CN115101726A - 一种防氧化的外化成负极板处理方法 - Google Patents

一种防氧化的外化成负极板处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种防氧化的外化成负极板处理方法，通过对外化后负极板通过阶梯式电流的放充放充放，使负极板表面产生硫酸铅保护层少不影响负极容量，通过联合浸泡木糖醇溶液，阻止负极板在干燥过程中的氧化。负极板干荷储存性能也随之提高。采用本发明的处理方法多次对负极板大电流浅放电，负极板经干燥后氧化铅含量下降，负极干荷容量提升。也可减少电池加酸后的充电电量。

Description

一种防氧化的外化成负极板处理方法
技术领域
本发明涉及蓄电池生产技术领域，特别是涉及一种防氧化的外化成负极板处理方法。
背景技术
蓄电池极板制造分生极板制造与熟极板制造两种，目前大多企业采用生极板组装并充电进行电池制造。相对于采用生极板内化工艺制造电池，采用熟极板制造生产周期相对短，对电力负荷要求低仍占据了一定的市场份额。
熟极板制造时须将生极板化成，使正极铅膏转化为活性物质二氧化铅，负极铅膏转化为海绵状铅。而铅具有较高的活性极易与氧气发生反应形成氧化铅，由于负极板出槽经水洗后暴露在空气中并在此条件下加热干燥，此过程极易与氧的应生成氧化铅，长期储存使负极海绵状铅失去活性放不出电。因此在电池解剖分析中负极板的制样技术尤为重要。
公开号为CN101388456A专利申请公开了一种铅酸蓄电池化成极板放电免水洗处理方法，依次包括配制处理液、排出酸液、添加处理液、放电、负极板处理、正极板处理、循环配制处理液等步骤。还公开了一种铅酸蓄电池化成极板反充电免水洗处理方法，依次包括配制处理液、制作处理槽缸、添加处理液、插入负极板、反充电、负极板处理、循环配制处理液、正极板水洗等步骤。该发明采用放电或者反充电的方法对化成极板进行处理，不需要水洗就能达到需要的处理效果。极板在放电过程中生成PbSO4附着在极板孔表面，可以起到保护作用，防止负极板进一步氧化，从而达到提高极板干荷电性能。即化成后以化成电流的30-50％放电20-30分钟，并经氢氧化钠清洗、硼酸溶液浸渍能改善上述问题，但采用上述方法放电时放出电量过多负极生成较多硫酸铅影响负极容量且氢氧化钠溶液清洗残留为杂质最终影响电池性能；一些企业采用无氧干燥来改善负极干燥过程中的氧化，但处理后的实际效果并不好。另一方面，组装电池后加酸后氧化铅进一步与硫酸反应造成加酸困难，电池须充入过量的电量影响企业效益。
负极板化成后为浅灰色海绵状铅，孔率高、表面积大、活性极高，处于热力学不稳定状态。因此在干燥和存放过程中，极易与空气中的氧反应，生成PbO，有时带有浅黄色。氧化严重的负极板影响电池的容量和寿命。
负极板防氧化除了在铅膏配方中添加防氧化剂外，还需要化成后的处理。一般有两种方法，一种是负极板浸硼酸；一种是浸木糖醇。这是生产干荷电极板的方法，目的是保护负极板铅的活性，在存放期间不被氧化成PbO。由于硼酸常温下溶解度较低，需要加温使用，一般在50-65℃，浓度约为5％，浸渍时问为10-15min。加温使硼酸的使用比较麻烦。木糖醇有液体，含量在60％-80％；结晶状固体，含量在96％。木糖醇易溶于水，使用含量为2％-3％，密度为10.2-1.03g/cm3的水溶液，浸渍5-10min。木糖醇使用方便。浸木糖醇的极板在150℃以下进行干燥。
目前对于对外化后负极板通过阶梯式电流的放充放充放的处理方式来增加极板的抗氧化性能的工艺还未被报道。
发明内容
本发明提供一种防氧化的外化成负极板处理方法，通过对外化后负极板通过阶梯式电流的放充放充放，使负极板表面产生硫酸铅保护层少不影响负极容量，通过联合浸泡木糖醇溶液，阻止负极板在干燥过程中的氧化。负极板干荷储存性能也随之提高。
本发明的技术方案如下：
一种防氧化的外化成负极板处理方法，包括以下步骤：
(1)将生极板插入化成槽内进行第一次充电；
(2)充电完毕后，极板静置在化成槽中不取出进行第一次放电、第二次充电，放电电流、充电电流的单位均为安培，放电电流、充电电流的数值根据以下公式计算：
