CN115104173A - 离子源、质谱仪、离子源控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够准确且高效地掌握毛细管下游侧的前端位置是否适当的离子源及其控制方法。本发明的离子源在未对毛细管导入试样时，测量电源对毛细管施加电压而产生的电流，在上述电流处于容许范围内的情况下，输出表示上述毛细管的露出量适当的意思的露出量信息，在不处于上述容许范围内的情况下，输出表示上述突出量不适当的意思的上述突出量信息(参照图1)。

Description

离子源、质谱仪、离子源控制方法

技术领域

本发明涉及对试样进行离子化的离子源。

背景技术

作为在质量分析等中使用的一般的离子化法的电喷雾法(以下称为“ESI法”)是将试样溶液从毛细管的上游端导入，通过电场等从下游端喷雾离子、液滴的方式。为了提高离子化效率，有时在毛细管的外侧配置气体喷雾管并喷雾气体，或者对从毛细管喷雾的离子、液滴喷雾加热气体。

由于毛细管的内径非常小，因此产生堵塞的可能性高，需要根据试样溶液的种类、使用条件等频繁地更换毛细管。但是，现有的ESI离子源的毛细管更换作业繁杂，而且更换后的毛细管下游端的位置的再现性会影响检测灵敏度的再现性。这是因为质谱仪的毛细管下游端相对于离子导入口的位置会对检测灵敏度有很大影响。

下述专利文献1记载了调整毛细管下游端的位置的技术。在该文献中，预先将毛细管和接头紧固而一体化，通过将接头相对于歧管旋转拧入，能够沿前后方向移动(能够在将毛细管安装于箱体部的状态下调节毛细管下游端的位置)(参照该文献的摘要)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-021455号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1记载的方法是适于一边观察实际流过试样溶液而生成的离子的灵敏度一边使位置最佳化的技术，无法在生成离子之前判断是否为最佳位置。因此，产生通量(throughput)降低、试样的损失。

另外，在插拔毛细管而进行更换的情况下，也考虑到由于毛细管为小径，因此在插入时在中途部分(例如，气体喷雾管的内部)卡住，可能未到达所希望的位置(例如，毛细管下游端从气体喷雾管下游端稍微突出的位置)。若在该状态下输送试样溶液，则气体喷雾管内部会浸水，可能成为污染、装置故障问题的主要原因。

毛细管的突出情况能够在某种程度上通过目视确认，但通过目视得到的位置分辨率存在极限。也考虑了配置照相机、传感器等来管理毛细管下游端位置的方法，但会导致装置的大型化、复杂化。另外，在ESI离子源中，为了提高离子化效率，利用加热气体等对从毛细管下游端喷雾的离子、液滴进行加热。由此，离子源周边成为高温，因此在其附近配置照相机、传感器是不现实的。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够准确且高效地掌握毛细管下游侧的前端位置是否适当的离子源及其控制方法。

用于解决课题的方法

本发明的离子源在未对毛细管导入试样时，测量因电源对毛细管施加电压而产生的电流，在上述电流处于容许范围内的情况下，输出表示上述毛细管的露出量适当的意思的露出量信息，在不处于上述容许范围内的情况下，输出表示上述突出量不适当的意思的上述突出量信息。

发明效果

根据本发明的离子源，能够在不降低分析通量的情况下准确且高效地掌握毛细管下游侧的前端位置是否适当。由此，能够提高毛细管前端位置的再现性，实现高的分析再现性。

附图说明

图1是实施方式1的质谱仪1的构成图。

图2是说明更换毛细管11的顺序的流程图。

图3是组合了液相色谱仪(LC)和质谱仪1的例子。

图4是对更换毛细管的时机进行说明的图。

图5是判断可更换状态、可分析状态的功能的例子。

图6示出为了确认因毛细管11的下游端12的位置造成的电流值的不同而使用的预备实验的构成例。

图7示出用电流计34监控固定Z_neb并使毛细管11的突出量(L)变化时流过对置电极26的电流值的结果。

图8是描绘将Z_capi在5～12mm的范围以1mm间隔固定，使毛细管11的突出量(L)变化时的电流值的图。

图9示出在使L恒定而改变Z_capi的每个条件下绘制电流值的结果。

图10是实施方式2的离子源2的构成图。

图11是说明在实施方式2中更换毛细管11的顺序的流程图。

图12是实施方式3的离子源2的构成图。

图13是实施方式4的离子源2的构成图。

图14是实施方式5的离子源2的构成图。

图15是实施方式6的离子源2的构成图。

图16是实施方式7的离子源2的构成图。

图17是说明实施方式8的毛细管更换顺序的流程图。

图18是说明I₃≤I≤I₄的范围的曲线图。

图19是说明实施方式9的毛细管更换顺序的流程图。

图20表示对基准曲线与测量结果进行比较的例子。

图21表示对基准曲线与测量结果进行比较的例子。

图22表示对基准曲线与测量结果进行比较的例子。

图23是说明实施方式10的离子源2的动作顺序的流程图。

图24是重复测量电流值的结果的例子。

具体实施方式

<实施方式1>

图1是本发明的实施方式1的质谱仪1的构成图。质谱仪1由离子源2、真空容器4等构成。真空容器4在内部具有质量分析部3等。离子源2主要由离子生成部5和离子源室6构成。

