能与废水多出的OH—发生反应，而碱性条件下OH—与阴离子会有竞争性。另外，本实验考虑到在啤酒生产废水中添加NaOH或HCl是否会影响啤酒生产废水COD的去除效率，所以在不添加酸碱的条件下，pH＝8.1时进行实验，得到去除效率为56.21％，略低于中性条件下的去除效率，综合考虑，玉米秸秆生物炭的吸附实验所用最佳pH为7。
2.2吸附动力学分析
在容量为50mL的离心管中投加0.06g改性玉米秸秆生物炭，将啤酒生产废水的pH调至7，在离心管中分别加入20mL啤酒生产废水，放到往复式恒温振荡器中在25℃条件下震荡30～420min，转速为100r·min-1，每经过一定的时间取出一个离心管，取出后立即用真空泵抽滤、消解，测定啤酒生产废水中COD的含量，计算出COD的去除率。
由图7可知啤酒生产废水去除率随时间的变化趋势，0～120minCOD的去除效果很好，达到快速吸附，到了120min的时候趋于平衡，这是因为生物炭与啤酒废水中有机污染物之间存在范德华引力，污染物的小颗粒初期能够快速的与生物炭表面进行离子交换，但当生物炭表面的活性点位交换完全后，吸附的速率减慢，这是因为该过程为物理吸附，所以没有选择性。为了深入了解其吸附特性，运用准一级吸附动力学、准二级吸附动力学、吸附内扩散拟合以上实验数据，继续研究吸附动力学。
表4改性玉米秸秆生物炭动力学方程拟合参数
Figure BDA0002987424850000111
Figure BDA0002987424850000121
如图8和图9所示，通过对改性玉米秸秆生物炭进行准一级动力学吸附拟合曲线、准二级动力学吸附拟合曲线晶型拟合，得出表4改性玉米秸秆生物炭动力学方程拟合参数，表中数据可以得出，准一级动力学方程拟合的方差为0.9503，准二级动力学拟合的方差为0.9968，大于0.99，所以该吸附过程更符合准二级吸附动力学。就吸附量而言，准二级动力学的qe为36.335g·mg-1，更贴近实际实验中玉米生物炭对COD的平衡吸附量36.267mg·g-1。综上所述，改性玉米秸秆生物炭吸附啤酒生产废水中COD的过程更符合准二级吸附动力学，并且该吸附过程主要为化学吸附。
表5玉米秸秆生物炭颗粒内扩散方程拟合参数
Figure BDA0002987424850000122
如图10所示，玉米秸秆生物炭颗粒内扩散方程分为两个阶段，第一阶段的斜率为3.1752，说明该阶段的吸附速率较快，这是因为刚投加生物炭时，改性玉米秸秆生物炭表面与啤酒生产废水中的有机污染物浓度相差较大，浓度差越大，有机物被生物炭外表面的吸附点位吸附的速率就越快；第二阶段的斜率为0.4279，较第一阶段的斜率变小，说明该阶段的吸附速率开始下降，这是因为生物炭外表面的吸附点位大致吸附完全，有机物没有直接被吸附的点位，开始从生物炭的外表面向内表面转移，这时才会有新的有机污染物被吸附到外表面上，啤酒生产废水COD开始下降，生物炭外表面的吸附点位数与污水中粒子内扩散速率均有所下降；如表5所示，两个阶段拟合的参数截距都不等于零，说明该吸附过程受多种因素控制，但受颗粒内扩散控制为主要因素。
2.3吸附等温线分析
在容量为50mL的离心管中投加0.06g改性玉米秸秆生物炭，将啤酒生产废水的pH调至7，加入啤酒生产废水20mL，放到往复式恒温振荡器中在15℃、25℃、35℃条件下震荡120min，转速为100r·min-1，取出后用真空泵抽滤，测定此时的COD值，计算啤酒生产废水剩余COD浓度ce和平衡吸附量qe。
由图11不同的温度对改性玉米秸秆生物炭吸附等温线的影响得出，温度的升高使得生物炭平衡吸附的量也会随之增大，反映出温度与玉米秸秆生物炭的吸附具有正相关的关系，说明生物炭的吸附过程为吸热过程。
表6不同温度下改性玉米秸秆生物炭的吸附等温线拟合参数
Figure BDA0002987424850000131
如图12和图13所示，通过对改性玉米秸秆生物炭Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线进行线性拟合，拟合的等温线参数见表6。从拟合的数据能看出，Langmuir方程拟合的方差更高，均大于等于0.95，所以该吸附过程更符合Langmuir吸附等温方程，得出该吸附为表面均一的单分子层吸附，且官能团会均匀的分布于生物炭表面，对于啤酒废水中有机污染物都具有一定的吸附能力.