放电电流数值＝(L×H)×M×N×X，
式中：L为极板小片以厘米作为单位时的长度数值，
H为极板小片以厘米作为单位时的宽度数值，
M为极板大片内含小片数，
N为化成槽内负极板大片数；
X表示系数，X取值范围为0.01～0.02；
充电电流数值＝Y×放电电流数值；
式中：Y表示系数，Y取值范围为0.1～0.15；
其中，极板大片分切后为极板小片；
(3)以步骤(2)中的放电电流、充电电流再对负极板进行第二次放电、第三次充电、第三次放电；
(4)完成步骤(3)的极板洗涤至中性后，将正极板直接干燥，将负极板浸入木糖醇水溶液中，取出干燥即得防氧化的外化成负极板。
步骤(2)中的公式计算得出的为充电电流的数值和放电电流的数值，放电电流和充电电流的单位均为安培。
第一次充电时间一般在24小时内，以21±1小时为宜，充入量为极板容量的7.5±0.1倍。
步骤(1)中，充电过程中化成液面高于生极板上边框。
优选的，步骤(2)中，第一次放电时间为3-5min，第二次充电时间为5倍的第一次放电时间。
优选的，步骤(3)中，第二次放电时间为第一次放电时间的60％±5％。
优选的，步骤(3)中，第三次充电时间为第二次充电时间的60％±5％。
优选的，步骤(3)中，第三次放电时间为第一次放电时间的30％±5％。
通过每次大电流段放电负极表层生层硫酸铅，再通过小电流充电使靠里侧硫酸铅得到还原，由于生成的硫酸铅层浅，硫酸铅层容量影响忽略不计
优选的，步骤(4)中，木糖醇水溶液的质量百分比浓度为5％-7％。
优选的，步骤(4)中，将负极板浸入木糖醇水溶液中后静置10-15min。
采用本发明的处理方法多次对负极板大电流浅放电，负极板经干燥后氧化铅含量下降，负极干荷容量提升。可减少电池加酸后的充电电量。
本发明根据电池表面积采用大电流阶段放电-充电-放电-充电-放电，使负极表层形成硫酸铅保护层，改善负极铅在干燥过程中的氧化。
本发明用大电流阶段放电-充电-放电-充电-放电，阶段总电量逐步降低，防止负极生成过量硫酸铅，最终硫酸铅总体增加量小，不影响负极容量。
本发明通过浸入木糖醇溶液并经干燥后负极氧化铅降低，组装电池加酸后的电性能提高，极板存放后组装加酸电池电性能保持稳定。
具体实施方式
实施例1
6-DZF-20极板大片为4联片，小片尺寸为6.6×13.8cm，大片容量为20Ah。将正生极板25大片，负生极板26大片正负相间插入化成槽内以180A连续充电21小时(时间一般在24小时内，以21±1小时为宜，充入量为极板容量的7.5±0.1倍。)。充电完毕后，极板静置在化成槽中不取出以142A进行放电3min，然后以17.8A充电15min；接着以142A进行放电1.8min，17.8A充电9min；最后以142A进行放电0.9min。
取出极板，将极板置入流动水中清洗至中性，然后将正极板直接干燥，负极板均匀分散浸入质量百分比为5％的木糖醇水溶液中，静置12.5分钟。取出极板快速转至干燥窑在110℃下干燥即制得所需负极板。
对比例1
6-DZF-20极板大片为4联片，小片尺寸为6.6×13.8cm，大片容量为20Ah。将正生极板25大片，负生极板26大片正负相间插入化成槽内以180A连续充电21小时。充电完毕后取出极板，将极板置入流动水中清洗至中性，然后将正负极板取出至干燥窑在110℃下干燥即制得极板，负极板取出至无氧干燥机中干燥即制得极板。
对比例2
6-DZF-20极板大片为4联片，小片尺寸为6.6×13.8cm，大片容量为20Ah。将正生极板25大片，负生极板26大片正负相间插入化成槽内以180A连续充电21小时。充电完毕后取出极板，将极板置入流动水中清洗至中性，然后将正极板直接干燥，负极板均匀分散浸入硼酸饱和溶液中，静置12.5分钟。取出极板快速转至干燥窑在110℃下干燥即制得所需负极板。
对比例3
6-DZF-20极板大片为4联片，小片尺寸为6.6×13.8cm，大片容量为20Ah。将正生极板25大片，负生极板26大片正负相间插入化成槽内以180A连续充电21小时。充电完毕后以90A放电20分钟。然后将极板置入流动水中清洗至中性，然后将正极板直接干燥，负极板均匀分散浸入硼酸饱和溶液中，静置12.5分钟。取出极板快速转至干燥窑在110℃下干燥即制得所需负极板。