离子源2生成的离子从导入电极7的孔8导入到真空容器4中，由质量分析部3进行分析。从电源9向质量分析部3施加各种电压。由控制部10(运算部)控制电源9的电压施加的时机、电压值。除此之外，控制部10还能够控制离子源2所具备的各部、质谱仪1所具备的各部。

在离子生成部5中，对毛细管11导入试样溶液，从毛细管11的下游端12通过电场等喷雾离子、液滴。施加于毛细管11的电压值一般为数kV左右(绝对值)。在生成正离子的情况下，对毛细管11施加+数kV的电压。在生成负离子的情况下，对毛细管11施加﹣数kV的电压。试样溶液的流量依赖于毛细管11的内径，但一般设定在nL/分钟级至mL/分钟级程度的范围。虽然也取决于试样溶液的流量等条件，但毛细管11的内外径一般都设定为1mm以下的程度。

为了避免未导入真空容器4的液滴、它们气化的成分等泄漏到装置外，有时离子源室6与真空容器4之间成为密闭状态(或接近密闭的状态)。进一步，也可以具有用于对该多余的成分等进行排气的排气口13。为了观察毛细管11的下游端12的喷雾状态，也可以在离子源室6的一部分中具有由玻璃等透明构件构成的窗14。

如图1所示，真空容器4的内部有时也被多个真空室15、16、17划分。各真空室分别通过小径的孔18、19相连。导入电极7的孔8、这些孔18、19是离子的通道，也可以对具有各个孔的构件施加电压。在该情况下，需要经由绝缘物(未图示)等与真空容器4等箱体部绝缘。存在真空室的数量比图1多的情况，也存在比图1少的情况。

真空室15、16、17分别由真空泵20、21、22排气，一般分别保持在数百Pa左右、数Pa左右、0.1Pa以下左右。在真空室16中具有使离子一边会聚一边透过的离子输送部23。作为离子输送部23，可以使用多极电极、静电透镜等。离子输送部23有时也配置于真空室15、17等其他真空室。从电源9向离子输送部23施加高频电压、直流电压、交流电压等以及将它们组合而成的电压等。

质量分析部3由离子分析部24、检测器25等构成。离子分析部24将离子分离或解离。作为离子分析部24，除了离子阱、四极杆过滤电极、碰撞池、飞行时间质谱仪(TOF)等以外，还可以使用将它们组合的构成等。通过了离子分析部24的离子由检测器25检测。作为检测器25，能够使用电子倍增管、多通道板(MCP)等。检测器25检测出的离子被转换为电信号等，控制部10使用该电信号来详细地分析离子的质量、强度等信息。控制部10具备用于受理来自用户的指示输入、控制电压等的输入输出部、存储器等，还具有电源操作所需的软件等。作为从电源9向质量分析部3供给的电压，除了高频电压、直流电压、交流电压等之外，还能够使用将它们组合而成的电压等。

在图1的构成中，在导入电极7的前段配置有对置电极26。通过使气体在导入电极7与对置电极26之间流动，从对置电极26的孔27喷雾，能够抑制从毛细管11的下游端12喷雾的过剩的液滴等干扰成分进入导入电极7的孔8。气体的流量设为0.5～10L/min左右，一般使用氮或氩等非活性气体。对置电极26的孔27的直径通常为1mm以上，施加电压通常为最大±数kV的程度。

在图1的构成中，在毛细管11的周围配置气体喷雾管28，使气体在毛细管11和气体喷雾管28之间流动，从气体喷雾管28的下游端29喷雾，由此，能够促进从毛细管11的下游端12喷雾的液滴的气化，提高离子化效率。气体的流量为0.5～10L/min左右，一般使用氮气或氩气等非活性气体。气体喷雾管28的下游端29的内径一般设定为1mm以下的程度。

为了进一步提高离子化效率，也可以利用加热气体(最大800℃左右)对从毛细管11的下游端12喷雾离子、液滴的空间进行加热(未图示)。加热气体的流量设为0.5～50L/min左右，一般使用氮气或氩气等非活性气体。

毛细管11经由衬垫、O型圈、套箍等密闭机构(未图示)固定在连接器30上。毛细管11和连接器30也可以通过粘接、熔接、钎焊等而一体化。在使气体在毛细管11与气体喷雾管28之间流动的情况下，可以配置用于密闭气体的密封材31。在图1中，密封材为面密封，但只要能够保持气密，则也可以是轴密封等其他构成。作为密封材31，能够使用O型圈、衬垫、树脂、橡胶等的圈等。

