CN117577793B - 铅酸蓄电池正极板制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及铅酸蓄电池正极板制造方法。包括如下步骤：S1预处理：将正板栅放入碳酸氢钠溶液中，再将正板栅放入乙酸溶液，然后洗涤；S2原位生成PbO2：将步骤S1得到的正板栅与铅板穿插排列，使每片正板栅两侧均设有铅板，然后将放入硫酸溶液中进行恒电位充电处理，充电处理之前需先将正板栅和铅板分别串联；S3干燥：将步骤S2得到的正板栅洗涤，乙醇溶液浸泡，干燥，得到干燥正板栅；S4固化干燥：将干燥正板栅用铅膏涂板后固化干燥，得到正生板；S5化成：将正生板化成。本发明提高正板栅与活性物质的结合性能，改变传统的固化干燥工序，并增强化成效果，降低制造工艺的时间成本和能源成本。
Description
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及铅酸蓄电池正极板制造方法。
背景技术
铅酸蓄电池是一种传统化学电源，为人类社会的进步做出了不可磨灭的贡献，虽然目前被诸如锂离子电池等新兴化学电源冲击着原有市场，但由于其原材料易得、成本低、安全可靠，适应范围广等特点，依然在化学电源领域发挥重要作用。正极板是构成铅酸蓄电池的重要组成部分，其传统制造工艺为冶板-和膏-涂板-固化-干燥-化成，制造工艺需要极大的时间成本和能源成本，且固化过程板栅和活性物质存在结合不好的问题，影响正极板的性能，从而造成电池容量下降。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种铅酸蓄电池正极板制造方法，提高了正板栅与活性物质的结合性能，改变传统的固化干燥工序，并增强化成效果，降低制造工艺的时间成本和能源成本。
本发明所述的铅酸蓄电池正极板制造方法，包括如下步骤：
S1预处理：将正板栅放入碳酸氢钠溶液中浸泡除油除污后用蒸馏水洗涤，再将正板栅放入乙酸溶液中浸泡去除正板栅表面的PbO和PbCO3等杂质，然后用蒸馏水洗涤；
S2原位生成PbO2：将步骤S1得到的正板栅与铅板穿插排列，使每片正板栅两侧均设有铅板，然后将穿插排列的正板栅和铅板放入硫酸溶液中进行恒电位充电处理，充电处理之前需先将正板栅和铅板分别采用铅链条通过点焊技术串联，恒电位充电处理后，正板栅表面生成PbO2；
S3干燥：将步骤S2得到的正板栅从硫酸溶液中取出，放入蒸馏水中洗涤，再放入乙醇溶液中浸泡，然后放入热风干燥窑中进行干燥，得到干燥正板栅；
S4固化干燥：将干燥正板栅用铅膏涂板后进行固化干燥，得到正生板；
S5化成：将正生板进行化成。
优选的，步骤S1中，碳酸氢钠溶液质量分数为30%-40%，浸泡时间为5-10min；乙酸溶液体积分数为3%-5%，浸泡时间为20-40min。
将正板栅浸泡碳酸氢钠溶液是为了除油去污，为下一步去除板栅表面的氧化层等杂质做准备；浸泡乙酸溶液是为了去除板栅表面因长期搁置形成的非活性PbO和PbCO3等氧化层，避免非活性氧化层抑制恒电位充电，从而提高正板栅原位生成PbO2的效率；其中乙酸浓度过高会腐蚀正板栅，过低会造成去除非活性氧化层的不彻底，所以选取体积分数为3%-5%的乙酸溶液最合适。
优选的，步骤S2中，硫酸溶液的质量分数为10%-14%。
优选的，步骤S2中，恒电位充电采用充电机，以串联后正板栅为正极群，以串联的铅板为负极群，充电机电源线连接正极群和负极群，组成充电电路；充电机电压信号线正端子连接正极群，负端子连接硫酸亚汞电极，组成电位监测控制电路。
优选的，恒电位充电处理具体包括如下步骤：
1）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.3V-1.4V，充电时间为30min-40min；
2）充电电路静置，时间为20min-30min；
