WO2019049271A1 - イオン化プローブ及びイオン分析装置 - Google Patents

Abstract

キャピラリ（２３）に接続されたPEEK製の中継配管（２５）を保持する管路保持部（２２１）は回転掛止部（２２２）と締結され、回転掛止部（２２２）はプローブ本体（２２１）に対しキャピラリ（２３）の軸方向に移動自在である一方、軸周りの回動は規制されている。歯車（２２５、２２６）を介して調整ツマミ（２２８）の操作に連動して回動するナット（２２３）の雌ねじ部（２２３ａ）は回転掛止部（２２２）の雄ねじ部（２２２ｂ）と螺合している。回転掛止部（２２２）の回動は規制されているため、ナット（２２３）が回動すると雌ねじ部（２２３ａ）と雄ねじ部（２２２ｂ）の螺合部位が軸方向に移動し、これに伴い回転掛止部（２２２）が軸方向に移動する。これにより、キャピラリ（２３）は軸周りに回転することなく軸方向に移動し、ガス噴出口に対するキャピラリ（２３）の突出量が調整される。

Description

イオン化プローブ及びイオン分析装置

　本発明は、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法や大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法、或いは大気圧光イオン化法（ＡＰＰＩ）などのイオン化法によるイオン化を行うために液体試料を噴霧するイオン化プローブ、及び、該イオン化プローブを利用したイオン化を行う質量分析装置やイオン移動度分析装置などのイオン分析装置に関する。

　液体クロマトグラフと質量分析装置とを組み合わせた液体クロマトグラフ質量分析装置（以下、適宜「ＬＣ－ＭＳ」と略す）では、液体クロマトグラフのカラムで時間方向に分離された各種成分を含む溶出液を質量分析装置に導入し、質量分析装置のイオン源でイオン化したあと四重極マスフィルタ等の質量分離器で試料成分由来のイオンを質量電荷比m/zに応じて分離して検出する。ＬＣ－ＭＳに用いられる質量分析装置では、液体試料中の成分をイオン化するために、ＥＳＩ法、ＡＰＣＩ法、ＡＰＰＩ法等の大気圧イオン化法が用いられる。

　近年、特に生化学、医療、医薬品開発等の分野では、分析対象の試料が微量である場合や試料が貴重或いは高価である場合がしばしばあり、試料が微量であっても高い感度、精度で以て分析が行えることが求められている。こうした要望に応えるために、液体クロマトグラフでは、細径のカラムを使用するとともにカラムに供給する移動相の流量を抑える低流量化の手法が採られている。これに対応して質量分析装置のイオン源では、例えばナノＥＳＩやマイクロＥＳＩと呼ばれる、イオン化プローブに導入される溶出液の流量を抑えながら該溶出液中の成分を効率良くイオン化する手法、が採られている。

　一般的なＬＣ－ＭＳでは、液体クロマトグラフのカラムで分離された成分を含む溶出液は適宜の長さの配管を通してカラム出口から質量分析装置のイオン化プローブまで輸送される。この配管が長くなるほどその送液途中での各成分の拡散（時間方向の拡がり）が大きくなり、質量分析装置における成分検出の感度が低下してしまう。このような成分の拡散による検出感度の低下は、上述したように微量の試料を低流量で以て測定する場合に特に問題となる。カラムで分離された成分の拡散を抑えるには、カラムの末端からイオン化プローブにまで至る溶出液の配管をできるだけ短く且つその内径を小さくすることが望ましい。例えば特許文献１には、カラムの出口端をイオン化プローブの試料流路であるキャピラリの入口端に直結させた装置が開示されている。

　しかしながら、このようにカラムの出口端とイオン化プローブのキャピラリの入口端とを直結したり、或いは、カラムの出口端とイオン化プローブのキャピラリの入口端とをごく短い中継配管で接続したりすると、次のような問題がある。
　図４（ａ）は従来一般的なイオン化プローブ４０の概略断面構成図である（特許文献２等参照）。