连接器30具有配管连接部32，能够经由配管连接部32将配管(未图示)连接于连接器30。通过向配管供给试样溶液，从而向毛细管11供给试样。

在因毛细管11的堵塞等原因而更换毛细管11(在此，在毛细管11和连接器30被固定的状态下进行更换)后，如图1所示，连接器30和气体喷雾管28的面彼此接触，因此，在毛细管11的长度的器件误差(器差)较小的情况下，下游端12的Z方向的位置应该再现。但是，气体喷雾管28的下游侧为了加快喷雾的气体的速度而变细的情况较多，由于非常小径的毛细管11在中途卡住等，与图1不同，毛细管11有可能未到达从气体喷雾管28的下游端29稍微突出的固定位置。若在毛细管11的下游端12留在气体喷雾管28的内部的状态下输送试样，则气体喷雾管28的内部会浸水，可能成为污染、装置故障问题的主要原因。

因此，在本实施方式1中，设为具备电流计34，该电流计34在更换毛细管11后，监控从电源33对毛细管11施加电压时流过对置电极26的电流值。控制部10根据监控到的电流值判断毛细管11的下游端12的位置，根据其结果，决定分析执行还是中止。在中止的情况下，例如通过显示器35等提示警报。作为警报，能够使用视觉上的监控器、灯、显示器、听觉上的蜂鸣器、警示灯等各种警报。

图2是说明更换毛细管11的顺序的流程图。在更换毛细管11时设置新的毛细管11后，通过电流计34监控流过对置电极26的电流值。控制部10根据测定结果判断毛细管11的下游端12的位置是否为正常的位置。控制部10依据该判断结果，输出表示毛细管11的下游端12的位置是否为正常位置的突出量信息。关于突出量，使用后述的图6～图9进行说明。如果是正常位置则执行分析，在无法判断为正常位置的情况下，控制部10通过显示器35输出警报。

在实际的合格与否判断时，大多情况下将某种程度的电流值范围设为合格。例如，在正常位置测量的电流值(I)为30μA±2μA的情况下，能够将偏差的最小值(I₁)＝28μA至最大值(I₂)＝32μA的范围设为合格，即，能够将I₁≤I≤I₂的条件设为合格范围。该合格条件为1例，也可以使用不同的条件式，设定为更宽的范围、更窄的范围。在判定为不合格而发出警报的情况下，重新安装毛细管11。在即使重复数次也判定为不合格的情况下，也可以判断为部件自身的错误，更换为新的毛细管11。

图3是组合了液相色谱仪(LC)和质谱仪1的例子。通常，质谱仪1大多如图3那样与液相色谱仪(LC)37组合使用。LC37主要由泵38和39、混合器40、试样注入部41、分离柱42等构成。注入到试样注入部41的试样通过泵38和39分别被输送，通过由混合器40混合的流动相43和44被送至分离柱42。混合器40中的混合比能够通过泵38与39的流量比进行调节。流动相43和44中的一者多使用水(或水为主成分的溶剂)，另一者多使用甲醇、乙腈等有机溶剂(或有机溶剂为主成分的溶剂)。通常，LC37在将试样注入到利用流动相43和44中使用的水、有机溶剂等进行了清洗、平衡化的分离柱42中之后，利用流动相43或44或者混合了两流动相的溶液，从分离柱42洗脱试样成分。在洗脱时，通过使流动相43与44的混合比随时间变化，能够按时间取得试样成分的LC峰(LC分离)。如图3所示，通过在LC37的下游配置离子源2，从而与LC峰值对应的试样在每个时间被离子化，通过质谱仪1分析该离子。根据分离柱42的种类、流动相43与44的混合比、配管类的长度等，能够唯一地定义与试样成分对应的LC峰值的配时(保持时间)。

图4是对更换毛细管的时机进行说明的图。在图3的系统中，在泵38和39向毛细管11送液的过程中，可能发生因毛细管11的堵塞引起的压力异常、毛细管11的下游端12的劣化而引起的灵敏度降低等。在发生这样的现象的情况下，一般将毛细管11更换为新品。在发生了压力异常、灵敏度降低的情况下，暂时停止分析，停止送液、送气、通电等(此时，通常不停止真空泵20、21、22)。之后，如果泵38和39的压力、离子源2的温度充分下降，成为可更换毛细管11的状态，则实施图2的更换流程。若更换流程结束，则启动送液、送气、通电等。如果泵38和39的压力、离子源2的温度充分稳定，成为可分析的状态，则开始分析。

图5是判断可更换状态、可分析状态的功能的例子。例如也可以设置监控LC37的压力的压力计45、监控离子源2的温度的温度调节部46。除此之外，也可以在电源类、装置盖板类(未图示)等中配置各种互锁功能。

图6示出为了确认因毛细管11的下游端12的位置造成的电流值的不同而使用的预备实验的构成例。为了简便，仅对与图1的不同点进行说明。本构成具有用于使气体喷雾管28的下游端29相对于对置电极26的孔27的中心的Z方向的相对位置(Z_neb)变化的驱动部47和用于使毛细管11的下游端12的Z方向的相对位置(Z_capi)变化的驱动部48。由于毛细管11和气体喷雾管28各自的Z方向的相对位置变化，因此在本构成中，将密封材31设为轴密封方式。对置电极26的孔27的直径使用4mm。

