CN115094230A - 一种从深海富稀土沉积物中提取稀土、磷、锰元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于深海富稀土沉积物综合利用技术领域，具体为一种从深海富稀土沉积物中提取稀土、磷、锰元素的方法。包括以下步骤：S1、将深海富稀土沉积物预富集，得到预富集精矿；S2、将步骤S1获得的预富集精矿经第一次强磁选分离，得到强磁精矿和含磷稀土强磁尾矿；S3、步骤S2获得含磷稀土强磁尾矿，经磷酸浸出，得到浸出液和浸出渣，浸出液进行萃取、反萃取，得到萃取余液和粗稀土渣。本发明的方法预富集富集比高，进入浸出的物料杂质较少，选冶条件温和，能耗低，效率高，减少了废液废渣的排放量，浸出作业所得结晶尾液可循环利用。
Description
技术领域
本发明属于深海富稀土沉积物综合利用技术领域，具体为一种从深海富稀土沉积物中提取稀土、磷、锰元素的方法。
背景技术
随着航空航天、军工、电动汽车等行业的快速发展，稀土资源的需求量迅速增长，即便国外几个主要稀土矿山陆续投产，也很难改变稀土供不应求的趋势，全球范围内仍面临着稀土元素，特别是重稀土元素紧缺的问题。近些年，我国稀土矿产资源陆地探明储量已经由1958年的全球占比90％下降至23％。因此，开发和利用新型的稀土矿产资源已经是摆在各国面前亟待解决的难题，是有望缓解我国稀土供应紧缺的重要途径。
深海富稀土沉积物一般是指位于1000米水深以下的海底松散沉积物质。深海富稀土沉积物是指稀土元素含量ΣREY较高(>700μg/g)的深海富稀土沉积物，已探明最高含量接近于8000μg/g。深海稀土成因不同于已经发现的陆地稀土矿床，属于一种新型稀土矿产。深海富稀土沉积物类型主要为沸石粘土和远洋粘土，以富含重稀土为特征，并且资源潜力巨大，具有很高的开采价值，能够有效解决稀土元素紧缺的问题。部分国家已经在深海稀土的成矿、构造、开发和利用等研究领域取得了一定的进展。
但经过长时间的超强度开采，稀土保有储量及保障年限不断下降，因此海洋稀土的开发日益引起重视。2011年，日本加藤泰浩发现，太平洋中部包括夏威夷岛在内的约880×104km2海域及东南部塔西提岛附近约240×104km2海域沉积物中，有高浓度稀土，其可开采量约是陆地的1000倍。海底沉积物中所含的稀土带给人们的前景，促使人们重视对海底沉积物的认识，而其分布是所关心的重中之重。
深海富稀土沉积物具有以下特征：1.稀土资源总储量大；2.含有极低浓度的放射性元素钍和铀；3.磷灰石为稀土元素的主要载体矿物。
太平洋中部深海粘土中稀土的赋存状态及浸出研究(中国稀土学报2015.8第33卷第4期)，对太平洋中部深海粘土中的稀土元素赋存状态进行了表征，同时还研究了硫酸溶液浸出稀土工艺，考察了硫酸浓度、浸出时间、液固比、浸出温度等因素对深海粘土中Y浸出率的影响。
从太平洋中部深海粘土盐酸浸出液中萃取回收钇的研究(中国稀土学报2016.2第34卷第1期)中讲述了用稀酸浸出提取沉积物中稀土的方法：采用新型萃取剂P535从高浓度HCl浸出液中直接萃取回收Y3+，考察料液酸度、萃取剂浓度、萃取时间和相比对萃取的影响以及HCl，硫酸反萃剂对反萃的影响。
一种从深海富稀土沉积物中提取稀土的方法(CN 201711202665.0)首先脱泥预处理，将预处理产品经磨矿-浮选分离得到浮选粗精矿；随后将浮选粗精矿浸出，得到富集重稀土的浸液以及含轻稀土的浸渣，浸液用于提取重稀土原料和制备磷灰石产品；最后将浸渣经擦洗后进行浮选分离，得到稀土精矿。
