CN115104610B - 可降解缓释杀虫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及杀虫剂领域，具体为一种可降解缓释杀虫剂及其制备方法。首先，本发明制得了一种缓释剂，其采用椰壳纤维作为主要原料，椰壳纤维具有可降解性，相较于以无机纳米颗粒作为缓释剂，其对土壤造成的影响更小，且其分解还会提供农作物生长所需的营养。进一步的，本发明对椰壳纤维进行处理，采用酶解、物理研磨、金属氧化物扩容、抗光氧化剂固载的手段，提升了椰壳纤维对多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的吸附性能、实现其靶向运输、并起到保护和控释功能。本发明以此缓释剂作为多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的载体，制得了一种可降解缓释杀虫剂，具有极好的蓟马灭除效果，能够长效保护豇豆，极其适用于豇豆的生长防护。

Description

可降解缓释杀虫剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及杀虫剂领域，具体为一种可降解缓释杀虫剂及其制备方法。
背景技术
杀虫剂作为农业生产中不可替代的生产资料，在预防和控制农作物的病虫害、调节农作物的生长、保障农作物的产量及质量等方面扮演着不可或缺的角色。然而，杀虫剂是一把双刃剑，杀虫剂的不当使用带来的负面影响以及目前使用上存在的问题已经日益凸显，给环境和人类本身带来损失和危害。杀虫剂的过量使用是目前现存的最大问题之一，由于人类在农业生产实践中大量的使用杀虫剂来保证作物产量，这种依赖手段正向影响了病虫害的基因突变和抗药性增强，虽然短时间内可以起到快速的防治效果，但随着抗药基因的不断进化，杀虫剂的抑制和杀伤作用日渐乏力，以至最终一类药物的失效。另一方面，传统的杀虫剂制剂主要以乳油、粉剂、可湿性粉剂等为主，存在有机成分含量高、分散性差、粉尘漂移等弊端，使用时大部分的杀虫剂会流失到环境中，只有不到1%的杀虫剂残留在目标作物上，这种低效率的药物作用方式给环境和非靶标生物带来污染和危害。
多杀霉素属广谱杀虫剂，能有效地控制鳞翅目、双翅目和缨翅目的害虫，可以很好地防治鞘翅目和直翅目中某些大量吞食叶片的害虫种类。多杀霉素对鳞翅目幼虫的活性显著高于各种有机磷、氨基甲酸酯杀虫剂，与拟除虫菊酯相当。多杀霉素具有高杀虫活性的同时，对捕食性昆虫还表现出较低的毒性，对鳞翅目昆虫而言，多杀霉素是已发现的杀虫剂中选择性最高的化合物之一。此外，多杀霉素对蓟马、虱、白蚁以及许多膜翅目害虫也有较好的效果。但是，其极易光解，在土壤中光降解半衰期为9-10天，水光解的半衰期仅为1天。
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐属于无残留，无公害的生物杀虫剂，对鳞翅目昆虫的幼虫和其它许多害虫及螨类的活性极高，既有胃毒作用又兼触杀作用，在非常低的剂量(0.084~2g/ha)下具有很好的效果，而且在防治害虫的过程中对益虫没有伤害，有利于对害虫的综合防治，另外扩大了杀虫谱，降低了对人畜的毒性。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐可以增强神经质如谷氨酸和γ-氨基丁酸(GABAChemicalbook)的作用，从而使大量氯离子进入神经细胞，使细胞功能丧失，扰乱神经传导，幼虫在接触后马上停止进食，发生不可逆转的麻痹，在3-4天内达到最高致死率。由于甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和土壤结合紧密、不淋溶，在环境中也不积累，可以通过运动转移，极易被作物吸收并渗透到表皮，使施药作物有长期残效，在10天以上又出现第二个杀虫致死率高峰，同时很少受环境因素如风、雨等影响。
多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐混合作为杀虫，具有极好的蓟马灭除效果，极其适用于豇豆的生长防护。但是，多杀霉素光降解的特性，其极易失活，效果减弱。而近年来，纳米杀虫剂得到了越来越广泛的关注，这类杀虫剂通常包括粉末状杀虫剂和纳米分散剂/(微)乳化杀虫剂。这类杀虫剂通常以纳米材料作为载体，其中的纳米组分具有提高原杀虫剂高效组分性能、靶向运输、保护杀虫剂和控制杀虫剂释放等功能。与传统杀虫剂制剂相比，纳米杀虫剂具有用量小、稳定性好、效率高等优点。因此，合成一种新型纳米杀虫剂，来抑制多杀霉素的光降解，延长其效用时间是十分必要的。