在图6中，毛细管11的下游端12相对离子源室6内的空间突出。该突出量可以定义为毛细管11中未被气体喷雾管28覆盖的部分(长度L的部分)相对于离子源室6内的空间露出的部分的长度，也可以定义为毛细管11自身从离子源室6的内壁突出的长度。无论在使用哪种定义的情况下，都能通过判定该突出量是否适当，来判定毛细管11的下游端12的位置是否适当。使用图7～图9对验证了该情况的结果进行说明。

图7示出用电流计34监控固定Z_neb并使毛细管11的突出量(L)变化时流过对置电极26的电流值的结果。此处，将对置电极26与毛细管11的中心之间的距离(X)设为5mm，从电源33对毛细管11与气体喷雾管28施加5kV。在图7中，将Z_neb在5～15mm的范围以1mm间隔固定，绘制使毛细管11的突出量(L)变化时的电流值。如图1所示，Z_neb的固定以气体喷雾管28的位置被离子源室6等箱体部分限制的构成为前提。通过固定Z_neb并使L变化，从而(a)毛细管11中未被气体喷雾管28覆盖的部分(长度L的部分)相对于离子源室6内的空间露出的部分的长度会变化，并且(b)毛细管11自身从离子源室6的内壁突出的长度会变化。即，毛细管11相对离子源室6内的空间突出的突出量会变化。

无论在哪个Z_neb的条件下，由L引起的电流值的差都显著。这教导了能够根据电流值来判断毛细管11的下游端12的位置是否为正常位置。因此，利用毛细管11中未被气体喷雾管28覆盖的部分(长度L的部分)相对于离子源室6内的空间露出的部分的长度L，或者利用毛细管11自身从离子源室6的内壁突出的长度，能够判断下游端12的位置是否为正常位置。

图8是将Z_capi在5～12mm的范围以1mm间隔固定，绘制使毛细管11的突出量(L)变化时的电流值的图。Z_capi的固定与图1不同，以毛细管11的位置被离子源室6等箱体部分限制的构成为前提。通过固定Z_capi并使L变化，从而毛细管11中未被气体喷雾管28覆盖的部分(长度L的部分)相对于离子源室6内的空间露出的部分的长度会变化。即，毛细管11相对离子源室6内的空间突出的突出量会变化。

无论在哪个Z_capi的条件下，由L引起的电流值的差都显著。这教导了能够根据电流值来判断毛细管11的下游端12的位置是否为正常位置。因此，利用毛细管11中未被气体喷雾管28覆盖的部分(长度L的部分)相对于离子源室6内的空间露出的部分的长度L，能够判断下游端12的位置是否为正常位置。

图9示出在使L恒定而改变Z_capi的每个条件下绘制电流值的结果。通过固定L并使Z_capi变化，从而毛细管11自身从离子源室6的内壁突出的长度会变化。即，毛细管11相对离子源室6内的空间突出的突出量会变化。根据图9所示的结果，利用毛细管11自身从离子源室6的内壁突出的长度，能够判断下游端12的位置是否为正常位置。

根据图7～图9的验证结果可知，尽管毛细管11的下游端12与对置电极26之间的相对位置(X)恒定，但毛细管11相对于离子源室6内的空间突出的突出量很大程度上依赖于电流值。因此，使用电流值，能判定毛细管11的位置是否适当。

<实施方式1：总结>

本实施方式1的离子源2在未对毛细管11供给试样时，由电流计34测量因电源33对毛细管11施加电压而流动的电流，控制部10根据该测量结果，判定毛细管11是否位于正常位置。由此，在质谱仪1开始分析离子之前的时刻，能够确认毛细管是否位于正常位置，因此能够防止污染、装置故障等引起的问题，并且能够确保较高的分析稳定性。

<实施方式2>

图10是本发明的实施方式2的离子源2的构成图。在本实施方式2中，对根据电流测定结果调整毛细管11的位置的构成进行说明。为了便于说明，主要对与实施方式1的不同点进行说明。

图10的离子源2具备相对于气体喷雾管28调整毛细管11的Z方向的位置的驱动部48。由于毛细管11与气体喷雾管28之间的Z方向的相对位置变化，因此在本构成中，将密封材31设为轴密封方式。

图11是说明在本实施方式2中更换毛细管11的顺序的流程图。在更换毛细管11时设置新的毛细管11后，由电流计34监控流过对置电极26的电流值。控制部10根据测定结果，判断毛细管11的下游端12的位置是否为正常位置。如果是正常位置，则执行分析。在无法判断为正常位置的情况下，若电流测定的次数(n)为第一次，则通过驱动部48调节毛细管11的下游端12的Z方向的位置。在位置调整中，可考虑例如基于图7那样的预先得到的结果，根据测定结果的电流值来判断当前的位置，并进行调整以校正该位置与正常位置之间的相差量。该调节可以是自动的也可以是手动的。位置调整后再次测定电流，与图2同样，如果在I₁≤I≤I₂的范围内，则视为合格并开始分析。在再测定中也不合格的情况下，由于n＝2，因此判断为部件自身的错误，与图2同样地发出警报，能够采取更换为新的毛细管11等的应对。测定次数的n的阈值也可以设定为n＝2以外的值。