　略大気圧雰囲気であるイオン化室２１の壁面２１ａに装着されるプローブ本体４１は、先端に略円錐形状のノズル４１ａを有し、ノズル４１ａの先端が開口して噴出口４１ｂとなっている。プローブ本体４１の内部にはネブライズガス流路４１ｃが形成されており、外部からネブライズガス管４３を通してプローブ本体４１に供給されたネブライズガスは、ネブライズガス流路４１ｃを通って噴出口４１ｂからイオン化室２１内に噴出する。プローブ本体４１にあって軸方向にノズル４１ａと反対側の端部には、内周面に雌ねじ部を有する継手受口４１ｄが形成されている。図示しないカラムの出口端に至る外部配管４５とキャピラリ４４とを接続する継手４２は略円柱形状であり、その外周には雄ねじ部が形成されている。継手４２は外部配管挿入孔４２ａを有し、キャピラリ４４はその入口側端部が外部配管挿入孔４２ａの底部に開口する状態で継手４２に保持されている。この継手４２をプローブ本体４１の継手受口４１ｄに螺入することで、キャピラリ４４はネブライズガス流路４１ｃの中心軸付近に保持される。そして、図４（ｂ）に示すように、外部配管４５を継手４２の外部配管挿入孔４２ａに差し込むことで、外部配管４５とキャピラリ４４とが連通する。

　ＥＳＩ法によるイオン化の際には、図示しない高電圧源から金属製であるキャピラリ４４の先端（又はガラス製であるキャピラリの先端の外側を囲む筒状の金属管）に高電圧が印加される。外部配管４５を通してキャピラリ４４に供給された液体試料がキャピラリ４４の先端部に達すると、液体試料は電場の作用で帯電し、噴出口４１ｂからキャピラリ４４の軸方向とほぼ同じ方向に噴出するネブライズガスの助けを受けて帯電液滴となって噴霧される。この帯電液滴はイオン化室２１内の空気に衝突して微細化され、さらに液滴から溶媒が気化して微細化が進行する過程で、試料成分が気体イオンとして液滴から飛び出す。こうして試料成分由来のイオンが生成される。

　図４（ａ）に示すように、キャピラリ４４の出口端はネブライズガスの噴出口４１ｂよりも所定長さ（以下、この長さを「突出量」という）ｄだけ突出している。この突出量ｄによって噴霧される液滴のサイズ等が変化し、イオン化効率が変化する。そのため、高い検出感度を達成するには、キャピラリ４４に流す液体試料の流量や溶媒（ＬＣ－ＭＳでは移動相）の種類などに応じて、突出量ｄを適切に調整することが必要である。特に上述した低流量の測定では検出感度に対する突出量ｄの影響が顕著であり、突出量ｄの調整はより一層重要である。

　図４に示した従来のイオン化プローブ４０では、キャピラリ４４の入口端は継手４２に固定されている。そのため、継手受口４１ｄへ継手４２を螺入する長さを変えることによって、キャピラリ４４の突出量ｄを調整することができる。即ち、図４（ｂ）に示すように、継手４２を継手受口４１ｄにより深くねじ込むように該継手４２を回転させると、キャピラリ４４全体が前方（図４では下方）に進出し、その突出量ｄは大きくなる。

　この構成では、キャピラリ４４の突出量ｄを調整する際に継手４２を回転させるため、それに伴い、継手４２に接続されている外部配管４５の端部も軸周りに回転する。通常、この外部配管４５は可撓性や柔軟性を有する樹脂製のチューブであり、しかも或る程度の長さがあるため、その末端部が軸周りに回転されても、その回転は外部配管４５の途中の捻れによって吸収される。ところが、カラムの出口端とキャピラリの入口端とが直結されている場合、上述したような軸周りの回転を吸収することができない。また、カラムの出口端とキャピラリの入口端とがごく短い中継配管を介して接続されている場合でも、そうした短い中継配管では上述したような軸周りの回転を十分に吸収することができない。通常、カラムはカラムオーブンに対し固定されているため、キャピラリ４４を無理に回転させると中継配管が破損してしまうおそれがある。こうしたことから、カラムの出口端とイオン化プローブのキャピラリの入口端とを直結した場合や、カラムの出口端とイオン化プローブのキャピラリの入口端とをごく短い中継配管で接続した場合には、キャピラリの突出量を調整するために上述したような従来の機構を採用することができないという問題がある。

　また、カラムの出口端とイオン化プローブのキャピラリの入口端とを直結した場合や、カラムの出口端とイオン化プローブのキャピラリの入口端とをごく短い中継配管で接続した場合、カラムオーブンとイオン化プローブとの間の空間が狭くなるので、継手４２を回転させるような作業自体が非常に困難である。