CN 110663685 B公开了及一种介孔二氧化硅负载PPTE的纳米农药制剂，由PPTE、介孔二氧化硅制备而成，所制备的纳米制剂具有高度的环境相容性，有助于提高其靶向性和智能性，避免活性成分的过快降解、延长持效期、降低施药量、提高防治效果。但是，其缺陷在于载药量较小，且不具有抗光解的作用，对多杀霉素的保护效果较差。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种可降解缓释杀虫剂及其制备方法。
一种可降解缓释杀虫剂，按质量份计，由以下原料组成：4-6份多杀霉素、1-3份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、10-20份缓释剂、3-5份分散剂、70-80份水。
所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、氯化铜、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上混合物；优选地，所述分散剂由聚乙二醇、氯化铜按质量比（10-15）：（0.5-1）混合而成。
所述缓释剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：取椰壳纤维经剪切处理后粉碎，过100-130目筛，得到椰壳纤维粉；
（2）酶解处理：按质量份计，将20-30份步骤（1）制得的椰壳纤维粉、0.05-0.2份纤维素酶、60-70份水混合后酶解24-48h，经过滤取滤饼、洗涤、干燥后，得到半降解纤维素；
（3）微米纤维素制备：按质量份计，将7-12份步骤（2）制得的半降解纤维素和88-93份水混合，在50-100MPa压力下微细化磨浆1-2h，然后经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到微米纤维素；
（4）将步骤（3）制得的微米纤维素按浴比1g：（10-20）mL浸入浓度为20-24wt%的氯化铜水溶液中，然后超声处理1-2h，最后过滤取滤饼，置于80-90℃下氧化24-48h，得到氧化铜填充的微米纤维素；
（5）将步骤（4）制得的氧化铜填充的微米纤维素按浴比1g：（10-20）mL浸入35-45wt%的硫酸中，在35-45℃下、以150-300r/min转速搅拌反应15-30min，经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到多孔酸化微米纤维素；
（6）按质量份计，将5-10份步骤（5）制得的多孔酸化微米纤维素、1.6-2份酰氯化试剂、40-50份甲苯混合，在60-70℃下、以180-200r/min转速搅拌反应1-2h，再加入0.6-0.8份对氨基二苯胺，在70-74℃下、以100-200r/min转速搅拌反应1-2h，反应结束后通过旋蒸法在40-50℃下除掉甲苯，然后经洗涤、干燥，得到所述缓释剂。
步骤（2）中所述酶解的温度为35-50℃。
步骤（4）中所述超声频率为40-60kHz，功率为100-200W。
步骤（6）中所述酰氯化试剂为氯化亚砜、草酰氯、五氯化磷中的一种；优选地，所述酰氯化试剂为氯化亚砜。
本发明还公开一种可降解缓释杀虫剂的制备方法。
一种可降解缓释杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
按质量份计，将4-6份多杀霉素、1-3份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、10-20份缓释剂、3-5份分散剂、70-80份水混合，以80-120r/min转速搅拌并辅以40-60kHz、140-180W的超声处理1-2h，得到所述可降解缓释杀虫剂。
本发明首先合成了一种缓释剂，以椰壳纤维作为主要原料，其主要由纤维素、木质素、半纤维素以及果胶物质等组成，其中纤维素含量占46% ~63%，木质素31%-36%，半纤维素0.15%-0.25%，果胶3%-4%以及其他杂糖、矿物质类等。椰壳纤维中纤维素含量较高，半纤维素含量很少，易被纤维素酶松解其结构，有利于后续的改性处理；此外，椰壳纤维具有可降解性，相较于以无机纳米颗粒作为缓释剂，其对土壤造成的影响更小，且其分解还会提供农作物生长所需的营养。采用纤维素酶处理椰壳纤维，使椰壳纤维结构松软，易断裂且易被金属离子和水分子渗透。然后，采用高压力物理研磨的方式来细微化椰壳纤维，得到尺寸在10微米以下的微米纤维素，这有利于其在杀虫剂中的分散、乳化，减少沉淀。接着，将微米纤维素浸入氯化铜溶液中，采用超声的方式使铜离子进入微米纤维素的内部，并和其表面的羟基、氨基螯合，再经氧化形成纳米氧化铜，其进一步松软了微米纤维素的内部组织，经硫酸处理后形成了大量的纳米孔隙，这能够进一步提高微米纤维素对多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的吸附量，以其作为载体，能够提高多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的性能、实现其靶向运输、并起到一定的保护和控释功能。