3）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.2V-1.3V，充电时间为30min-40min；
4）充电电路静置，时间为20min-30min；
5）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.2V-1.3V，充电时间为30min-40min。
硫酸溶液的作用是为了促进正极极化，从而使正板栅表面可以原位生成PbO2，硫酸溶液的浓度过大时，会导致正板栅在恒电位充电时剧烈析氧，造成正板栅腐蚀严重，装电池后不利于电池的循环寿命；硫酸溶液浓度过低时，会降低正板栅原位生成PbO2的效率，增大时间成本。采用恒定电位充电是因为可以利用正极的平衡电势区来研究正板栅表面原位生成PbO2的电位，且由于负极的铅板在充电过程电势不断变化，采用正极的恒电位充电不会影响原位生成PbO2的效率。
恒电位充电处理步骤采用恒电位充电和静置交替进行的原因是，正板栅通过一轮恒电位充电生成的PbO2层不足以全面覆盖整个板栅，而正板栅中的Pb会在硫酸溶液中与表面的PbO2发生原电池氧化还原反应，从而使原位生成的PbO2转化为PbO，而通过三轮的充电和静置交替进行后可以使原位生成的PbO2层最大程度覆盖住正板栅表面。充电过程的恒定电位过大或者充电时间过长时，会导致正板栅析氧严重，造成板栅表面生成的PbO2脱落，从而对板栅造成过度腐蚀；恒定电位过小或者充电时间过短时，会大大降低正板栅原位生成PbO2的效率。
优选的，步骤S3中，正板栅使用蒸馏水浸泡洗涤30s-60s；使用乙醇溶液浸泡20s-30s，乙醇溶液体积分数为25%-30%。
优选的，步骤S3中，干燥采用热风干燥窑，干燥温度80℃-90℃，干燥时间0.5h-1h。
由于步骤S2结束后的PbO2生成正板栅表面有水份时，还是存在Pb和PbO2发生氧化还原反应的可能，所以步骤S3的作用是为了让正板栅快速干燥，从而进一步降低PbO2被还原的风险。蒸馏水浸泡的时间不宜过长或过短，以刚好洗涤掉正板栅表面硫酸为宜；低浓度乙醇溶液起到加快干燥的作用，浓度过低干燥效果不佳，浓度过大会造成生产成本过高；热风干燥窑在80℃-90℃下可以使得正板栅表面水份被快速蒸发，温度不宜过高，否则可能会造成正板栅表面的PbO2层涨裂，且改变正板栅合金的晶粒结构。
优选的，步骤S4中，铅膏为3BS铅膏，固化干燥步骤分三个阶段：第一阶段干燥温度为35℃-45℃，湿度≥90%，干燥时间为3.5h-4.5h；第二阶段干燥温度为35℃-45℃，干燥时间为7.5h-8.5h；第三阶段干燥温度为70℃-80℃，干燥时间为12h-13h。
第一阶段高湿干燥的原因是因为涂板后的铅膏中含有少量的未被氧化的游离铅，通过第一阶段的干燥可以使其被进一步的氧化，同时还有极少量的游离铅可以和正板栅的PbO2层发生氧化还原反应，从而进一步地加强铅膏和正板栅的结合。第二阶段干燥的作用是为了使铅膏颗粒间的水份蒸发，形成坚固的骨架结构，如果干燥温度过高，正生板表面会因为水份蒸发过快而形成龟裂。第三阶段干燥是为了使正生板彻底干透，温度过高会破坏铅膏活性物质结构，时间过长会增大生产成本。
该步骤改变了传统的正生板固化干燥工艺，在S2步骤中正板栅原位生成PbO2层，该PbO2层与铅膏在涂板干燥过程中有很好的结合性能，而固化的作用就是形成铅膏骨架、促进残余游离铅的氧化、以及正板栅表面形成腐蚀层加强与铅膏的结合，因此步骤S4的干燥工艺结合S2步骤可以替代传统的固化工艺。传统固化干燥工艺需要60h-72h，该步骤的特定干燥工艺仅需要23h-26h，大大降低了时间成本和能源成本。
优选的，步骤S5中，化成工艺包括以下步骤：
第一阶段充电：充电电流0.1C3，充电时间4.5h-5.5h；
第二阶段充电：充电电流0.12C3，充电时间25h-26h；
第三阶段充电：充电电流0.1C3，充电时间9.5h-10.5h；
第四阶段放电：放电电流0.15C3，放电时间3.5h-4.5h；