米国特許第9095791号明細書 特開2008-21455号公報

　本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、液体クロマトグラフのカラムの出口側端部とイオン化プローブのキャピラリの入口側端部とを直結する場合や、カラムの出口側端部とイオン化プローブのキャピラリの入口側端部とをごく短い中継配管で接続する場合であっても、カラムを軸周りに回転させることなくキャピラリの突出量を精度良く調整することができるイオン化プローブ、及び該イオン化プローブを用いたイオン分析装置を提供することである。

　上記課題を解決するために成された本発明は、液体試料が流通するキャピラリと、該キャピラリの軸方向にネブライズガスを噴出する噴出口が設けられたノズルを先端側に有するプローブ本体と、を具備し、液体試料を噴霧して該液体試料に含まれる成分をイオン化するイオン化プローブであって、前記噴出口に対する前記キャピラリの軸方向の位置を調整するための調整機構を備え、該調整機構は、
　a)前記キャピラリ又は該キャピラリの入口端にそれと同軸に接続された直管状の配管を保持し、前記プローブ本体に対し該キャピラリの軸周りの回動が規制される一方、その軸方向に移動自在に該プローブ本体に装着され、且つ略円筒形状である一部の外周面にねじ部が形成された第１可動部と、
　b)前記第１可動部のねじ部に螺合するねじ部が形成された略円筒形状の内周面を有し、前記プローブ本体に対し該キャピラリの軸方向の移動が規制される一方、前記キャピラリの軸周りに回動自在であるように該プローブ本体に装着された第２可動部と、
　を含むことを特徴としている。

　本発明に係るイオン化プローブは典型的には、ＥＳＩ法、ＡＰＣＩ法、又は、ＡＰＰＩ法によるイオン化を行うべく液体試料を略大気圧雰囲気であるイオン化室内に噴霧するものである。

　本発明に係るイオン化プローブにおいて、第１可動部は、プローブ本体に対してキャピラリの軸方向には移動自在であるが、キャピラリの軸周りの回動は規制されている。一方、第２可動部はプローブ本体に対しキャピラリの軸方向の移動は規制されているが、キャピラキャピラリの軸周りに回動自在である。例えばユーザの操作により、第２可動部が直接的に又は間接的に回動されると、第２可動部のねじ部と第１可動部のねじ部との螺合によって該第１可動部に動力が伝達されるが、第１可動部の回動は規制されている。一方で、第１可動部はキャピラリの軸方向には移動自在である。そのため、第２可動部が回動されると、第２可動部のねじ部と第１可動部のねじ部との螺合部位がその軸方向に移動する。第２可動部はキャピラリの軸方向に移動が規制されているので、螺合部位がその軸方向に移動した分だけ、第１可動部は第２可動部に対し相対的に軸方向に移動する。

　即ち、第１可動部はプローブ本体に対し、キャピラリの軸方向に移動する。それにより、第１可動部に保持された状態のキャピラリ又は該キャピラリと一体である直管状の配管はその軸方向に移動し、噴出口に対する軸方向のキャピラリの位置が変化することになる。このとき、キャピラリ及び直管状の配管はいずれも軸の周りに回転せず、単に軸方向に直進するだけである。

　本発明に係るイオン化プローブの一態様として、前記第１可動部は、前記キャピラリ又は前記直管状の配管をその中心軸に沿って保持する略円柱形状の管路保持部と、該管路保持部の周囲に固定された略円環形状体であり、外周面にねじ部が形成されるとともに、前記プローブ本体に前記キャピラリの軸方向に形成されたピン孔に挿入される規制ピンを有する回転掛止部と、を含む構成とすることができる。

　なお、この構成では、管路保持部を回転掛止部の内側に圧入することで両者を一体化させてもよいが、管路保持部の外周面に形成したねじ部と回転掛止部の内周面に形成したねじ部との螺合によって両者を一体化させるとよい。それによって、回転掛止部を第２可動部に取り付けたまま、管路保持部を回転掛止部から取り外してキャピラリ及び直管状の配管をプローブ本体から引き抜くことができる。特にキャピラリの内径が小さい場合には、液体試料が詰まり易いという問題があるが、上記構成によれば、キャピラリのメンテナンス性が向上する。

　また本発明に係るイオン化プローブにおいて、好ましくは、前記第２可動部の回転軸から外れた位置に設置された調整ツマミと、該調整ツマミの回転駆動力を前記第２可動部に伝達して該第２可動部を回動させる伝達機構部と、をさらに含む構成とするとよい。