进一步的，由于多杀霉素光降解的特性，本发明采用氨基和羧基聚合生成酰胺的原理，将对氨基二苯胺接枝于微米纤维素表面，对氨基二苯胺是一种典型的光引发剂，其易被光解，能够很好的阻挡光线对多杀霉素的分解作用，延长多杀霉素的效用时间。且将对氨基二苯胺固定于微米纤维素上，能够随着雨水的冲刷将其从农作物表面清除，在土壤中分解，减少其残留造成的农药污染。最终得到了一种可降解的并且具有抗光分解的缓释剂。
最后，本发明以水作为溶剂，以本发明制得的缓释剂吸附多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐。由于本发明制得的缓释剂为微米级纤维素，其表面多羟基，在水中易团聚，加入分散剂有利于提高其分散性和悬浮性，减少其沉淀，得到了所述可降解缓释杀虫剂，具有极好的蓟马灭除效果，能够长效保护豇豆，极其适用于豇豆的生长防护。其中，本发明发现聚乙二醇对于本发明制得的缓释剂具有较好的分散效果，由于羟基和醚键的存在，其对本发明制得的缓释剂具有较好的润湿效果，能够将本发明制得的缓释剂固定形成稳定的悬浊液。但是，由于微纳米级纤维素表面多羟基的性质导致，在静置一段时间后，其依然易团聚成较大颗粒，从而发生沉淀，影响产品的使用。再进一步的，本发明向其中加入微量的氯化铜，发现其团聚时间明显延长，沉淀减少，大大延长了本发明制得的可降解缓释杀虫剂的储存时间。本发明推测这是由于在液相介质中，聚乙二醇分子表面的醚键带有微弱的负电荷，能和铜离子形成配位键，而缓释剂上接枝的对氨基二苯胺也具有较强的铜离子螯合能力，二者以铜离子为桥梁形成连接，进一步增强了聚乙二醇对缓释剂的润湿性，从而加强了聚乙二醇对缓释剂的锚定作用，减少其团聚。
本发明有益效果：
1.本发明制得了一种缓释剂，其采用椰壳纤维作为主要原料，椰壳纤维具有可降解性，相较于以无机纳米颗粒作为缓释剂，其对土壤造成的影响更小，且其分解还会提供农作物生长所需的营养。
2.本发明进一步对椰壳纤维进行处理，采用酶解、物理研磨、金属氧化物扩容、抗光氧化剂固载的手段，提升了椰壳纤维对多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的吸附性能、实现其靶向运输、并起到保护和控释功能。
3.本发明以此缓释剂作为多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的载体，制得了一种可降解缓释杀虫剂，具有极好的蓟马灭除效果，能够长效保护豇豆，极其适用于豇豆的生长防护。
具体实施方式
椰壳纤维，货号：AL-588762176900，广州市优速达贸易有限公司。
纤维素酶，型号：TLL，酶活力：200000U/g，江苏宜昊添生物科技有限公司。
多杀霉素，货号：Y619，武汉市新珉嘉诚科技有限公司。
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，货号：HBW-M9，湖北威德利化学科技有限公司。
聚乙二醇，分子量：200，货号：710，西安锦源生物科技有限公司。
实施例1
一种可降解缓释杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
按质量份计，将5份多杀霉素、2份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、15份缓释剂、4份分散剂、74份水混合，以100r/min转速搅拌并辅以50kHz、160W的超声处理1.5h，得到所述可降解缓释杀虫剂。
所述分散剂由聚乙二醇、氯化铜按质量比12：0.6混合而成。
所述缓释剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：取椰壳纤维经剪切处理后粉碎，过120目筛，得到椰壳纤维粉；
（2）酶解处理：按质量份计，将28份步骤（1）制得的椰壳纤维粉、0.12份纤维素酶、65份水混合后酶解36h，经过滤取滤饼、洗涤、干燥后，得到半降解纤维素；
（3）微米纤维素制备：按质量份计，将10份步骤（2）制得的半降解纤维素和90份水混合，在70MPa压力下微细化磨浆1.6h，然后经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到所述缓释剂。
步骤（2）中所述酶解的温度为40℃。
实施例2
一种可降解缓释杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