第五阶段充电：充电电流0.125C3，充电时间6h-7h；
第六阶段充电：充电电流0.11C3，充电时间6h-7h；
第七阶段充电：充电电流0.11C3，充电时间4.5h-5.5h；
第八阶段充电：充电电流0.07C3，充电时间23.5h-24.5h；
其中，C3表示蓄电池的3小时率额定容量。
正生板化成过程是从正板栅由内到外推进的，常规化成工艺会有前两个阶段的小电流充电，原因是，常规固化工艺中正板栅表面被氧化形成一层腐蚀层，该腐蚀层主要成分以PbO为主，而PbO的导电性能较弱，所以需要两阶段的小电流充电过渡，防止正板栅表面因电流过大受到冲击从而与活性物质的结合出现问题。本方案正板栅的表面是一层PbO2，其导电性能优异，且与活性物质结合牢固，因此不需要小电流充电进行过渡，同时由于正板栅表面PbO2层的优异导电性，化成过程该方案正极板充电接受优于常规正极板，因此较常规化成过程减少了20%的充电容量。与常规化成工艺相比，该方案的化成工艺既有好的化成效果又减少时间成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在正板栅表面原位生成了PbO2，在特定干燥工艺下与铅膏结合性能优异，从而替代了传统长时间的固化干燥工艺，且正板栅的PbO2层由于其优良的导电性能提高了化成效率。因此本发明在保证正极板良好性能的基础上，大大降低了电池生产的时间成本和能源成本。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
本实施例1制备6-EVF-100型号电池正极板，制造方法包括如下步骤：
S1预处理：将6-EVF-100型正板栅放入质量分数为30%碳酸氢钠溶液中浸泡5min，然后用蒸馏水洗涤，再将正板栅放入体积分数为3%乙酸溶液中浸泡20min除杂，然后用蒸馏水洗涤。
S2原位生成PbO2：将步骤S1得到的正板栅与同等大小的铅板穿插排列，使每片正板栅两侧均设有铅板，然后将穿插排列的正板栅和铅板放入质量分数为10%硫酸溶液中进行恒电位充电处理，充电处理之前需先将正板栅和铅板分别采用铅链条通过点焊技术串联，恒电位充电处理后，正板栅表面生成PbO2；
恒电位充电采用充电机，以串联后正板栅为正极群，以串联的铅板为负极群，充电机电源线连接正极群和负极群，组成充电电路；充电机电压信号线正端子连接正极群，负端子连接硫酸亚汞电极，组成电位监测电路；
恒电位充电处理具体包括如下步骤：
1）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.3V，充电时间为30min；
2）充电电路静置，时间为20min；
3）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.2V，充电时间为30min；
4）充电电路静置，时间为20min；
5）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.2V，充电时间为30min。
S3干燥：将步骤S2得到的正板栅从硫酸溶液中取出，放入蒸馏水中洗涤30s，再放入体积分数为25%的乙醇溶液中浸泡20s，然后放入热风干燥窑中80℃干燥0.5h，得到干燥正板栅；
S4固化干燥：将干燥正板栅用3BS铅膏涂板，涂板后进行三阶段固化干燥：第一阶段干燥温度为35℃，湿度≥90%，干燥时间为3.5h；第二阶段干燥温度为35℃，干燥时间为7.5h；第三阶段干燥温度为70℃，干燥时间为12h，得到正生板；
S5化成：将正生板和电池负生板组装6-EVF-100型号电池进行化成，化成工艺包括以下步骤：
第一阶段充电：充电电流0.1C3，充电时间4.5h；
第二阶段充电：充电电流0.12C3，充电时间25h；
第三阶段充电：充电电流0.1C3，充电时间9.5h；
第四阶段放电：放电电流0.15C3，放电时间3.5h；