实施例2
6-DZF-12极板大片为9联片，小片尺寸为4.5×7.4cm，大片容量为15.43Ah。将正生极板25大片，负生极板26大片正负相间插入化成槽内以146.6A连续充电20小时。充电完毕后，极板静置在化成槽中不取出以78A进行放电4min，然后以7.8A充电20min；接着以78A进行放电2.4min，7.8A充电12min；最后以78A进行放电1.2min。
取出极板，将极板置入流动水中清洗至中性，然后将正极板直接干燥，负极板均匀分散浸入质量百分比为6％的木糖醇水溶液中，静置15分钟。取出极板快速转至干燥窑在110℃下干燥即制得所需负极板。
对比例4
6-DZF-12极板大片为9联片，小片尺寸为4.5×7.4cm，大片容量为15.43Ah。将正生极板25大片，负生极板26大片正负相间插入化成槽内以146.6A连续充电20小时。充电完毕后取出极板，将极板置入流动水中清洗至中性，然后将正极板取出至干燥窑在110℃下干燥即制得极板，负极板取出至无氧干燥机中干燥即制得极板。
对比例5
6-DZF-12极板大片为9联片，小片尺寸为4.5×7.4cm，大片容量为15.43Ah。将正生极板25大片，负生极板26大片正负相间插入化成槽内以146.6A连续充电20小时。充电完毕后取出极板，将极板置入流动水中清洗至中性，然后将正极板直接干燥，负极板均匀分散浸入硼酸饱和溶液中，静置15分钟。取出极板快速转至干燥窑在110℃下干燥即制得所需负极板。
对比例6
6-DZF-12极板大片为9联片，小片尺寸为4.5×7.4cm，大片容量为15.43Ah。将正生极板25大片，负生极板26大片正负相间插入化成槽内以146.6A180A连续充电20小时。充电完毕后以90A放电20分钟。然后将极板置入流动水中清洗至中性，然后将正极板直接干燥，负极板均匀分散浸入硼酸饱和溶液中，静置15分钟。取出极板快速转至干燥窑在110℃下干燥即制得所需负极板。
实施例3
6-FM-17极板大片为4联片，小片尺寸为6.6×12.2cm，大片容量为17Ah。将正生极板25大片，负生极板26大片正负相间插入化成槽内以148.7A连续充电22小时。充电完毕后，极板静置在化成槽中不取出以167A进行放电5min，然后以25A充电25min；接着以167A进行放电3min，25A充电15min；最后以167A进行放电1.5min。
取出极板，将极板置入流动水中清洗至中性，然后将正极板直接干燥，负极板均匀分散浸入质量百分比为6％的木糖醇水溶液中，静置10分钟。取出极板快速转至干燥窑在110℃下干燥即制得所需负极板。
对比例7
6-FM-17极板大片为4联片，小片尺寸为6.6×12.2cm，大片容量为17Ah。将正生极板25大片，负生极板26大片正负相间插入化成槽内以148.7连续充电22小时。充电完毕后取出极板，将极板置入流动水中清洗至中性，然后将正极板取出至干燥窑在110℃下干燥即制得极板，负极板取出至无氧干燥机中干燥即制得极板。
对比例8：
6-FM-17极板大片为4联片，小片尺寸为6.6×12.2cm，大片容量为17Ah。将正生极板25大片，负生极板26大片正负相间插入化成槽内以148.7连续充电22小时。充电完毕后取出极板，将极板置入流动水中清洗至中性，然后将正极板直接干燥，负极板均匀分散浸入硼酸饱和溶液中，静置10分钟。取出极板快速转至干燥窑在110℃下干燥即制得所需负极板。
对比例9：
6-FM-17极板大片为4联片，小片尺寸为6.6×12.2cm，大片容量为17Ah。将正生极板25大片，负生极板26大片正负相间插入化成槽内以148.7连续充电22小时。充电完毕后以90A放电20分钟。然后将极板置入流动水中清洗至中性，然后将正极板直接干燥，负极板均匀分散浸入硼酸饱和溶液中，静置10分钟。取出极板快速转至干燥窑在110℃下干燥即制得所需负极板。
测试例1