　上記伝達機構部としては、歯車、プーリとベルトとの組み合わせ、スプロケットとローラチェーンの組み合わせなど、適宜のものを利用することができる。また、調整ツマミの回転軸と第２可動部の回転軸とは平行でもよいが、かさ歯車等を用いて回転軸の方向を変換することもできる。

　この構成によれば、ユーザが操作する調整ツマミを第２可動部の回転軸から適宜離れた位置に配置することができる。それによって、キャピラリの入口側端部付近に調整ツマミを設ける必要がなくなり、ユーザが操作できるような空間をその付近に確保する必要もなくなる。そのため、例えばキャピラリ又は直管状の配管の入口側端部を液体クロマトグラフのカラムの出口側端部と接続することが容易となる。

　また上記好ましい構成のイオン化プローブでは、前記伝達機構部は前記調整ツマミと前記第２可動部との変速比が１以上である構成とするとよい。

　この構成によれば、調整ツマミの回転量に対するキャピラリの移動量が小さいので、キャピラリの位置の細かい調整が容易である。それにより、キャピラリの突出量の調整により、高い検出感度が得られ易くなる。

　また、本発明に係るイオン分析装置は、上記本発明に係るイオン化プローブを用いたイオン源を備えたことを特徴としている。

　本発明に係るイオン分析装置は、通常、イオン源で生成されたイオン又は該イオンに由来するイオンを質量電荷比に応じて分離して検出する質量分析装置、又は、イオン源で生成されたイオン又は該イオンに由来するイオンをイオン移動度に応じて分離して検出するイオン移動度分析装置のいずれかである。もちろん、イオンをイオン移動度に応じて分離したあとに質量電荷比に応じて分離するイオン移動度－質量分析装置とすることもできる。

　こうした本発明に係るイオン分析装置において、好ましくは、当該イオン分析装置のイオン源に液体クロマトグラフのカラムで分離された成分を含む溶出液を導入するものであり、該カラムの出口側端部と前記キャピラリ又は前記直管状の配管の入口側端部とを接続する構成とするとよい。

　上述したように、液体クロマトグラフのカラムの出口側端部とキャピラリやごく短い中継配管の入口側端部とを接続する場合、キャピラリをその軸方向の周りに回動させることが難しいが、本発明に係るイオン化プローブでは、キャピラリや中継配管自体をその軸方向の周りに回動させることなく、キャピラリの突出量を容易に且つ精度良く調整することができる。したがって、本発明に係るイオン化プローブは、液体クロマトグラフのカラムの出口側端部とキャピラリの入口側端部とを直結する構成やカラムの出口側端部とキャピラリの入口側端部とをごく短い中継配管を介して接続する構成に好適である。このようにカラムの出口側端部とキャピラリの入口側端部とを直結することによって、或いは、カラムの出口側端部とキャピラリの入口側端部とをごく短い中継配管で接続することによって、カラムで分離された成分の拡散が抑えられ、高感度の分析を行うことができる。

　本発明に係るイオン化プローブによれば、キャピラリを軸周りに回転させることなくその突出量を精度良く調整することができる。それにより、本発明に係るイオン化プローブを用いることで、前段の液体クロマトグラフのカラムの出口側端部とイオン化プローブのキャピラリの入口側端部とを直結したり、カラムの出口側端部とイオン化プローブのキャピラリの入口側端部とをごく短い中継配管で接続することが可能となり、カラムで分離された成分の拡散を抑えた高感度の分析が行える。

本発明の一実施例であるイオン化プローブの要部の概略断面図。 本実施例のイオン化プローブにおけるキャピラリ突出量の調整の際の動作説明図。 本実施例のイオン化プローブを用いたＬＣ－ＭＳの概略構成図。 従来の一般的なイオン化プローブの概略断面図。

　以下、本発明の一実施例であるイオン化プローブとこれを用いたＬＣ－ＭＳについて、添付図面を参照して説明する。
　図１は本実施例であるイオン化プローブの要部の概略断面図である。図２は本実施例のイオン化プローブにおけるキャピラリ突出量の調整の際の動作説明図である。図３は本実施例のイオン化プローブを用いたＬＣ－ＭＳの一実施例の概略構成図である。

　まず、図３を参照して、本実施例のＬＣ－ＭＳの構成と概略的な分析動作を説明する。
このＬＣ－ＭＳは大別して、液体クロマトグラフ１と、質量分析装置２と、から成る。液体クロマトグラフ１は、移動相容器１０、送液ポンプ１１、インジェクタ１２、カラム１４、カラムオーブン１３、を含む。カラムオーブン１３は、ヒータやクーラが配設され、その周囲が断熱材で覆われた図示しないオーブン室を備え、そのオーブン室内にカラム１４が収容されている。このカラムオーブン１３は、その内部に配置されたカラム１４の出口側端部１４ａが後述するイオン化プローブ２２の中継配管２５と一直線上に位置するように配置されている。

