CN115094461A - 一种原位自选择性铜纳米枝晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化材料技术领域，涉及一种原位自选择性铜纳米枝晶材料及其制备方法和应用。其制备方法包括如下步骤：在氢氧化物溶液中对金属铜进行阳极氧化制备氢氧化铜纳米线阵列；向钾的碱性化合物溶液中通入二氧化碳，使得溶液中同时含有碳酸氢钾和二氧化碳，获得电解液；将氢氧化铜纳米线阵列加入至电解液中，进行电化学循环伏安处理得到铜纳米枝晶。研究表明，本发明制备的原位自选择性铜纳米枝晶材料能够使得电催化还原二氧化碳制备甲酸的选择性大大提高。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，涉及一种原位自选择性铜纳米枝晶材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着全球温室效应和能源消耗的日益严重，人们对以绿色可持续的方式将二氧化碳(CO2)还原转化为增值燃料和化学品产生了极大的兴趣。在含水电解液中，通过可再生电力将CO2电解还原为高附加值的碳产品。然而，目前电催化二氧化碳还原中仍然存在着产物的选择性差、稳定性低等问题。
发明内容
晶面对催化剂的活性和选择性具有显著性的影响。为了制备具有特定晶面的催化剂，传统的化学合成方法通常在材料合成过程中引入包覆剂或者表面活性剂。然而，发明人研究发现，这些包覆剂或者表面活性剂在后期很难去除，通常需要复杂的过程，并可能导致催化剂中毒，从而影响材料的催化性能。
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种原位自选择性铜纳米枝晶材料及其制备方法和应用，本发明的制备方法能够快速筛选适用于特定催化反应的催化剂。因为催化剂是由目标反应本身选择的，所以这种筛选策略是自选择性的，本发明定义所得的催化剂为自选择性催化剂。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，一种原位自选择性铜纳米枝晶材料的制备方法，包括如下步骤：
在氢氧化物溶液中对金属铜进行阳极氧化制备氢氧化铜纳米线阵列；
向钾的碱性化合物溶液中通入二氧化碳，使得溶液中同时含有碳酸氢钾和二氧化碳，获得电解液；
将氢氧化铜纳米线阵列加入至电解液中，进行电化学循环伏安处理得到铜纳米枝晶。
第二方面，一种原位自选择性铜纳米枝晶材料，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述原位自选择性铜纳米枝晶材料作为催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
在氢氧化铜纳米线阵列进行还原时，由于CO2和*OCHO中间体在铜(311) 晶面的吸附，导致铜(311)更多的暴露，从而促进了材料电催化二氧化碳还原到甲酸的选择性和活性。铜纳米材料独特的枝晶结构产生了更多的活性位点，导致甲酸的生产速率大大提升。同时，由于自支撑铜电极较高的导电性促进了电子转移，有利于二氧化碳向产物中间体的转变，从而甲酸选择性得以显著提高。另外，研究表明电解液中的阳离子也会影响材料的性能，当阳离子为钾离子时，能够提高材料电催化二氧化碳还原到甲酸的选择性和活性。
通过二氧化碳还原反应本身选择其合适的催化剂来快速地制备了铜纳米枝晶材料，具有反应原料易得、制备方法简单、过程绿色环保、成本低廉等利于大规模工业化的优点。本发明研究中发现，通过改变反应物，可以制备得到具有不同形貌和晶面的铜纳米材料，并且由于形貌和晶面的改变导致了催化剂的性能产生了巨大差异。
本发明中的原位自选择性铜纳米枝晶材料依附于铜箔作为工作电极，在二氧化碳还原到甲酸的反应中具有高电流密度(20.79mA/cm2)和高选择性(63％)。并且在34mA/cm2电流密度下运行超过12小时基本保持稳定，说明铜纳米枝晶材料具有良好的电催化产甲酸活性和稳定性，在实际应用方面具有广阔的前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的铜纳米枝晶材料，实施例2制备的铜纳米束材料和实施例3制备的铜纳米颗粒材料的XRD；
图2为实施例1制备的铜纳米枝晶材料，实施例2制备的铜纳米束材料和实施例3制备的铜纳米颗粒材料的SEM；