第五阶段充电：充电电流0.125C3，充电时间6h；
第六阶段充电：充电电流0.11C3，充电时间6h；
第七阶段充电：充电电流0.11C3，充电时间4.5h；
第八阶段充电：充电电流0.07C3，充电时间23.5h；
其中，C3表示蓄电池的3小时率额定容量。
实施例2
本实施例2制备6-EVF-120A型号电池正极板，制造方法包括如下步骤：
S1预处理：将6-EVF-120A型正板栅放入质量分数为35%碳酸氢钠溶液中浸泡7min，然后用蒸馏水洗涤，再将正板栅放入体积分数为4%乙酸溶液中浸泡30min除杂，然后用蒸馏水洗涤。
S2原位生成PbO2：将步骤S1得到的正板栅与同等大小的铅板穿插排列，使每片正板栅两侧均设有铅板，然后将穿插排列的正板栅和铅板放入质量分数为12%硫酸溶液中进行恒电位充电处理，充电处理之前需先将正板栅和铅板分别采用铅链条通过点焊技术串联，恒电位充电处理后，正板栅表面生成PbO2；
恒电位充电采用充电机，以串联后正板栅为正极群，以串联的铅板为负极群，充电机电源线连接正极群和负极群，组成充电电路；充电机电压信号线正端子连接正极群，负端子连接硫酸亚汞电极，组成电位监测电路；
恒电位充电处理具体包括如下步骤：
1）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.35V，充电时间为35min；
2）充电电路静置，时间为25min；
3）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.25V，充电时间为35min；
4）充电电路静置，时间为25min；
5）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.25V，充电时间为35min。
S3干燥：将步骤S2得到的正板栅从硫酸溶液中取出，放入蒸馏水中洗涤40s，再放入体积分数为28%的乙醇溶液中浸泡25s，然后放入热风干燥窑中85℃干燥40min，得到干燥正板栅；
S4固化干燥：将干燥正板栅用3BS铅膏涂板，涂板后进行三阶段固化干燥：第一阶段干燥温度为40℃，湿度≥90%，干燥时间为4h；第二阶段干燥温度为40℃，干燥时间为8h；第三阶段干燥温度为75℃，干燥时间为12.5h，得到正生板；
S5化成：将正生板和电池负生板组装6-EVF-120A型号电池进行化成，化成工艺包括以下步骤：
第一阶段充电：充电电流0.1C3，充电时间5h；
第二阶段充电：充电电流0.12C3，充电时间25.5h；
第三阶段充电：充电电流0.1C3，充电时间10h；
第四阶段放电：放电电流0.15C3，放电时间4h；
第五阶段充电：充电电流0.125C3，充电时间6.5h；
第六阶段充电：充电电流0.11C3，充电时间6.5h；
第七阶段充电：充电电流0.11C3，充电时间5h；
第八阶段充电：充电电流0.07C3，充电时间24h；
其中，C3表示蓄电池的3小时率额定容量。
实施例3
本实施例3制备6-EVF-120B型号电池正极板，制造方法包括如下步骤：
S1预处理：将6-EVF-120B型正板栅放入质量分数为40%碳酸氢钠溶液中浸泡10min，然后用蒸馏水洗涤，再将正板栅放入体积分数为5%乙酸溶液中浸泡40min除杂，然后用蒸馏水洗涤。
S2原位生成PbO2：将步骤S1得到的正板栅与同等大小的铅板穿插排列，使每片正板栅两侧均设有铅板，然后将穿插排列的正板栅和铅板放入质量分数为14%硫酸溶液中进行恒电位充电处理，充电处理之前需先将正板栅和铅板分别采用铅链条通过点焊技术串联，恒电位充电处理后，正板栅表面生成PbO2；
恒电位充电采用充电机，以串联后正板栅为正极群，以串联的铅板为负极群，充电机电源线连接正极群和负极群，组成充电电路；充电机电压信号线正端子连接正极群，负端子连接硫酸亚汞电极，组成电位监测电路；
恒电位充电处理具体包括如下步骤：