按质量份计，将5份多杀霉素、2份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、15份缓释剂、4份分散剂、74份水混合，以100r/min转速搅拌并辅以50kHz、160W的超声处理1.5h，得到所述可降解缓释杀虫剂。
所述分散剂由聚乙二醇、氯化铜按质量比12：0.6混合而成。
所述缓释剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：取椰壳纤维经剪切处理后粉碎，过120目筛，得到椰壳纤维粉；
（2）酶解处理：按质量份计，将28份步骤（1）制得的椰壳纤维粉、0.12份纤维素酶、65份水混合后酶解36h，经过滤取滤饼、洗涤、干燥后，得到半降解纤维素；
（3）微米纤维素制备：按质量份计，将10份步骤（2）制得的半降解纤维素和90份水混合，在70MPa压力下微细化磨浆1.6h，然后经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到微米纤维素；
（4）将步骤（3）制得的微米纤维素按浴比1g：15mL浸入浓度为24wt%的氯化铜水溶液中，然后超声处理1.5h，最后过滤取滤饼，置于85℃下氧化36h，所述缓释剂。
步骤（2）中所述酶解的温度为40℃。
步骤（4）中所述超声频率为50kHz，功率为160W。
实施例3
一种可降解缓释杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
按质量份计，将5份多杀霉素、2份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、15份缓释剂、4份分散剂、74份水混合，以100r/min转速搅拌并辅以50kHz、160W的超声处理1.5h，得到所述可降解缓释杀虫剂。
所述分散剂由聚乙二醇、氯化铜按质量比12：0.6混合而成。
所述缓释剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：取椰壳纤维经剪切处理后粉碎，过120目筛，得到椰壳纤维粉；
（2）酶解处理：按质量份计，将28份步骤（1）制得的椰壳纤维粉、0.12份纤维素酶、65份水混合后酶解36h，经过滤取滤饼、洗涤、干燥后，得到半降解纤维素；
（3）微米纤维素制备：按质量份计，将10份步骤（2）制得的半降解纤维素和90份水混合，在70MPa压力下微细化磨浆1.6h，然后经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到微米纤维素；
（4）将步骤（3）制得的微米纤维素按浴比1g：15mL浸入浓度为24wt%的氯化铜水溶液中，然后超声处理1.5h，最后过滤取滤饼，置于85℃下氧化36h，得到氧化铜填充的微米纤维素；
（5）将步骤（4）制得的氧化铜填充的微米纤维素按浴比1g：15mL浸入40wt%的硫酸中，在40℃下、以200r/min转速搅拌反应20min，经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到所述缓释剂。
步骤（2）中所述酶解的温度为40℃。
步骤（4）中所述超声频率为50kHz，功率为160W。
实施例4
一种可降解缓释杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将5份多杀霉素、2份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、15份缓释剂、4份分散剂、74份水混合，以100r/min转速搅拌并辅以50kHz、160W的超声处理1.5h，得到所述可降解缓释杀虫剂。
所述分散剂由聚乙二醇、氯化铜按质量比12：0.6混合而成。
所述缓释剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：取椰壳纤维经剪切处理后粉碎，过120目筛，得到椰壳纤维粉；
（2）酶解处理：按质量份计，将28份步骤（1）制得的椰壳纤维粉、0.12份纤维素酶、65份水混合后酶解36h，经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到半降解纤维素；
（3）微米纤维素制备：按质量份计，将10份步骤（2）制得的半降解纤维素和90份水混合，在70MPa压力下微细化磨浆1.6h，然后经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到微米纤维素；
（4）将步骤（3）制得的微米纤维素按浴比1g：15mL浸入浓度为24wt%的氯化铜水溶液中，然后超声处理1.5h，最后过滤取滤饼，置于85℃下氧化36h，得到氧化铜填充的微米纤维素；