图3为实施例1制备的铜纳米枝晶材料和实施例2制备的铜纳米束材料的略入射XRD(GI-XRD)；
图4为实施例1制备的铜纳米枝晶材料，实施例2制备的铜纳米束材料和实施例3制备的铜纳米颗粒材料的电催化二氧化碳还原产甲酸的效率图；
图5为实施例1制备的铜纳米枝晶材料和实施例3制备的铜纳米颗粒材料的电化学活性面积图。
图6为实施例1制备的铜纳米枝晶材料的稳定性测试结果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在选择性差、稳定性低等问题，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种原位自选择性铜纳米枝晶材料及其制备方法和应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种原位自选择性铜纳米枝晶材料的制备方法，包括如下步骤：
在氢氧化物溶液中对金属铜进行阳极氧化制备氢氧化铜纳米线阵列；
向钾的碱性化合物溶液中通入二氧化碳，使得溶液中同时含有碳酸氢钾和二氧化碳，获得电解液；
将氢氧化铜纳米线阵列加入至电解液中，进行电化学循环伏安处理得到铜纳米枝晶。
本发明首先采用氢氧化物溶液通过阳极氧化金属铜制备氢氧化铜纳米线阵列，然后在电解液中通过电化学循环伏安处理对氢氧化铜纳米线阵列进行还原，由于电解液中含有碳酸氢钾和二氧化碳，使得CO2和*OCHO中间体在铜 (311)晶面的吸附，导致形成的铜纳米枝晶能够暴露更多的(311)晶面，从而提高了铜纳米枝晶催化二氧化碳还原到甲酸的选择性和活性。
本发明所述金属铜可以为铜箔、铜片、铜条、铜丝等。
本发明所述氢氧化物可以为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水等。
该实施方式的一些实施例中，所述阳极氧化在电压以不低于0.12V vs.RHE/s的速度变化时停止。
该实施方式的一些实施例中，氢氧化物溶液中的浓度为1～6mol/L。通过调节氢氧化物溶液的浓度，控制阳极氧化反应的反应速率，进而控制材料的微观形貌，可以得到形貌不同，电催化二氧化碳还原性能不同的材料。阳极氧化溶液中的氢氧根离子含量将影响与铜离子的结合速度，从而产生不同形貌。当氢氧化物溶液中的浓度为4.5～5.5mol/L时，其微观形貌更有利于电催化二氧化碳还原。所述氢氧化物优选为氢氧化钾。
该实施方式的一些实施例中，阳极氧化的电流密度为5～15mA/cm2。通过调整电流密度的大小控制反应进行的速率，从而生成不同含量和形貌的氢氧化铜。当阳极氧化的电流密度为9～11mA/cm2时，其微观形貌更有利于电催化二氧化碳还原。
电解液的制备过程，可以为向氢氧化钾溶液中通入二氧化碳，使氢氧化钾转变为碳酸氢钾后，继续通入二氧化碳；可以为向碳酸钾溶液中通入二氧化碳，使碳酸钾转变为碳酸氢钾后，继续通入二氧化碳；还可以为向碳酸氢钾溶液中通入二氧化碳；为了简化过程，该实施方式的一些实施例中，电解液的制备过程为，向碳酸氢钾溶液中通入二氧化碳。其中，碳酸氢钾溶液中的浓度优选为 0.4～0.6mol/L。
该实施方式的一些实施例中，电化学循环伏安处理中，循环范围是从-0.4V 到-1.2V vs RHE。
该实施方式的一些实施例中，电化学循环伏安处理中，电流密度稳定不变后停止。
本发明的第二种实施方式，提供了一种原位自选择性铜纳米枝晶材料，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述原位自选择性铜纳米枝晶材料作为催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用。
具体地，石墨碳棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种原位自选择性铜纳米枝晶材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将16.8g氢氧化钾溶解于60毫升水中，将铜箔放入溶液中以10 mA/cm2的电流密度对铜箔进行阳极氧化直到电压以0.12V vs.RHE/s的速度变化时停止，此时的氢氧化铜纳米线的生长终止。