　質量分析装置２はイオン源２０と分析部２００とを備える。イオン源２０及び分析部２００は、図示しない真空ポンプなどとともに水平方向に長い筐体（図示せず）の内部に収納されている。図３に示すように、この質量分析装置２はトリプル四重極型の質量分析装置である。

　イオン源２０はＥＳＩイオン源であり、略大気圧雰囲気に維持されるイオン化室２１内に帯電液滴を噴霧するイオン化プローブ２２を含む。イオン化プローブ２２は低流量の液体状の試料が流通するキャピラリ２３を有し、そのキャピラリ２３の入口側端部はジョイント２４により中継配管２５に接続され、その中継配管２５の入口側端部が略水平に筐体の外部に取り出されている。そして、その中継配管２５の入口側端部は液体クロマトグラフ１のカラムオーブン１３内に挿入され、カラム１４の出口側端部１４ａに接続されている。中継配管２５は例えばＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂等の樹脂製であり、金属製であるキャピラリ２３がイオン化プローブ２２の外側に露出しないので高い安全性が確保できる。

　分析部２００はその全体が真空チャンバ２０１内に収容されている。真空チャンバ２０１の内部は、イオン化室２１に近い側から、第１中間真空室２０２、第２中間真空室２０３、及び高真空室２０４に仕切られている。その各室２０２～２０４はそれぞれ真空ポンプで真空排気され、イオン化室２１から高真空室２０４に向かって段階的に真空度が高くなる差動排気系の構成となっている。

　イオン化室２１と第１中間真空室２０２とは細径の脱溶媒管２６を通して連通しており、第１中間真空室２０２内にはイオン光軸Ｃを取り囲むように配置された複数の電極板から成るイオンガイド２０５が設置されている。第１中間真空室２０２と第２中間真空室２０３とはスキマー２０６の頂部の小孔を通して連通しており、第２中間真空室２０３内にはイオン光軸Ｃを取り囲む複数本のロッド電極からなるイオンガイド２０７が設置されている。高真空室２０４内には、内部にイオンガイド２１０が配置されたコリジョンセル２０９を挟んで、前段四重極マスフィルタ２０８と後段四重極マスフィルタ２１１とが配置され、さらにイオン検出器２１２が設けられている。

　液体クロマトグラフ１において、送液ポンプ１１は移動相容器１０に貯留されている移動相を吸引して送給する。インジェクタ１２から一定量の試料液が移動相中に注入されると、試料液は移動相の流れに乗ってカラム１４に導入される。そして、カラムオーブン１３により温調されているカラム１４中を試料液が通過する間に、該試料液に含まれる各種成分が時間方向に分離されてカラム１４の出口側端部１４ａに達する。カラム１４において分離された成分を含む溶出液がイオン化プローブ２２の中継配管２５を経てキャピラリ２３に導入されると、キャピラリ２３末端から該溶出液に由来する帯電液滴がイオン化室２１内に噴霧される。帯電液滴は大気に衝突して微細化され、さらに溶媒が蒸発する過程で試料成分が気体イオンとなる。生成されたイオンは脱溶媒管２６の両端の差圧により形成されるガス流に乗って脱溶媒管２６に吸い込まれ、第１中間真空室２０２に導入される。

　上述したように、第１中間真空室２０２に導入された試料成分由来のイオンはイオンガイド２０５で収束され、スキマー２０６の小孔を経て第２中間真空室２０３に送られる。それらイオンはイオンガイド２０７で収束されて高真空室２０４に送られ、前段四重極マスフィルタ２０８に導入される。導入された試料成分由来のイオンの中で、前段四重極マスフィルタ２０８に印加されている電圧に対応する特定の質量電荷比を有するイオンのみが前段四重極マスフィルタ２０８を通り抜け、プリカーサイオンとしてコリジョンセル２０９に入る。コリジョンセル２０９内にはＣＩＤ（衝突誘起解離）ガスが連続的に又は間欠的に導入されており、プリカーサイオンはＣＩＤガスに接触して解離し、各種のプロダクトイオンが生成される。このプロダクトイオンが後段四重極マスフィルタ２１１に導入され、後段四重極マスフィルタ２１１に印加されている電圧に対応する特定の質量電荷比を有するプロダクトイオンのみが後段四重極マスフィルタ２１１を通り抜けてイオン検出器２１２に到達する。イオン検出器２１２は到達したイオンの量に応じた検出信号を生成する。