1）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.4V，充电时间为40min；
2）充电电路静置，时间为30min；
3）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.3V，充电时间为40min；
4）充电电路静置，时间为30min；
5）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.3V，充电时间为40min。
S3干燥：将步骤S2得到的正板栅从硫酸溶液中取出，放入蒸馏水中洗涤60s，再放入体积分数为30%的乙醇溶液中浸泡30s，然后放入热风干燥窑中90℃干燥1h，得到干燥正板栅；
S4固化干燥：将干燥正板栅用3BS铅膏涂板，涂板后进行三阶段固化干燥：第一阶段干燥温度为45℃，湿度≥90%，干燥时间为4.5h；第二阶段干燥温度为45℃，干燥时间为8.5h；第三阶段干燥温度为80℃，干燥时间为13h，得到正生板；
S5化成：将正生板和电池负生板组装6-EVF-120B型号电池进行化成，化成工艺包括以下步骤：
第一阶段充电：充电电流0.1C3，充电时间5.5h；
第二阶段充电：充电电流0.12C3，充电时间26h；
第三阶段充电：充电电流0.1C3，充电时间10.5h；
第四阶段放电：放电电流0.15C3，放电时间4.5h；
第五阶段充电：充电电流0.125C3，充电时间7h；
第六阶段充电：充电电流0.11C3，充电时间7h；
第七阶段充电：充电电流0.11C3，充电时间5.5h；
第八阶段充电：充电电流0.07C3，充电时间24.5h；
其中，C3表示蓄电池的3小时率额定容量。
对比例1
本对比例1为淄博火炬能源有限责任公司生产的6-EVF-100型号电池，市售。
对比例2
本对比例2为淄博火炬能源有限责任公司生产的6-EVF-120A型号电池，市售。
对比例3
本对比例3为淄博火炬能源有限责任公司生产的6-EVF-120B型号电池，市售。
性能测试
将实施例1-3和对比例1-3中的正生板，按照以下方法进行脱粉率试验，所得结果见表1。
脱粉率实验方法：
a、称量并记录正生板重量记为G0，然后将正生板一面朝下从1m高处自由跌落在平整的水泥地面上，保持同一面朝下连续跌落三次，然后称量并记录生极板重量；
b、取三片正生板重复上述步骤a，步骤a之后得到的正生板重量记为Gn（n=1，2，3）；
c、根据式（Ⅰ）计算每片正生板脱粉率Tn，根据式（Ⅱ）计算正生板平均脱粉率T；
Tn=（G0-Gn）/G0×100%（n=1，2，3）——（Ⅰ）；
T=（T1+T2+T3）/3——（Ⅱ）。
将实施例1-3和对比例1-3得到的样品电池按照《GB T32620.1-2016电动车道路车辆用铅酸蓄电池》要求进行3hr放电，放电截止电压为10.5V，所得结果见表1。
表1实施例1-3和对比例1-3性能测试表
由表1中数据，通过实施例和对比例的比较，本发明的正生板与铅膏结合性能优异，同时在初期性能方面与对比例的常规工艺电池放电容量差别不大，均能达到工艺标准要求。但由于本发明中特定的固化干燥和化成工艺比传统的常规工艺节省了至少75h的时间成本，因此综合而言，本发明在保证了正极板和电池保持较好性能的基础上，大大降低了电池生产的时间成本和能源成本。
Claims (8)
1.一种铅酸蓄电池正极板制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1预处理：将正板栅放入碳酸氢钠溶液中浸泡除油除污后洗涤，再将正板栅放入乙酸溶液中浸泡去除表面杂质，然后洗涤；
S2原位生成PbO2：将步骤S1得到的正板栅与铅板穿插排列，使每片正板栅两侧均设有铅板，然后将穿插排列的正板栅和铅板放入硫酸溶液中进行恒电位充电处理，充电处理之前需先将正板栅和铅板分别串联，恒电位充电处理后，正板栅表面生成PbO2；
