CN110590452B - 一种缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：将草木灰粉碎，在破壁剂、增孔剂中浸泡，进行氨化、碳化，即得多孔材料；将多孔材料浸泡在农药溶液中，超声分散，得到负载农药的多孔材料；将麦皮和淀粉水浴加热，依次加入改性助剂、增塑剂、蒸馏水、成膜助剂、负载农药的多孔材料，搅拌均匀，即完成包覆缓释可降解膜；将完成包覆缓释可降解膜的粉末干燥，过筛，得到缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料。本发明高效保留了药物长效性，利用可降解环保原料制成缓释薄膜来控制药物的释放以及粘结性，缓释薄膜破损后吸附载体又可作肥料发挥作用，达到药肥长久缓慢释放的效果，减少了药肥的施放次数。

Description

一种缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料的制备方法

技术领域

本发明涉及农药与化肥制备技术领域，更具体的说是涉及一种缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料的制备方法。

背景技术

草木灰，是一种公认的环保材料，是柴草燃烧后形成的灰烬，属于质地疏松的速效性钾肥，一般含有5％至15％的有效钾，还含有钙、镁、硫、磷、铁元素，而且兼具杀菌消毒与防治病虫的功效，其优异的性能特点使得它成为研究人员的热点材料。研究发现，草木灰本身具有内孔结构，可作为吸附载体，效果十分理想。

作为农业大国的中国，农业问题一直备受关注，农作物的收成将直接影响到国民经济。农药与化肥在农业领域是目前使用最为广泛也最为有效的防治病虫与增加产量的手段之一。但随着短期内过多次数的有机农药与化肥的施放对土壤环境造成了不可忽视的污染与破坏，科研人员必须寻找到环保高效的且能减少施用农药与肥料次数的材料。

现有的技术中，如发明专利CN107857666A公开了一种增强土壤抗虫性的有机药肥的制备方法，其采用中药萃取的方法来制备，中药较为昂贵，且萃取工艺复杂，难以大量推广。且未对药肥进行缓释处理，肥药长久效果不理想。

现有的药肥一体化技术，如发明专利CN108530220A，公开了一种生态友好型药肥合剂及其制备方法，将肥料与制糖废液浸泡3天，蒸发浓缩后造粒，其黏度过大，造粒困难，且难以将肥料均匀分散，增加了施肥不均的可能。

含有缓释材料的药肥混合物，如发明专利号CN109053289A公开的一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂及其制备方法，虽然缓慢控制了药物的释放，但是石墨烯的成本太高且不可降解，留入土壤又会造成二次污染，缺乏实用性。

如专利CN109880763A公开了一种高活性生物农药微囊缓释剂的制备方法及应用，生物农药利用生物菌种在环保性上有很大优势，但存在变异等生物污染的风险，且微囊的制作成本高，工艺复杂，很难进一步推广使用。

如专利CN109966505A中，公开了一种纳米孔道型天然缓控释载体材料及制备方法，原料选择虾蟹壳，但虾蟹壳的来源受到地区与季节的限制，来源不够广泛。其次使用醇碱法造孔，但所选农药却与碱性溶液不能共存，丧失实用性。

因此，如何提供一种缓释效果好、无污染、成本低以及农药与肥料相结合的多孔材料，是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，为克服现有技术缺陷，本发明利用生物质材料做成微米级可吸附载体，高效保留了药物长效性，利用可降解环保原料制成缓释薄膜来进一步控制药物的释放以及粘结性，使其做到易存留于农作物的茎叶上且不易脱落，缓释薄膜破损后吸附载体又可作肥料发挥作用，达到药肥长久缓慢释放的效果，减少了药肥的施放次数。同时，本发明采用特殊工艺，使缓释薄膜内外均具有有效药物，做到了时效性与长久性相结合。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备多孔材料

将草木灰烘干，粉碎(过250目筛)，在破壁剂、增孔剂中浸泡5-6h后，然后放入干燥机内通热氨气氨化分散处理1-1.5h，氨化完成后再将草木灰粉末放入管式炉低温碳化，然后冷却至室温取出备用，即得多孔材料；

2)多孔材料的农药负载

将所述步骤1)制备的多孔材料浸泡在农药溶液中，超声分散15-20min，使药物充分吸附于多孔材料孔洞结构中，即得到负载农药的多孔材料；

3)包覆缓释可降解薄膜

将小麦皮和淀粉水浴加热，当温度达到65-80℃时加入改性助剂，在此温度下搅拌至糊化，然后在85-90℃环境下继续磁力搅拌30-35min；然后再加入增塑剂和蒸馏水，在90-95℃下搅拌30-35min，加入成膜助剂然后降温至80-85℃，搅拌(15-20min)，再加入所述步骤2)制备的负载农药的多孔材料，搅拌均匀，即完成包覆缓释可降解膜；