　このＬＣ－ＭＳでは、カラム１４の出口側端部１４ａとキャピラリ２３の入口側端部とをごく短いＰＥＥＫ製の中継配管２５を介して接続している。そのため、従来のようにキャピラリ２３をその軸の周りに回転させることでキャピラリ２３のの突出量を調整することができない。そこで、本実施例のイオン化プローブ２２は次のような特徴的な調整機構を備えている。

　図１、図２は本実施例のイオン化プローブ２２において、キャピラリ２３と一体である中継配管２５を保持している、イオン化室２１の外側に位置するプローブ本体２２０の根元付近（図４中にＢで示す部分）の概略断面図である。図４に示した従来のイオン化プローブにおける継手４２に相当する管路保持部２２１は、ジョイント２４によりキャピラリ２３に連結された中継配管２５の入口側端部がイオン化室２１の外側に延出するように該中継配管２５の外周面を保持する。図３では左右方向がキャピラリ２３の軸方向（つまりは中継配管２５の軸方向）であるが、図１、図２では上下方向がキャピラリ２３の軸方向である。管路保持部２２１の略円筒状である外周面の一部には雄ねじ部２２１ａが形成されている。一方、略円環状である回転掛止部２２２の貫通孔の内周面には、管路保持部２２１の雄ねじ部２２１ａと螺合する雌ねじ部２２２ａが形成されている。管路保持部２２１の雄ねじ部２２１ａが回転掛止部２２２の雌ねじ部２２２ａに螺合するように管路保持部２２１は回転掛止部２２２に強く締め込まれ、両者は実質的に一体化されている。この管路保持部２２１及び回転掛止部２２２が本発明における第１可動部に相当する。

　回転掛止部２２２にあってプローブ本体２２０に対向する平面には、キャピラリ２３の軸方向に延伸するように複数の掛止ピン２２２ｃが立設されている。一方、プローブ本体２２０にはキャピラリ２３の軸方向に延伸するように複数のピン孔２２０ａが穿設されており、管路保持部２２１及び回転掛止部２２２は複数の掛止ピン２２２ｃがそれぞれピン孔２２０ａに挿入された状態でプローブ本体２２０に取り付けられる。回転掛止部２２２の略円筒形状である外周面にも雄ねじ部２２２ｂが形成されており、この雄ねじ部２２２ｂに螺合する雌ねじ部２２３ａが内周面に形成されたナット２２３が回転掛止部２２２に被さるようにその外側に装着されている。ナット２２３の周縁端から外方に張り出しているフランジ２２３ｂは、プローブ本体２２０に固定される固定板２２４によってプローブ本体２２０に対し或る程度の遊びを有して押さえ付けられている。これにより、ナット２２３はその軸を中心に回動自在であるものの、キャピラリ２３の軸方向の移動は規制されている。このナット２２３が本発明における第２可動部に相当する。

　また、ナット２２３の外周には大歯車２２６が嵌め込まれており、この大歯車２２６と歯合する小歯車２２５が固定板２２４に立設された軸体２２７を中心に回動可能に配置されている。そして、軸体２２７の端部にはユーザが操作するための調整ツマミ２２８が取り付けられている。当然のことながら、大歯車２２６の歯数は小歯車２２５の歯数に比べて遙かに多く、この小歯車２２５及び大歯車２２６を含む動力伝達機構の変速比は１よりも十分に大きな値である。