（5）将步骤（4）制得的氧化铜填充的微米纤维素按浴比1g：15mL浸入40wt%的硫酸中，在40℃下、以200r/min转速搅拌反应20min，经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到多孔酸化微米纤维素；
（6）按质量份计，将8份步骤（5）制得的多孔酸化微米纤维素、1.8份酰氯化试剂、45份甲苯混合均匀，在64℃下、以200r/min转速搅拌反应1.2h，再加入0.7份对氨基二苯胺，在72℃下、以200r/min转速搅拌反应1.6h，反应结束后通过旋蒸法在45℃下除掉甲苯，然后经洗涤、干燥，得到所述缓释剂。
步骤（2）中所述酶解的温度为40℃。
步骤（4）中所述超声频率为50kHz，功率为160W。
步骤（6）中所述酰氯化试剂为氯化亚砜。
实施例5
一种可降解缓释杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
按质量份计，将5份多杀霉素、2份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、15份缓释剂、4份分散剂、74份水混合，以100r/min转速搅拌并辅以50kHz、160W的超声处理1.5h，得到所述可降解缓释杀虫剂。
所述分散剂为聚乙二醇。
所述缓释剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：取椰壳纤维经剪切处理后粉碎，过120目筛，得到椰壳纤维粉；
（2）酶解处理：按质量份计，将28份步骤（1）制得的椰壳纤维粉、0.12份纤维素酶、65份水混合后酶解36h，经过滤、干燥后，得到半降解纤维素；
（3）微米纤维素制备：按质量份计，将10份步骤（2）制得的半降解纤维素和90份水混合，在70MPa压力下微细化磨浆1.6h，然后经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到微米纤维素；
（4）将步骤（3）制得的微米纤维素按浴比1g：15mL浸入浓度为24wt%的氯化铜水溶液中，然后超声处理1.5h，最后过滤取滤饼，置于85℃下氧化36h，得到氧化铜填充的微米纤维素；
（5）将步骤（4）制得的氧化铜填充的微米纤维素按浴比1g：15mL浸入40wt%的硫酸中，在40℃下、以200r/min转速搅拌反应20min，经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到多孔酸化微米纤维素；
（6）按质量份计，将8份步骤（5）制得的多孔酸化微米纤维素、1.8份酰氯化试剂、45份甲苯混合，在64℃下、以200r/min转速搅拌反应1.2h，再加入0.7份对氨基二苯胺，在72℃下、以200r/min转速搅拌反应1.6h，反应结束后通过旋蒸法在45℃下除掉甲苯，然后经洗涤、干燥，得到所述缓释剂。
步骤（2）中所述酶解的温度为40℃。
步骤（4）中所述超声频率为50kHz，功率为160W。
步骤（6）中所述酰氯化试剂为氯化亚砜。
实施例6
一种可降解缓释杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
按质量份计，将5份多杀霉素、2份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、15份缓释剂、4份分散剂、74份水混合，以100r/min转速搅拌并辅以50kHz、160W的超声处理1.5h，得到所述可降解缓释杀虫剂。
所述分散剂为氯化铜。
所述缓释剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料预处理：取椰壳纤维经剪切处理后粉碎，过120目筛，得到椰壳纤维粉；
（2）酶解处理：按质量份计，将28份步骤（1）制得的椰壳纤维粉、0.12份纤维素酶、65份水混合后酶解36h，经过滤取滤饼、洗涤、干燥后，得到半降解纤维素；
（3）微米纤维素制备：按质量份计，将10份步骤（2）制得的半降解纤维素和90份水混合，在70MPa压力下微细化磨浆1.6h，然后经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到微米纤维素；
（4）将步骤（3）制得的微米纤维素按浴比1g：15mL浸入浓度为24wt%的氯化铜水溶液中，然后超声处理1.5h，最后过滤取滤饼，置于85℃下氧化36h，得到氧化铜填充的微米纤维素；
（5）将步骤（4）制得的氧化铜填充的微米纤维素按浴比1g：15mL浸入40wt%的硫酸中，在40℃下、以200r/min转速搅拌反应20min，经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到多孔酸化微米纤维素；