4)制备缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料

用喷雾干燥机将所述步骤3)完成包覆缓释可降解膜的粉末干燥，然后过筛，得到缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料。

优选的，所述农药为熔点高可溶于水且水溶液呈碱性的五氯酚钠。

优选的，所述步骤1)中碳化温度设置升温100℃/h升至300℃。

优选的，所述步骤3)中加入的各原料比例为：麦皮60-70wt％，淀粉10-15wt％，7-10wt％改性助剂，5-8wt％增塑剂，5-10wt％蒸馏水，3-5wt％的成膜助剂。

优选的，所述步骤1)中破壁剂为8％氢氧化钠或8％氢氧化钾中的一种；所述增孔剂为3％尿素溶液或15％聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

优选的，所述步骤3)中增塑剂为丙三醇、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯中的一种；所述改性助剂为乙烯基三乙氧硅烷。

优选的，所述小麦皮包括但不限于小麦皮、燕麦皮中的一种，小麦皮为磨制面粉后所剩产物，烘干粉碎后过400目筛；淀粉包括但不限于小麦淀粉，玉米淀粉，豌豆淀粉，红薯淀粉，芭蕉芋淀粉中的一种或多种混合物。

优选的，所述步骤1)中各原料添加比例为：草木灰粉末40-60wt％，破壁剂30-40wt％，增孔剂10-20wt％。

优选的，所述步骤1)中的氨化温度为35-40℃。

优选的，所述步骤4)中喷雾干燥机的进风口温度设置为110-115℃，出风口温度设置为60-65℃，干燥气体风量设置为0.8-1.0m³/min，压缩气体流量850-900L/h。

优选的，所述步骤4)中过200目筛。

优选的，所述步骤1)中烘干温度为70-75℃，烘干时间为2-2.5h。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1、本发明制备的缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料既可做农药防治病虫和除草，又能做肥料为农作物提供必要的营养。

2、本发明采用特殊工艺，增加载体存留时间，延长药物有效释放期。

3、本发明主体材料为淀粉和草木灰，环保无污染。

4、本发明原材料来源广泛，成本低廉。

5、本发明工艺步骤简单，易实现大规模生产推广。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一、实施例与对比例

实施例1

1、制取多孔碳化材料：

1)称取草木灰为原材料，70℃烘干2h，机械粉碎，过10目筛，超微粉碎过250目筛后备用；

2)按比例称取草木灰粉末45wt％，配置好的质量分数8％氢氧化钾碱溶液35wt％，增孔剂15％聚乙烯吡咯烷酮20wt％；

3)将粉碎后的草木灰浸泡在混合溶液里5h，放入干燥机内通热氨气氨化分散处理1h；

4)将草木灰粉末放入管式炉低温碳化，温度设置升温100℃/h升至300℃，时间为3h，期间通入保护气体氮气，冷却至室温取出后备用。

2、多孔材料的农药负载：

1)称取20％五氯酚钠水溶液1500ml。

2)将处理后的多孔碳化材料浸泡在盛有农药溶液的玻璃容器中，超声分散15min，使其充分吸附到多孔材料中孔洞结构中，静置备用。

3、包覆缓释可降解薄膜：

1)选取小麦皮60wt％，淀粉15wt％，增塑剂甘油5wt％和蒸馏水5wt％、成膜助剂乙二醇异辛醚8wt％、改性助剂乙烯基三乙氧硅烷溶液7wt％。

2)将称取好的小麦皮、淀粉水浴加热，水浴温度设置为80℃，将改性助剂溶液缓慢倒入红薯淀粉中，边倒入边玻璃棒搅拌至糊化，搅拌均匀后85℃磁力搅拌30min；

3)加入5wt％增塑剂和5wt％蒸馏水95℃高速搅拌30min；

4)将温度设置为80℃，缓慢加入7wt％成膜助剂低速搅拌15min；

5)将步骤2)所得产品缓慢搅拌加入薄膜流体，搅拌均匀。

4、制取缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料：

1)选用GPW120-Ⅱ型微型喷雾干燥机(山东天力干燥设备有限公司)，进风口温度设置为110℃，出风口温度设置为65℃，干燥气体风量设置为0.8m³/min，压缩气体流量850L/h。