将实施例1、对比例1-3所制的负极板各取十片，测得负极板氧化铅、硫酸铅数据见表1-4。
表1：实施例1制备的负极板中氧化铅、硫酸铅含量(％)
Figure BDA0003696324540000071
表2：对比例1制备的负极板中氧化铅、硫酸铅含量(％)
Figure BDA0003696324540000072
表3：对比例2制备的负极板中氧化铅、硫酸铅含量(％)
Figure BDA0003696324540000073
表4：对比例3制备的负极板中氧化铅、硫酸铅含量(％)
Figure BDA0003696324540000074
Figure BDA0003696324540000081
将实施例1、对比例1-3所制的极板取同克重负极板2片、正极板3片为一个单格组装于6-DZF-20电池中(负极少一片，在此情况下正极容量过量)，各制得4只电池，电池加酸后不补充电直接以7.5A放电进行测得数据如表5所示：
表5：电池7.5A放电时间
Figure BDA0003696324540000082
将实施例1、对比例1-3所制的极板在25度环境下储存三个月，取同克重负极板2片、正极板3片为一个单格组装于6-DZF-20电池中，各制得4只电池，电池加酸后不补充电直接以7.5A放电进行测得数据如表6所示：
表6：电池7.5A放电时间
Figure BDA0003696324540000083
以上数据说明，实施例制得的负板氧化铅含量最低且通过本发明处理方法处理后极板中硫酸铅含量影响不大，负极板的干荷性能最优。负极板经储存后负极容量变化小，性能优于其他类工艺制得的极板。

Claims (8)

1.一种防氧化的外化成负极板处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生极板插入化成槽内进行第一次充电；
(2)充电完毕后，极板静置在化成槽中不取出进行第一次放电、第二次充电，放电电流、充电电流的单位均为安培，放电电流、充电电流的数值根据以下公式计算：
放电电流数值＝(L×H)×M×N×X，
式中：L为极板小片以厘米作为单位时的长度数值，
H为极板小片以厘米作为单位时的宽度数值，
M为极板大片内含小片数，
N为化成槽内负极板大片数；
X表示系数，X取值范围为0.01～0.02；
充电电流数值＝Y×放电电流数值；
式中：Y表示系数，Y取值范围为0.1～0.15；
其中，极板大片分切后为极板小片；
(3)以步骤(2)中的放电电流、充电电流再对极板进行第二次放电、第三次充电、第三次放电；
(4)完成步骤(3)的极板洗涤至中性后，将正极板直接干燥，将负极板浸入木糖醇水溶液中，取出干燥即得防氧化的外化成负极板。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，第一次充电过程中化成液面高于生极板上边框。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，第一次放电时间为3-5min，第二次充电时间为5倍的第一次放电时间。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，第二次放电时间为第一次放电时间的60％±5％。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，第三次充电时间为第二次充电时间的60％±5％。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，第三次放电时间为第一次放电时间的30％±5％。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，木糖醇水溶液的质量百分比浓度为5％-7％。
8.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，将负极板浸入木糖醇水溶液中后静置10-15min。
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