（6）按质量份计，将8份步骤（5）制得的多孔酸化微米纤维素、1.8份酰氯化试剂、45份甲苯混合，在64℃下、以200r/min转速搅拌反应1.2h，再加入0.7份对氨基二苯胺，在72℃下、以200r/min转速搅拌反应1.6h，反应结束后通过旋蒸法在45℃下除掉甲苯，然后经洗涤、干燥，得到所述缓释剂。
步骤（2）中所述酶解的温度为40℃。
步骤（4）中所述超声频率为50kHz，功率为160W。
步骤（6）中所述酰氯化试剂为氯化亚砜。
测试例1
称取20g甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，缓慢加入200mL丙酮，室温搅拌1h，得甲氨基阿维菌素苯甲酸盐透明溶液。分别将10g实施例1-4制得的缓释剂加入上述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐透明溶液中，以500r/min转速搅拌2h，经离心取沉淀、干燥，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐载剂。
称取0.1g甲氨基阿维菌素苯甲酸盐载剂和50mL甲醇混合，以50kHz、160W超声24h，离心后取出2mL上清液测量吸光度值，根据标准曲线方程计算溶液中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的浓度，进而得出负载的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的量。载药量公式计算如下：
载药量(％)＝甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的有效质量/甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂的总质量×100%
表1：缓释剂载药量
载药量/%
实施例1 41.2
实施例2 53.1
实施例3 81.6
实施例4 96.4
由表1可以看出本发明实施例1制得的缓释剂的载药量低于实施例2，这是由于其采用纤维素酶处理椰壳纤维，使椰壳纤维结构松软，易于吸附甲氨基阿维菌素苯甲酸盐等药物分子。然后，采用高压力物理研磨的方式来细微化椰壳纤维，得到尺寸在10微米以下的微米纤维素，这有利于其在杀虫剂中的分散、乳化，减少沉淀。接着，将微米纤维素浸入氯化铜溶液中，采用超声的方式使铜离子进入微米纤维素的内部，并和其表面的羟基、氨基螯合，再经氧化形成纳米氧化铜，其进一步松软了微米纤维素的内部组织，由于氧化铜纳米粒子也具有较好的吸附性能，所以实施例2的载药量较实施例1有所提高。进一步的，实施例3在实施例2的基础上经硫酸处理，去除微米纤维素间填充的纳米氧化铜，形成了大量的纳米孔隙，这能够进一步提高微米纤维素对多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的吸附量，再次提升了缓释剂对药物分子的吸附量。最后，由于多杀霉素光降解的特性，本发明采用氨基和羧基聚合生成酰胺的原理，将对氨基二苯胺接枝于微米纤维素表面，能够起到抑制多杀霉素光分解的作用；同时，由于对氨基二苯胺接枝形成了酰胺键，且其分子上含有氨基，能够进一步提升缓释剂对药物分子的吸附量。因此，实施例4制得的缓释剂的载药量最高。
测试例2
抗虫性能测试：
农药配置：将本发明各实施例制得的可降解缓释杀虫剂和水按质量比1：1667混合，以100r/min转速搅拌10min，得到可喷洒杀虫剂。
向豇豆田喷洒上述可喷洒杀虫剂，每亩15L，在施药后第0、7、14天分别摘取500g叶片并用以饲养蓟马，每100g叶片对应蓟马100只。48小时后统计各组蓟马的死亡率。结果见表2。
表2：抗虫性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表2可以看出本发明各实施例制得的可降解缓释杀虫剂都具有优异的灭杀蓟马的效果。但是，由第0天和第14天蓟马的死亡率变化可以看出，实施例4所制得的可降解缓释杀虫剂效用最持久，而实施例1-3所制得的可降解缓释杀虫剂第14天蓟马的死亡率依次下降。结合测试例1的结果分析，本发明认为这是由于缓释剂载药量的影响，实施例1-4所制得的缓释剂其载药量依次增大，对应其第14天蓟马的死亡率升高，这也证明了缓释剂对多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐起到了良好的缓释和保护作用，大大延长了杀虫剂的效用时间。