2)过200目筛，得到缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料。

实施例2

1、制取多孔碳化材料：

1)称取草木灰为原材料，70℃烘干2.5h，机械粉碎，过10目筛，超微粉碎过250目筛后备用；

2)按比例称取草木灰粉末60wt％，配置好的质量分数8％氢氧化钾碱溶液30wt％，增孔剂3％尿素溶液10wt％；

3)将粉碎后的草木灰浸泡在混合溶液里5h，放入干燥机内通热氨气氨化分散处理1.5h；

4)将草木灰粉末放入管式炉低温碳化，温度设置升温100℃/h升至300℃，时间为3h，期间通入保护气体氮气，冷却至室温取出后备用。

2、多孔材料的农药负载：

1)称取20％五氯酚钠水溶液1500ml。

2)将处理后的多孔碳化材料浸泡在盛有混合农药溶液的玻璃容器中，超声分散20min，使其充分吸附到多孔材料中孔洞结构中，静置备用。

3、包覆缓释可降解薄膜：

1)称取小麦皮70wt％，淀粉10wt％，增塑剂甘油5wt％和蒸馏水3wt％、成膜助剂乙二醇异辛醚7wt％、改性助剂乙烯基三乙氧硅烷5wt％。

2)将称取好的小麦皮、淀粉水浴加热，水浴温度设置为75℃，将改性助剂溶液缓慢倒入红薯淀粉中，边倒入边玻璃棒搅拌至糊化，搅拌均匀后88℃磁力搅拌30min；

3)加入5wt％增塑剂和3wt％蒸馏水95℃高速搅拌30min；

4)将温度设置为85℃，缓慢加入5wt％成膜助剂低速搅拌15min；

5)将步骤2)所得产品缓慢搅拌加入薄膜流体，搅拌均匀。

4、制取缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料：

1)选用GPW120-Ⅱ型微型喷雾干燥机(山东天力干燥设备有限公司)，进风口温度设置为110℃，出风口温度设置为65℃，干燥气体风量设置为0.8m³/min，压缩气体流量900L/h。

2)过200目筛，得到缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料。

实施例3

1、制取多孔碳化材料：

1)称取草木灰为原材料，73℃烘干2h，机械粉碎，过10目筛，超微粉碎过250目筛后备用；

2)按比例称取草木灰粉末55wt％，配置好的质量分数8％氢氧化钾碱溶液30wt％，增孔剂3％尿素溶液15wt％；

3)将粉碎后的草木灰粉末浸泡在混合溶液里5.5h，用大量蒸馏水冲洗至pH值为7-9后，放入干燥机内通热氨气氨化分散处理1.5h；

4)将草木灰粉末放入管式炉低温碳化，温度设置升温100℃/h升至300℃，时间为3h，期间通入保护气体氮气，冷却至室温取出后备用。

2、多孔材料的农药负载：

1)称取20％五氯酚钠水溶液1500ml。

2)将处理后的多孔碳化材料浸泡在盛有农药溶液的玻璃容器中，超声分散15min，使其充分吸附到多孔材料中孔洞结构中，静置备用。

3、包覆缓释可降解薄膜：

1)称取小麦皮65wt％，淀粉12wt％，增塑剂甘油7wt％和蒸馏水3wt％、成膜助剂乙二醇异辛醚8wt％、改性助剂乙烯基三乙氧硅烷5wt％。

2)将称取好的小麦皮、淀粉水浴加热，水浴温度设置为75℃，将改性助剂溶液缓慢倒入红薯淀粉中，边倒入边玻璃棒搅拌至糊化，搅拌均匀后90℃磁力搅拌30min；

3)加入7wt％增塑剂和3wt％蒸馏水95℃高速搅拌30min；

4)将温度设置为83℃，缓慢加入7wt％成膜助剂低速搅拌15min；

5)将步骤(2)所得产品缓慢搅拌加入薄膜流体，搅拌均匀。

4、制取缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料：

1)选用GPW120-Ⅱ型微型喷雾干燥机(山东天力干燥设备有限公司)，进风口温度设置为110℃，出风口温度设置为65℃，干燥气体风量设置为1m³/min，压缩气体流量900L/h。

2)过200目筛，得到缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，省去包覆缓释可降解薄膜步骤，将步骤2所得产品过滤，其余步骤相同。

对比例2(参照发明专利号CN109258632A制备)

1)按重量比例称取药物五氯酚钠50wt％放入高压釜中加热至90-100℃，然后加入25wt％聚乙烯蜡、10wt％甲基丙烯酸甲酯、10wt％阿拉伯胶和5wt％聚氧乙烯蓖麻油，充分搅拌反应20min，静置备用。将10wt％聚对苯二甲酸亚烷基酯、8wt％亚麻子油和82wt％去离子水混合搅拌均匀，将两种产物分别通过不同的进料口投入到乳化釜中，以高于100℃的温度高速分散处理30min，然后将产物冷却至低于50℃排出，静置备用；