　このイオン化プローブ２２における調整機構では、キャピラリ２３、中継配管２５、管路保持部２２１及び回転掛止部２２２は実質的に一体化されている。一方、大歯車２２６とナット２２３も実質的に一体化されている。そして、ナット２２３の雌ねじ部２２３ａと回転掛止部２２２の雄ねじ部２２２ｂとは螺合した状態にある。この状態で、図２に示すように、調整ツマミ２２８が回転操作されることで軸体２２７を中心に小歯車２２５が回動するとき、これに歯合している大歯車２２６は反対方向に回動する。これに伴い、ナット２２３も大歯車２２６と同じ方向に回動する。ただし、ナット２２３のキャピラリ２３の軸方向への移動は規制されているため、その位置で回動するだけである。一方、ナット２２３の雌ねじ部２２３ａと回転掛止部２２２の雄ねじ部２２２ｂとは螺合しており、掛止ピン２２２ｃとピン孔２２０ａとの掛合によって回転掛止部２２２は回動し得ない。そのため、ナット２２３が回動すると、雌ねじ部２２３ａと雄ねじ部２２２ｂとの螺合位置はキャピラリ２３の軸方向に移動する。回転掛止部２２２はキャピラリ２３の軸方向に所定範囲で移動自在であるから、ナット２２３が回動して上記螺合位置が移動すると、回転掛止部２２２自体がキャピラリ２３の軸方向に移動する。これにより、管路保持部２２１に保持されている中継配管２５とそれに連結しているキャピラリ２３とが一体にその軸方向に移動する。図２は、回転掛止部２２２がプローブ本体２２０に最も近い位置までキャピラリ２３の軸方向に移動した状態を示している。

　即ち、ユーザが調整ツマミ２２８を回転させると、その回転駆動力がキャピラリ２３の軸方向の直線的な運動に変換され、中継配管２５及びキャピラリ２３が軸方向に移動する。それにより、ネブライズガスの噴出口４１ｂからのキャピラリ２３の突出量ｄを調整することができる。その調整の際にも、中継配管２５及びキャピラリ２３は軸の周りに回転しないので、当然のことながら、図３に示したように、中継配管２５の入口側端部に接続されているカラム１４の出口側端部１４ａもその軸の周りに回転しない。また、中継配管２５内での成分の拡散を防止するために該中継配管２５自体の長さは短いので、イオン化プローブ２２の根元とカラムオーブン１３とが接近し、その間隙がかなり狭くなる。これに対し、ユーザは大歯車２２６の回転中心であるキャピラリ２３の位置から十分に長い距離Ａだけ離れた位置に設けられている調整ツマミ２２８を回すことで突出量ｄを調整することができるので、カラムオーブン１３が調整ツマミ２２８の操作の邪魔になりにくい。そのため、高い操作性、作業性を実現することができる。

　また、調整ツマミ２２８により回転駆動される小歯車２２５と大歯車２２６の変速比は１より十分に大きいので、調整ツマミ２２８の回転角度に比べてナット２２３の回転角度はかなり小さい。それにより、例えばユーザが調整ツマミ２２８を１回転だけ回転させたときにキャピラリ２３がその軸方向に移動する距離は僅かである。そのため、突出量ｄの微妙な調整が行い易く、高い検出感度が達成されるように突出量ｄを細かく調整することができる。

　なお、上記説明した実施例では、小歯車２２５及び大歯車２２６によって調整ツマミ２２８の回転をナット２２３に伝達しているが、歯車に代えて、例えばプーリとベルトとの組み合わせ、スプロケットとローラチェーンの組み合わせなど、適宜の動力伝達機構を利用することができる。また、上記実施例では、小歯車２２５の回転軸と大歯車２２６の回転軸とは平行であるが、例えばかさ歯車等を用いることで、両回転軸を斜交させる構成としてもよい。また、管路保持部２２１と回転掛止部２２２とは別部材とせずに、始めから一つの部材としてもよい。また、中継配管２５を使用せずにキャピラリ２３を管路保持部２２１で保持し、キャピラリ２３の入口側端部をカラム１４の出口側端部に直結させてもよい。また、各部材の形状も適宜に変更することができる。

　また、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲内で適宜に変更や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。

　例えば、上記実施例のイオン化プローブはＥＳＩ法によるイオン化を行うものであるが、ＡＰＣＩ法やＡＰＰＩ法によるイオン化を行うものであってもよい。ＡＰＣＩ法によるイオン化プローブに変更する場合には、試料液滴の噴霧流の前方にコロナ放電を生起させる針電極を配置し、この針電極に印加する高電圧によって生起させたコロナ放電により、イオン化室内に導入したバッファガス又は液体試料から気化した溶媒ガスをイオン化する。そして、このガスイオンと気化した試料成分とを化学反応させることで、該試料成分をイオン化すればよい。また、ＡＰＰＩ法によるイオン化プローブに変更する場合には、試料液滴の噴霧流に所定波長の光（紫外光）を照射し、その光エネルギにより気化した試料成分をイオン化すればよい。