根据本实施方式2的离子源2，即使毛细管11的安装位置不是最佳，也能够在不卸下毛细管11的情况下进行位置调整。由此，能够使得因毛细管11更换造成的通量的损失为最小限度。

<实施方式3>

图12是本发明的实施方式3的离子源2的构成图。在本实施方式3中，对根据电流测定结果调整气体喷雾管28的位置的构成进行说明。为了便于说明，主要对与实施方式1的不同点进行说明。

图12的离子源2具备相对于毛细管11来调整气体喷雾管28的Z方向的位置的驱动部47。由于毛细管11与气体喷雾管28之间的Z方向的相对位置变化，因此在本构成中，将密封材31设为轴密封方式。由于以毛细管11的位置为基准，所以毛细管11、连接器30的位置成为经由构件(未图示)等对于离子源室6等的箱体部分而被限制的结构。更换毛细管11的顺序与图11大致相同，因此省略说明。

本实施方式3的离子源2也与实施方式2同样，即使毛细管11的安装位置不是最佳，也能够在不卸下毛细管11的情况下进行位置调整。由此，能够使得毛细管11更换造成的通量的损失为最小限度。在实施方式2中说明的驱动部47和在实施方式3中说明的驱动部48也能够如图6那样并用。

<实施方式4>

图13是本发明的实施方式4的离子源2的构成图。在本实施方式4中，对根据导入电极7的电流值判断毛细管11的下游端位置的构成的离子源进行说明。为了便于说明，主要对与实施方式1的不同点进行说明。

在图13中，与实施方式1～3不同，没有对置电极26。在试样溶液的流量小的条件下，也存在不需要对置电极26、从对置电极26的内侧进行气体喷雾的情况。本构成能够应用于该情况。在本构成中，由于没有对置电极26，因此电流计34测定在导入电极7中流动的电流值。其他的构成、顺序与实施方式1～3相同，能够得到相同的效果。

<实施方式5>

图14是本发明的实施方式5的离子源2的构成图。本实施方式5的离子源2不具备气体喷雾管28。为了便于说明，主要对与实施方式1的不同点进行说明。

在试样溶液的流量小的条件下，也存在不需要气体喷雾管28、气从体喷雾管28的内侧进行气体喷雾的情况。由于没有气体喷雾管28，所以在本实施方式5中毛细管11、连接器30设置在接合器构件49等。其他的构成、顺序与实施方式1～4相同，能够得到相同的效果。

<实施方式6>

图15是本发明的实施方式6的离子源2的构成图。在本实施方式6中，对根据偏转电极的电流值来判断毛细管11的下游端位置的构成进行说明。为了便于说明，主要对与实施方式1的不同点进行说明。

图15的构成除了在实施方式1中说明的构成之外，还具备偏转电极50。若液滴等干扰成分从导入电极7流入，则导致真空容器4的内部的各种电极类的污染，导致灵敏度降低。进而，还能够提前检测器25的寿命。通过来自对置电极26的内部的反向的气体喷雾等，能够防止某种程度的干扰流入，但在尽管如此也不足的情况下等，有时需要使作为离子、液滴的喷雾口的毛细管11的下游端12远离等应对。通过使下游端12远离，干扰的流入降低，但离子的流入也降低，导致灵敏度降低。为了弥补该灵敏度降低，有时在离子源室6内配置偏转电极50。通过对偏转电极50施加最大±数kV左右的电压，从而强制地使离子向导入电极7的方向偏转，提高离子导入效率。

在使毛细管11远离导入电极7的基础上，测量对置电极26、导入电极7中的电流值的情况下，由于两者间的距离远，因此有可能无法顺利地检测电流。在该情况下，通过监控流过能够配置得更近的偏转电极50的电流值，能够得到与测量对置电极26、导入电极7中的电流值同样的效果。其他的构成、顺序与实施方式1～5相同。

<实施方式7>

图16是本发明的实施方式7的离子源2的构成图。在本实施方式7中，对根据电流测定专用电极的电流值来判断毛细管11的下游端位置的构成进行说明。为了便于说明，主要对与实施方式1的不同点进行说明。