2)将纳米沸石投入到无水乙醇中进行搅拌，然后置于离心机中实现无机多孔性物质与无水乙醇分离，最后将纳米沸石用清水处理后进行干燥处理，将经过干燥处理的无机多孔载体投入到步骤1)所得产物；

3)向上述产物中加入比例五氯酚钠90wt％、分散剂、表面活性剂、稳定剂，混合均匀，抽滤，干燥，得到吸附有药物的无机多孔载体；

4)将步骤3)的产物投入到包膜机，并将缓释材料以雾化喷涂的方式包覆于表面，待缓释材料自然冷却固化后，得到纳米农药组合物。

5)应当说明，本对比例中农药有效成分与实施例1、2、3中相同。

二、试验测试

将30g样品放入透析袋(上海一基MD55-3500D)中，用绳栓封口放于装有300ml去离子水的500mL烧杯中，按照拟定时间取样(见表1)，更换300mL去离子水。用液相色谱等仪器对样品进行检测其有效成分含量，统计样品的释放比。

统计公式：

S(％)＝100％×∑(cV)/M

其中：S-释放百分比；

M-样品中农药有效成分总质量(g)；

V-每次取样体积，100mL；

c-每次取样的农药有效成分浓度(g/ml)；

测试所得结果如表1：

表1

从表1中可以得知：实施例1-3与对比例1结果表明，可降解缓释薄膜的包覆有效控制了药物的释放，达到应有的缓释效果，而对比例1只能靠载体本身孔洞的释放能力来控制释放量，效果不理想。实施例1-3与对比例2表明，对比例2的喷涂法包覆的薄膜在20-40天后释放量明显上升，原因可能是包覆不完全以及缓释材料不适用所造成的，不具有长效性。

参照中华人民共和国《农药田间药效试验准则》有关方法，分别选取作物品种相同，肥水管理和病虫发生情况基本一致的水稻田，采用五点取样，每点调查15株，另取15株为空白对照组，施药后5天、10天、30天和50天分别调查各区病害和虫害的发生情况，结果参见表2。

表2

表2结果表明，对比例1与实施例1-3相比，30天后的防治效果明显下降，说明没有缓释材料包覆的效果不理想。对比例2与实施例1-3在前10天的效果差异不大，但在30天后效果差异明显，原因是对比例1的缓释膜并不能良好存留，在自然条件下缺乏实用性，本发明实施例的配方明显优于对比例。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备多孔材料 将草木灰烘干，粉碎，在破壁剂、增孔剂中浸泡5-6h后，然后放入干燥机内通热氨气氨化分散处理1-1.5h，氨化完成后再将草木灰粉末放入管式炉低温碳化，然后冷却至室温取出备用，即得多孔材料；

2)多孔材料的农药负载

将所述步骤1)制备的多孔材料浸泡在农药溶液中，超声分散15-20min，使药物充分吸附于多孔材料孔洞结构中，即得到负载农药的多孔材料；

3)包覆缓释可降解薄膜

将麦皮和淀粉水浴加热，当温度达到65-80℃时加入改性助剂，在此温度下搅拌至糊化，然后在85-90℃环境下继续磁力搅拌30-35min；然后再加入增塑剂和蒸馏水，在90-95℃下搅拌30-35min，加入成膜助剂然后降温至80-85℃，搅拌，再加入所述步骤2)制备的负载农药的多孔材料，搅拌均匀，即完成包覆缓释可降解膜；

4)制备缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料 用喷雾干燥机将所述步骤3)完成包覆缓释可降解膜的粉末干燥，然后过筛，得到缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料；

所述步骤1)中各原料添加比例为：草木灰粉末40-60wt％，破壁剂30-40wt％，增孔剂10-20wt％；

所述步骤3)中加入的各原料比例为：小麦皮60-70wt％，淀粉10-15wt％，7-10wt％改性助剂，5-8wt％增塑剂，5-10wt％蒸馏水，3-5wt％的成膜助剂；

所述破壁剂为8％氢氧化钠或8％氢氧化钾中的一种；

所述增孔剂为3％尿素溶液或15％聚乙烯吡咯烷酮中的一种；

所述改性助剂为乙烯基三乙氧硅烷；

所述增塑剂为丙三醇、邻苯二甲酸二辛脂或柠檬酸三丁脂中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中碳化温度设置升温100℃/h升至300℃。

3.根据权利要求1所述的一种缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的氨化温度为35-40℃。

4.根据权利要求1所述的一种缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中喷雾干燥机的进风口温度设置为110-115℃，出风口温度设置为60-65℃，干燥气体风量设置为0.8-1.0m 3/min，压缩气体流量850-900L/h。

5.根据权利要求1所述的一种缓释可降解薄膜包覆药肥的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中过200目筛。