(2)将4.25g碳酸氢钾溶解于85毫升水中，通入CO2半小时。将上述氢氧化铜纳米线放入溶液进行循环伏安(从-0.4V到-1.2V vs RHE)。待电流密度稳定不变后，氢氧化铜纳米线阵列完全转变为铜纳米枝晶，记为Cu-1。
实施例2
与实施例1不同的是步骤(2)中通入氩气半小时，获得的产品，记为Cu-2。
实施例3
与实施例1不同的是步骤(2)中添加3.57g碳酸氢钠溶解于85毫升水中，获得的产品，记为Cu-3。
对于实施例1-3，电催化二氧化碳还原的实验是在以下实验条件下进行的：
CO2通入0.5M碳酸氢钾溶液中半小时，将实施例1-3放入溶液中进行测试。
电催化二氧化碳还原测试：
1、试验方法：
电化学二氧化碳还原反应实验在在封闭的H型反应器中进行。测试了尺寸为1×1cm2的铜纳米枝晶材料的CO2还原性能。石墨碳棒，Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。气相反应产物通过气相色谱(GC)测定，液相反应产物通过液相核磁氢谱(NMR)测定。
2、试验结果：
对实施例1-3制备的不同实验条件下催化剂的XRD如图1所示。可以看到不同实施例得到的产品均保持着基本的铜物相结构。
对实施例1-3制备的不同实验条件下催化剂的扫描电镜(SEM)如图2所示。可以看到实施例1制备的催化剂呈现纳米枝晶结构，实施例2制备的催化剂呈现纳米束的形貌，实施例3制备的催化剂呈现堆积的纳米颗粒的形貌。
对实施例1-2制备的不同实验条件下催化剂的掠入射XRD(GI-XRD)如图3所示。可以看到实施例1制备的催化剂暴露出更多的铜(311)晶面。
对实施例1-3制备的不同实验条件下催化剂的效率如图4所示。
可以看出实施例1制备的催化剂在-0.7到-1.2V vs.RHE之间能保持>50％的选择性，在-1.1V vs.RHE时能保持63％的最高选择性。实施例2制备的催化剂仅能在-1V vs.RHE达到37％的选择性。实施例3制备的催化剂仅能在-1.1 V vs.RHE达到38％的选择性。
通过图5可以看到实施例1制备的催化剂电化学活性面积是实施例3制备的催化剂的1.32倍。
通过图6可以看出实施例1制备的催化剂能够保持超过12小时的高稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原位自选择性铜纳米枝晶材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
在氢氧化物溶液中对金属铜进行阳极氧化制备氢氧化铜纳米线阵列；
向钾的碱性化合物溶液中通入二氧化碳，使得溶液中同时含有碳酸氢钾和二氧化碳，获得电解液；
将氢氧化铜纳米线阵列加入至电解液中，进行电化学循环伏安处理得到铜纳米枝晶。
2.如权利要求1所述的原位自选择性铜纳米枝晶材料的制备方法，其特征是，所述阳极氧化在电压以不低于0.12V vs.RHE/s的速度变化时停止。
3.如权利要求1所述的原位自选择性铜纳米枝晶材料的制备方法，其特征是，氢氧化物溶液中的浓度为1～6mol/L；优选地，氢氧化物溶液中的浓度为4.5～5.5mol/L时，其微观形貌更有利于电催化二氧化碳还原。
4.如权利要求1所述的原位自选择性铜纳米枝晶材料的制备方法，其特征是，阳极氧化的电流密度为9～11mA/cm2。
5.如权利要求1所述的原位自选择性铜纳米枝晶材料的制备方法，其特征是，电解液的制备过程为，向碳酸氢钾溶液中通入二氧化碳；优选地，碳酸氢钾溶液中的浓度为0.4～0.6mol/L。
6.如权利要求1所述的原位自选择性铜纳米枝晶材料的制备方法，其特征是，电化学循环伏安处理中，循环范围是从-0.4V到-1.2V vs RHE。
7.如权利要求1所述的原位自选择性铜纳米枝晶材料的制备方法，其特征是，电化学循环伏安处理中，电流密度稳定不变后停止。
8.一种原位自选择性铜纳米枝晶材料，其特征是，由权利要求1～7任一所述的制备方法获得。
9.一种权利要求8所述的原位自选择性铜纳米枝晶材料作为催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征是，石墨碳棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。
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