　また、図３に示した実施例は本発明に係るイオン化プローブをＬＣ－ＭＳに適用した例であるが、イオン化プローブによりイオン化室に液体試料を噴霧することで生成したイオンをイオン移動度に応じて分離して検出するイオン移動度分析装置や、試料成分由来のイオンをイオン移動度に応じて分離したあとにさらに質量電荷比に応じて分離するイオン移動度－質量分析装置に本発明に係るイオン化プローブを適用できることも明らかである。

１…液体クロマトグラフ
１０…移動相容器
１１…送液ポンプ
１２…インジェクタ
１３…カラムオーブン
１４…カラム
１４ａ…出口側端部
２…質量分析装置
２０…イオン源
２１…イオン化室
２１ａ…壁面
２２…イオン化プローブ
２２０…プローブ本体
２２０ａ…ピン孔
２２１…管路保持部
２２１ａ…雄ねじ部
２２２…回転掛止部
２２２ａ…雌ねじ部
２２２ｂ…雄ねじ部
２２２ｃ…掛止ピン
２２３…ナット
２２３ａ…雌ねじ部
２２３ｂ…フランジ
２２４…固定板
２２５…小歯車
２２６…大歯車
２２７…軸体
２２８…調整ツマミ
２３…キャピラリ
２４…ジョイント
２５…中継配管
２６…脱溶媒管
２００…分析部
２０１…真空チャンバ
２０２…第１中間真空室
２０３…第２中間真空室
２０４…高真空室
２０５、２０７、２１０…イオンガイド
２０６…スキマー
２０８…前段四重極マスフィルタ
２０９…コリジョンセル
２１１…後段四重極マスフィルタ
２１２…イオン検出器

Claims (8)

1. 　液体試料が流通するキャピラリと、該キャピラリの軸方向にネブライズガスを噴出する噴出口が設けられたノズルを先端側に有するプローブ本体と、を具備し、液体試料を噴霧して該液体試料に含まれる成分をイオン化するイオン化プローブであって、前記噴出口に対する前記キャピラリの軸方向の位置を調整するための調整機構を備え、該調整機構は、
   　a)前記キャピラリ又は該キャピラリの入口端にそれと同軸に接続された直管状の配管を保持し、前記プローブ本体に対し該キャピラリの軸周りの回動が規制される一方、その軸方向に移動自在に該プローブ本体に装着され、且つ略円筒形状である一部の外周面にねじ部が形成された第１可動部と、
   　b)前記第１可動部のねじ部に螺合するねじ部が形成された略円筒形状の内周面を有し、前記キャピラリの軸周りに回動自在に、前記プローブ本体に装着された第２可動部と、
   　を含むことを特徴とするイオン化プローブ。
2. 　請求項１に記載のイオン化プローブであって、
   　前記第１可動部は、前記キャピラリ又は前記直管状の配管をその中心軸に沿って保持する略円柱形状の管路保持部と、該管路保持部の周囲に固定された略円環形状体であり、外周面にねじ部が形成されるとともに、前記プローブ本体に前記キャピラリの軸方向に形成されたピン孔に挿入される規制ピンを有する回転掛止部と、を含むことを特徴とするイオン化プローブ。
3. 　請求項１に記載のイオン化プローブであって、
   　前記第２可動部の回転軸から外れた位置に設置された調整ツマミと、該調整ツマミの回転駆動力を前記第２可動部に伝達して該第２可動部を回動させる伝達機構部と、をさらに含むことを特徴とするイオン化プローブ。
4. 　請求項３に記載のイオン化プローブであって、
   　前記伝達機構部は前記調整ツマミと前記第２可動部との変速比が１以上であることを特徴とするイオン化プローブ。
5. 　請求項１に記載のイオン化プローブを用いたイオン源を備えたイオン分析装置。
6. 　請求項５に記載のイオン分析装置であって、
   　当該イオン分析装置のイオン源に液体クロマトグラフのカラムで分離された成分を含む溶出液を導入するものであり、該カラムの出口側端部と前記キャピラリ又は前記直管状の配管の入口側端部とを接続するようにしたことを特徴とするイオン分析装置。
7. 　請求項６に記載のイオン分析装置であって、
   　前記イオン源で生成されたイオン又は該イオンに由来するイオンを質量電荷比に応じて分離して検出することを特徴とするイオン分析装置。
8. 　請求項６に記載のイオン分析装置であって、
   　前記イオン源で生成されたイオン又は該イオンに由来するイオンをイオン移動度に応じて分離して検出することを特徴とするイオン分析装置。

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