步骤S2中，恒电位充电采用充电机，以串联后正板栅为正极群，以串联的铅板为负极群，充电机电源线连接正极群和负极群，组成充电电路；充电机电压信号线正端子连接正极群，负端子连接硫酸亚汞电极，组成电位监测控制电路；恒电位充电处理步骤采用恒电位充电和静置交替进行；
S3干燥：将步骤S2得到的正板栅从硫酸溶液中取出，洗涤，再放入乙醇溶液中浸泡，然后干燥，得到干燥正板栅；
S4固化干燥：将干燥正板栅用铅膏涂板后进行固化干燥，得到正生板；
S5化成：将正生板进行化成。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极板制造方法，其特征在于，步骤S1中，碳酸氢钠溶液质量分数为30%-40%，浸泡时间为5-10min；乙酸溶液体积分数为3%-5%，浸泡时间为20-40min。
3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极板制造方法，其特征在于，步骤S2中，硫酸溶液的质量分数为10%-14%。
4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极板制造方法，其特征在于，恒电位充电处理具体包括如下步骤：
1）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.3V-1.4V，充电时间为30min-40min；
2）充电电路静置，时间为20min-30min；
3）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.2V-1.3V，充电时间为30min-40min；
4）充电电路静置，时间为20min-30min；
5）充电电路进行恒电位充电，恒电位为1.2V-1.3V，充电时间为30min-40min。
5.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极板制造方法，其特征在于，步骤S3中，正板栅使用蒸馏水浸泡洗涤30s-60s；使用乙醇溶液浸泡20s-30s，乙醇溶液体积分数为25%-30%。
6.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极板制造方法，其特征在于，步骤S3中，干燥采用热风干燥窑，干燥温度80℃-90℃，干燥时间0.5h-1h。
7.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极板制造方法，其特征在于，步骤S4中，铅膏为3BS铅膏，固化干燥步骤分三个阶段：第一阶段干燥温度为35℃-45℃，湿度≥90%，干燥时间为3.5h-4.5h；第二阶段干燥温度为35℃-45℃，干燥时间为7.5h-8.5h；第三阶段干燥温度为70℃-80℃，干燥时间为12h-13h。
8.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极板制造方法，其特征在于，步骤S5中，化成工艺包括以下步骤：
第一阶段充电：充电电流0.1C3，充电时间4.5h-5.5h；
第二阶段充电：充电电流0.12C3，充电时间25h-26h；
第三阶段充电：充电电流0.1C3，充电时间9.5h-10.5h；
第四阶段放电：放电电流0.15C3，放电时间3.5h-4.5h；
第五阶段充电：充电电流0.125C3，充电时间6h-7h；
第六阶段充电：充电电流0.11C3，充电时间6h-7h；
第七阶段充电：充电电流0.11C3，充电时间4.5h-5.5h；
第八阶段充电：充电电流0.07C3，充电时间23.5h-24.5h；
其中，C3表示蓄电池的3小时率额定容量。
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