图16的构成除了在实施方式1中说明的构成以外，还具备电流测定专用电极51。由于液滴等污染物质也与离子一起从毛细管11的下游端12被喷雾，因此存在对置电极26、导入电极7、偏转电极50等的表面被污染的可能性。质谱仪1利用真空从导入电极7的孔8引入离子，因此即使在这些电极类上附着一些污垢，也会通过气流的力导入离子，灵敏度降低率小。然而，在测量这些电极类的电流的情况下，担心因污染导致的电场的变化。因此，在本实施方式7中，设为配置电流的监控专用的电流测定专用电极51。若电流测定专用电极51不位于比其他电极类更靠近毛细管11的下游端12的位置，则放电电流会流入其他电极类，但相反若电流测定专用电极51过于靠近下游端12，则会扰乱电场，使离子化效率降低。因此，优选的是，如图16那样配置驱动部52，在分析时，能够使电流测定专用电极51移动到不妨碍电场且不暴露于分析时的污染的部位。

根据本实施方式7的离子源2，能够提高由污染引起的电流计测结果的可靠性，因此下游端12是否处于正常位置的判定精度也提高。进而，也能够缓和电流测定专用电极51对分析造成的影响。

<实施方式8>

图17是说明本发明的实施方式8的毛细管更换顺序的流程图。在本实施方式8中，对基于电流测定结果调整毛细管电压来实施分析工序的动作例进行说明。离子源2、质谱仪1的构成与实施方式1～7相同。以下，为了便于说明，以实施方式1的离子源2的构成为前提，但在其他实施方式的离子源2中也能够使用本流程图。

在更换毛细管11时设置新的毛细管11后，由电流计34监控流过对置电极26的电流值。与图2同样地，若测定结果为I₁≤I≤I₂的范围，则视为合格并开始分析。即使在不合格的情况下，如果在调节对毛细管11施加的电压值时能够得到同样的电场(灵敏度)的范围(I₃≤I≤I₄)，则不进行位置调整、再更换而在原样的状态下进行电压调整，再次测定电流值，如果合格，则在校正了电压的条件下开始分析。在为不能进行电压调整的范围(I₃≤I≤I₄以外)、电流再测定中不合格的情况下，判断为部件自身的错误，发出警报，能够采取更换为新的毛细管11等的应对。I₁≤I≤I₂、I₃≤I≤I₄的合格条件是1例，也可以使用不同的条件式，设定为更宽的范围、更窄的范围。

图18是说明I₃≤I≤I₄的范围的曲线图。图18是将在图6的构成中固定X＝3mm、Z_neb＝25mm且改变了L和电压值的结果绘制而成的图。使用毛细管11的外径为0.27mm、气体喷雾管28的前端内径为0.4mm的毛细管。在该构成中，将最佳条件假定为对毛细管11的施加电压为5.5kV、L＝0.7mm(30μA左右)。本实验中使用的电源33的施加范围最大为5.8kV，因此在L＝0.1mm增量的条件下能够达到30μA的范围为L＝0.6～0.9mm的范围。即，在该L的构成中，认为通过电压调整能够调整为30μA。例如，在最初的电流测定中，如果在施加电压5.5kV下出现40μA这样的结果，则能够推测为L＝0.9mm左右。在该情况下，通过将电压降低至5.3kV，能够调整为流过30μA左右的电流的电场。

以实际的分析中的最佳电压为4kV的情况为例，对分析时的校正施加电压进行说明。在图18的横轴与纵轴的相关性显示出与分析时的施加电压与离子强度的相关性相同的倾向的情况下，在上述的例子中，由于从5.5kV电压调整为5.3kV，因此根据比率的关系将分析时的校正电压设定为3.855kV，由此能够得到与L＝0.7mm且4kV的条件同等的离子强度。与该校正相关的换算式也被其他分析条件等所左右，因此不限于该例。

通过本实施方式8的毛细管更换顺序，即使毛细管11的安装位置不是最佳，也能够在不卸下毛细管11的情况下进行位置调整，因此能够使得更换造成的通量的损失为最小限度。本实施方式8中的电压调整方法也可以与其他实施方式中的下游端12的位置调整方法并用。

<实施方式9>

图19是说明本发明的实施方式9的毛细管更换顺序的流程图。在本实施方式9中，通过将对毛细管11施加多个电压而分别得到的电流值的曲线与基准曲线进行比较，由此判断下游端12的位置是否合格。离子源2、质谱仪1的构成与实施方式1～8相同。

图20～图22表示对基准曲线与测量结果进行比较的例子。若对毛细管11分别施加不同的电压，则得到图20～图22的实线所描绘的曲线。控制部10使用该实线作为基准曲线。在图20中，能够进行电流测定的电压值的阈值(电流值上升的阈值电压)在基准曲线与实测结果之间不同。在图21中，电流值相对于施加电压的斜率在基准曲线与实测结果之间不同。在图22中，相对于相同的施加电压的电流值在基准曲线与实测结果之间不同。控制部10对基准曲线与实测结果之间的各误差预先设定容许范围，若在容许范围内则判定为合格，若在容许范围外则判定为不合格。在判定中，也可以使用除此以外的指标。

根据本实施方式9的毛细管更换顺序，与对毛细管11施加单一电压场合相比，基于电流值的判定更正确。比较本实施方式9的基准曲线与实测结果的方法也可以应用于图11、图17的毛细管更换流程。