2.4正交实验
通过对比分析前几节单一影响因素的实验结果，选用生物炭投加量、pH、反应温度以及吸附时间四种因素，每种因素选用三种水平进行L934的四因素三水平正交实验，实验方案为称取0.04g、0.06g、0.08g的改性后的生物炭倒入50mL离心管中，各倒入20mL pH分别为5、7、9的啤酒生产废水，放到往复式恒温振荡器中分别在15℃、25℃、35℃条件下震荡1h、2h、4h，至此为实验4因素3水平的值，按顺序输入正交设计助手，得出表7正交设计实验方案，取出后用真空泵抽滤，测定此时的COD值，计算得出各条件下的去除率，将数值输入正交设计助手，得出表8正交实验结果。
表7玉米秸秆生物炭的正交实验设计方案
序号 A pH B吸附温度(℃) C投加量(g) D吸附时间(h)
1 5 15 0.04 1
2 5 25 0.06 2
3 5 35 0.08 4
4 7 15 0.06 4
5 7 25 0.08 1
6 7 35 0.04 2
7 9 15 0.08 2
8 9 25 0.04 4
9 9 35 0.06 1
表8玉米秸秆生物炭正交实验结果
Figure BDA0002987424850000141
Figure BDA0002987424850000151
如表8所示，K1、K2、K3表示吸附效率平均值，该值越大说明生物炭改性效果越好，R代表极差，该值越大说明该因素对吸附影响越大。其中RB>RC>RD>RA，说明四个影响因素中影响效果：反应温度>投加量>吸附时间>pH。且可以得出吸附条件最优参数为：pH值为7，吸附温度为35℃，投加量为0.06g，吸附时间为2h，在最优改性条件下COD的去除率可以达到67.91％。
2.5改性玉米秸秆生物炭的再生利用实验
将改性玉米秸秆生物炭按照最优方案进行首次投加，使生物炭完全吸附，结束后用0.1mol·L-1的HCl溶液浸泡，磁力搅拌6h起到再生的效果，取出后用去离子水洗至中性用真空泵抽滤，放入100℃烘箱中烘干储存，作为第二轮吸附的原料，本实验共循环3次：在容量为50mL的离心管中投加0.06g改性玉米秸秆生物炭，将啤酒生产废水的pH调至7，加入啤酒生产废水20mL，放到往复式恒温振荡器中在35℃条件下震荡120min，转速为100r·min-1，取出后真空泵抽滤，测定此时的COD值，计算得出吸附量qt以及去除率。
表9改性玉米秸秆生物炭的再生吸附实验数据
循环次数 q<sub>t</sub>(mg·g<sup>-1</sup>) 去除率(％)
0 37.33 65.57
1 34.67 60.89
2 30.67 53.86
3 28 49.18
如表9所示，得出首次投加及循环三次后玉米秸秆生物炭对啤酒生产废水中COD的吸附量qt以及去除率。随着循环投加次数的增加，玉米秸秆生物炭对有机污染物的吸附效率降低，但不是很明显，最后的去除率照比首次仅减少了16.39％，这是由于吸附在生物炭上的污染物能够被洗脱，使生物炭的孔径得到恢复，可以再次使用。由此可见，改性玉米秸秆生物炭在吸附啤酒生产废水方向具有较好的应用前景。
综上所述，(1)生物炭的投加量增加使得COD去除率增加，而生物炭的单位吸附量减少，COD的去除率在投加量3g·L-1前上升的速度较快，从18.74％上升到51.52％，当投加量到达3g·L-1时会有部分重叠现象产生，这会使去除率的上升趋势变得越来越平缓，直到到达5g·L-1去除率基本趋于平衡，去除率为63.23％，所以改性玉米秸秆生物炭的最优投加量为3g·L-1。
(2)当pH＝7时，COD去除率最高，达到58.54％；当pH为3～7时，变化幅度相对较小，从42.15％上升到58.54％，pH＝3去除率仅比pH＝7时的COD去除率减少16.39％；当pH为7～11时，去除率下降速度较快，从58.54％下降到32.79％，COD去除率减少了25.75％。生物炭的吸附效果在啤酒生产废水呈中性时效果最好，酸碱条件的吸附效果均有所下降，相比较而言，酸性条件稍微强于碱性条件，玉米秸秆生物炭的吸附实验所用最佳pH为7。
(3)改性玉米秸秆生物炭吸附啤酒生产废水COD的吸附动力学拟合与吸附等温线拟合分别符合准二级吸附动力学与Langmuir吸附等温方程，说明吸附类型主要为表面均一的单分子层化学吸附。
(4)通过对生物炭的吸附影响因素进行L934正交实验得出以下结论：反应温度>投加量>吸附时间>pH。且可以得出吸附条件最优参数为：pH值选择7，吸附温度选择35℃，投加量选择0.06g，吸附时间选择2h，在最优改性条件下COD的去除率可以达到67.91％。
(5)对生物炭进行循环再生实验得出结论：随着循环投加次数的增加，玉米秸秆生物炭对有机污染物的吸附效率降低，但不是很明显，最后的去除率照比首次仅减少了16.39％，由此可见，改性玉米秸秆生物炭在再生吸附啤酒生产废水方向具有较好的应用前景。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种以玉米秸秆为原料制备生物炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、选取农田废弃的玉米秸秆，将其剪切成2厘米长放在阳光下晒干，洗净后烘干储存；
步骤2、将储存的玉米秸秆用破碎机破碎成粉末，过100目的筛子；
步骤3、将过100目筛处理后的玉米秸秆称取10g放入方舟中填满压实，放入管式马弗炉中，烧制2h，烧制过程中匀速充氮，烧制完成后冷却至室温，倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌10分钟，放入真空泵抽滤，抽滤结束后放入恒温鼓风干燥箱，在100℃下烘干，即得。
2.如权利要求1所述的以玉米秸秆为原料制备生物炭的方法，其特征在于，对所述步骤3所得生物炭分别用盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铁、氯化锌进行改性处理。
3.如权利要求1所述的以玉米秸秆为原料制备生物炭的方法，其特征在于，对所述步骤3所得生物炭分别用氯化铁和盐酸，或氯化锌和盐酸两种复合改性剂进行改性处理。
4.一种如权利要求1-3任一所述的以玉米秸秆为原料制备生物炭的方法制备的生物炭。
5.一种如权利要求4所述的生物炭在啤酒生产废水COD的深度处理中的应用。
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