实施例5制得的可降解缓释杀虫剂其效用高于实施例3，略低于实施例4，这是由于其相较于实施例3，在制得的可降解缓释杀虫剂中添加了聚乙二醇。本发明制得的缓释剂为微米级纤维素，其表面多羟基，在水中易团聚，从而形成沉淀，喷洒过程中沉淀难以喷出，导致有效成分减少，甚至会堵塞杀虫剂喷洒设备。本发明发现聚乙二醇对于本发明制得的缓释剂具有较好的分散效果，由于羟基和醚键的存在，其对本发明制得的缓释剂具有较好的润湿效果，能够将本发明制得的缓释剂固定形成稳定的悬浊液。但是，由于微纳米级纤维素表面多羟基的性质导致，在静置一段时间后，其依然易团聚成较大颗粒，从而发生沉淀，影响产品的使用。再进一步的，实施例4向其中加入微量的氯化铜，在液相介质中，聚乙二醇分子表面的醚键带有微弱的负电荷，能和铜离子形成配位键，而缓释剂上接枝的对氨基二苯胺也具有较强的铜离子螯合能力，二者以铜离子为桥梁形成连接，进一步增强了聚乙二醇对缓释剂的润湿性，从而加强了聚乙二醇对缓释剂的锚定作用，进一步减少其团聚。氯化铜和聚乙二醇协同作用，大大增强了本发明制得的可降解缓释杀虫剂的使用效果。因此，第14天，实施例4显示出比实施例5和实施例6更高的蓟马死亡率。

Claims (7)

1.一种可降解缓释杀虫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以质量份计，将4-6份多杀霉素、1-3份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、10-20份缓释剂、3-5份分散剂、70-80份水混合后超声处理，得到所述可降解缓释杀虫剂；
所述缓释剂的制备方法，包括以下步骤，以质量份计：
（1）原料预处理：取椰壳纤维经剪切处理后粉碎，过100-130目筛，得到椰壳纤维粉；
（2）酶解处理：将20-30份步骤（1）制得的椰壳纤维粉、0.05-0.2份纤维素酶、60-70份水混合后酶解24-48h，经过滤取滤饼、洗涤、干燥后，得到半降解纤维素；
（3）微米纤维素制备：将7-12份步骤（2）制得的半降解纤维素和88-93份水混合，在50-100MPa压力下微细化磨浆1-2h，然后经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到微米纤维素；
（4）将步骤（3）制得的微米纤维素按浴比1g：（10-20）mL浸入浓度为20-24wt%的氯化铜水溶液中，然后超声处理1-2h，最后过滤取滤饼，置于80-90℃下氧化24-48h，得到氧化铜填充的微米纤维素；
（5）将步骤（4）制得的氧化铜填充的微米纤维素按浴比1g：（10-20）mL浸入35-45wt%的硫酸中，在35-45℃下、以150-300r/min转速搅拌反应15-30min，经过滤取滤饼、洗涤、干燥，得到多孔酸化微米纤维素；
（6）将5-10份步骤（5）制得的多孔酸化微米纤维素、1.6-2份酰氯化试剂、40-50份甲苯混合，在60-70℃下、以180-200r/min转速搅拌反应1-2h，再加入0.6-0.8份对氨基二苯胺，在70-74℃下、以100-200r/min转速搅拌反应1-2h，反应结束后通过旋蒸法在40-50℃下除掉甲苯，然后经洗涤、干燥，得到所述缓释剂。
2.如权利要求1所述可降解缓释杀虫剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述酶解的温度为35-50℃。
3.如权利要求1所述可降解缓释杀虫剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述超声处理的频率为40-60kHz，功率为100-200W。
4.如权利要求1所述可降解缓释杀虫剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述酰氯化试剂为氯化亚砜、草酰氯、五氯化磷中的一种。
5.如权利要求1所述可降解缓释杀虫剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、氯化铜、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上混合物。
6.如权利要求1所述可降解缓释杀虫剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂由聚乙二醇、氯化铜按质量比（10-15）：（0.5-1）混合而成。
7.一种可降解缓释杀虫剂，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述可降解缓释杀虫剂的制备方法制备而成。
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