<实施方式10>

图23是说明本发明的实施方式10的离子源2的动作顺序的流程图。本实施方式10的离子源2在分析暂停时测定电流值。在电流值测定的结果的合格与否判断中，能够使用上述各实施方式的方法。在合格的情况下进入下一分析，在不合格的情况下实施毛细管11的更换、位置调整、电压调整。也可以组合各实施方式的方法。

图24是反复测量电流值的结果的例子。若反复测定电流值，则得到如图24所示的分析次数-误差曲线。作为纵轴的误差，例如能够使用图20～图22所示的各种误差。控制部10能够在误差的累计值成为阈值以上的时刻判定为不合格。由此，能够进行部件劣化、寿命的预测诊断。

<关于本发明的变形例>

本发明并不限定于上述的实施方式，包含各种变形例。例如，上述的实施方式中为了容易理解地说明本发明而进行了详细说明，并不限定于必须具备所说明的全部构成。另外，能够将某实施方式的构成的一部分置换为其他实施方式的构成，另外，也能够在某实施方式的构成中添加其他实施方式的构成。另外，对于各实施方式的构成的一部分，能够进行其他构成的追加、删除、置换。另外，由于各实施例中使用的各种电极被施加电压，因此在安装于箱体部分等时，有时经由绝缘构件进行安装，但为了简便，在各图中没有图示绝缘物。

在以上的实施方式中，说明了通过电流计34测量电源9对毛细管11施加电压时各电极中流动的电流，但电流计34也可以直接或间接地测量毛细管11中流动的电流。即使在该情况下，也能够发挥与以上的实施方式相同的效果。即，只要能够测量在不对毛细管11供给试样时电源9对毛细管11施加电压而产生的电流即可。

在以上的实施方式中，控制部10能够以任意的形式输出突出量信息。例如能够经由显示器等对用户提示突出量。或者，例如也能够将记述了突出量的数据输出到其他运算装置等。也可以使用其他适当的输出形式。

在以上的实施方式中，控制部10例如可以使用安装了上述功能的电路设备等硬件来构成，也可以通过CPU(Central Processing Unit：中央处理单元)等运算装置执行安装了上述功能的软件来构成。

符号说明

1：质谱仪，2：离子源，3：质量分析部，4：真空容器，5：离子生成部，6：离子源室，7：导入电极，8：孔，9：电源，10：控制部，11：毛细管，12：下游端，13：排气口，14：窗，15～17：真空室，18～19：孔，20～22：真空泵，23：离子输送部，24：离子分析部，25：检测器，26：对置电极，27：孔，28：气体喷雾管，29：下游端，30：连接器，31：密封材，32：配管连接部，33：电源，34：电流计，35：显示器，37：液相色谱仪(LC)，38～39：泵，40：混合器，41：试样注入部，42：分离柱，43～44：流动相，45：压力计，46：温度调节部，47：驱动部，48：驱动部，49：接合器构件，50：偏转电极，51：电流测定专用电极，52：驱动部。

Claims (13)

1.一种离子源控制方法，其特征在于，是控制对试样进行离子化的离子源的控制方法，

所述离子源具备：

毛细管，其通过包含所述试样的溶液，

离子源室，其容纳所述毛细管的尖端部分，

电源，其对所述毛细管施加电压，

电流计，其测量在未对所述毛细管导入所述试样时所述电源对所述毛细管施加电压而产生的电流；

所述离子源控制方法包括输出突出量信息的步骤，所述突出量信息表示所述毛细管的前端部分相对于所述离子源室内的空间突出的突出量是否适当，

在输出所述突出量信息的步骤中，在所述电流计测量的所述电流处于容许范围内的情况下，输出表示所述突出量适当的意思的所述突出量信息，在不处于所述容许范围内的情况下，输出表示所述突出量不适当的意思的所述突出量信息。

2.根据权利要求1所述的离子源控制方法，其特征在于，

所述离子源还具备通过使所述毛细管移动来调整所述突出量的第一驱动部，

所述离子源控制方法还包括：

在所述电流计测量的所述电流不在所述容许范围内的情况下，利用所述第一驱动部来使所述毛细管移动，从而调整所述突出量的步骤，

在调整了所述突出量之后，所述电流计测量的所述电流处于所述容许范围内的情况下，输出表示所述突出量适当的意思的所述突出量信息，在不处于所述容许范围内的情况下，输出表示所述突出量不适当的意思的所述突出量信息的步骤。

3.根据权利要求1所述的离子源控制方法，其特征在于，

所述离子源还具备：

气体喷雾管，其容纳所述毛细管的至少一部分并喷射使所述毛细管所喷射的物质气化的气体，

第二驱动部，其通过使所述气体喷雾管移动来调整所述突出量；

所述离子源控制方法还包括：

在所述电流计测量的所述电流不在所述容许范围内的情况下，利用所述第二驱动部来使所述气体喷雾管移动，从而调整所述突出量的步骤，

在调整了所述突出量之后，所述电流计测量的所述电流处于所述容许范围内的情况下，输出表示所述突出量适当的意思的所述突出量信息，在不处于所述容许范围内的情况下，输出表示所述突出量不适当的意思的所述突出量信息的步骤。

4.根据权利要求1所述的离子源控制方法，其特征在于，

所述离子源还具备：

导入电极，其具有向分析所述毛细管所喷射的所述试样内所含有的离子的分析装置导入所述离子的导入孔，

对置电极，其配置在所述导入电极与所述毛细管之间并具有与所述导入孔连通的第二导入孔，

气体导入口，通过向所述导入电极与所述对置电极之间的空间导入气体来使所述气体从所述第二导入孔喷出；

在输出所述突出量信息的步骤中，作为由所述电源对所述毛细管施加电压而产生的电流，获取所述电流计测量流过所述对置电极的电流的结果。

5.根据权利要求1所述的离子源控制方法，其特征在于，

所述离子源还具备导入电极，所述导入电极具有向分析所述毛细管所喷射的所述试样内所含有的离子的分析装置导入所述离子的导入孔，

在输出所述突出量信息的步骤中，作为由所述电源对所述毛细管施加电压而产生的电流，获取所述电流计测量流过所述导入电极的电流的结果。

6.根据权利要求1所述的离子源控制方法，其特征在于，

所述离子源还具备：

导入电极，其具有向分析所述毛细管所喷射的所述试样内所含有的离子的分析装置导入所述离子的导入孔，

偏转电极，其使所述离子朝向所述导入电极偏转；

在输出所述突出量信息的步骤中，作为通过所述电源对所述毛细管施加电压而产生的电流，获取所述电流计测量流过所述偏转电极的电流的结果。

7.根据权利要求1所述的离子源控制方法，其特征在于，

所述离子源还具备能够调整相对于所述毛细管的前端部分的相对位置的电流测定电极，

在输出所述突出量信息的步骤中，作为由所述电源对所述毛细管施加电压而产生的电流，获取所述电流计测量流过所述电流测定电极的电流的结果，

所述离子源控制方法还包括：

在未对所述毛细管导入所述试样时，获取在使所述电流测定电极移动到第一位置的基础上所述电流计测量流过所述电流测定电极的电流的结果的步骤，

在对所述毛细管导入所述试样时，使所述电流测定电极向比所述第一位置更远离所述毛细管的前端部分的第二位置移动的步骤。

8.根据权利要求1所述的离子源控制方法，其特征在于，

所述离子源控制方法还包括：

在所述电流计测量的所述电流不在所述容许范围内且在第二容许范围内的情况下，变更所述电源对所述毛细管施加的电压的步骤，

在变更了所述电源对所述毛细管施加的电压之后，在所述电流计测量的所述电流处于所述容许范围内的情况下，控制所述电源从而对所述毛细管施加所述变更后的电压，在不处于所述容许范围内的情况下，输出表示所述突出量不适当的意思的所述突出量信息的步骤。

9.根据权利要求8所述的离子源控制方法，其特征在于，

所述离子源控制方法还包括在所述电流计测量的所述电流不在所述容许范围内且不在所述第二容许范围内的情况下，输出表示所述突出量不适当的意思的所述突出量信息的步骤。

10.根据权利要求1所述的离子源控制方法，其特征在于，

所述离子源还具备存储部，所述存储部存储通过预先测量所述电源对所述毛细管施加的电压与所述电流计测量的电流之间的对应关系而获取的对应关系数据，

所述离子源控制方法还包括如下步骤，即，在实测所述电源对所述毛细管施加的电压与所述电流计测量的电流之间的对应关系而得的实测数据与所述对应关系数据之间的误差在第三容许范围内的情况下，输出表示所述突出量适当的意思的所述突出量信息，在不在所述第三容许范围内的情况下，输出表示所述突出量不适当的意思的所述突出量信息。

11.根据权利要求10所述的离子源控制方法，其特征在于，

作为所述误差，对于以下任一者获取所述实测数据与所述对应关系数据之间的相差量：

所述电流计测量的电流从0开始上升的阈值电压，

所述电流计测量的电流相对于所述电源对所述毛细管施加的电压的斜率，对应于所述电源对所述毛细管施加的相同电压值所述电流计测量的电流。

12.一种离子源，其特征在于，是对试样进行离子化的离子源，具备：

毛细管，其通过包含所述试样的溶液，

离子源室，其容纳所述毛细管的尖端部分，

电源，其对所述毛细管施加电压，

电流计，其测量在未对所述毛细管导入所述试样时所述电源对所述毛细管施加电压而产生的电流，

运算部，其输出表示所述毛细管的前端部分相对于所述离子源室内的空间突出的突出量是否适当的突出量信息；

所述运算部在所述电流计测量的所述电流处于容许范围内的情况下，输出表示所述突出量适当的意思的所述突出量信息，在不处于所述容许范围内的情况下，输出表示所述突出量不适当的意思的所述突出量信息。

13.一种质谱仪，其特征在于，具备权利要求12所述的离子源。

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