通过上述文献中所述方法，这些方法中直接采用“湿法冶金浸出工艺直接提取稀土元素”研究较多，采用“预富集-浸出工艺”研究较少，利用深海富稀土沉积物中多种有益元素的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从深海富稀土沉积物中提取稀土、磷、锰元素的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种从深海富稀土沉积物中提取稀土、磷、锰元素的方法，包括以下步骤：
S1、将深海富稀土沉积物预富集，得到预富集精矿；
S2、将步骤S1获得的预富集精矿经第一次强磁选分离，得到强磁精矿和含磷稀土强磁尾矿；
S3、步骤S2获得含磷稀土强磁尾矿，经磷酸浸出，得到浸出液和浸出渣，浸出液进行萃取、反萃取，得到萃取余液和粗稀土渣。具体包括：步骤S2获得含磷稀土强磁尾矿，经磷酸浸出，过滤得浸出渣和浸出液，浸出渣作为尾矿再处理，浸出液经多级逆流萃取得到负载有机相和萃取余液，再将所述负载有机相经反萃、过滤得到粗稀土渣和反萃滤液(萃取余液)。
进一步的，步骤S1中，所述预富集包括浮选作业，所述浮选作业中采用的抑制剂为改性水玻璃，用量为2000～2400g/t，捕收剂为EM-SR，用量为1200～1500g/t；
所述改性水玻璃由模数为2.4～2.6的水玻璃和木质素磺酸钠按质量比19:1复配而成；
所述EM-SR为环烷酸、C5-9羟肟酸、OP-10按质量比95:4.5:0.5复配而成。
更进一步的，所述浮选作业还需要控制pH值为8.5-9.0，优选通过氢氧化钠进行控制。
进一步的，步骤S1中，所述预富集包括分级-浮选作业。更进一步的，步骤S1中，所述预富集包括分级、磨矿和浮选作业；所述分级采用水力旋利器或湿式振筛，所述磨矿的粒度为-0.074含量100％。
进一步的，步骤S1中，所述预富集前进行了脱泥作业。
进一步的，步骤S2中，所述强磁精矿经再次磨矿和第二次强磁选，脱除非磁性铝硅等杂质，得到铁锰强磁选精矿。所述磨矿的粒度为-0.045含量93％。铁锰强磁选精矿产品经浸出、浓缩结晶后所得硫酸锰粗产品，该产品可作为电解锰或锰盐的原料。
进一步的，步骤S2中，所述铁锰强磁选精矿加入硫酸，液固比为4～8:1，并通入二氧化硫进行浸出，浸出温度80～90℃，浸出终点pH值控制2.5～3.0，浸出时间1～2h，过滤得浸出渣和浸出液，浸出液进行浓缩、结晶、过滤得到硫酸锰粗产品和结晶尾液，锰浸出率为78～83％。
进一步的，步骤S2中，所述第一次强磁选的的磁场强度为1.2T。强磁选的设备为强磁选机。
进一步的，步骤S2中，所述第二次强磁选的磁场强度为1.3T。强磁选的设备为强磁选机。
进一步的，步骤S3中，所述萃取余液经浓缩结晶过滤得到磷酸二氢钙和结晶尾液，结晶尾液中酸可返回浸出作业循环使用。具体的，所述萃取余液经浸出、过滤得浸出渣和浸出液，浸出液进行萃取、反萃过程，得到粗混合稀土渣和萃取余液，萃取余液进行浓缩、结晶、过滤得到磷酸二氢钙产品和结晶尾液。
进一步的，步骤S3中，所述稀土强磁尾矿和磷酸浸出时，液固比为5～10:1，浸出温度90～110℃，浸出时间1～2h。
本发明的有益效果是：
本发明对深海富稀土沉积物进行预富集-强磁选分选，提高了浸出物料品位和大幅度降低了浸出物料量，提高了浸出效率，减少了废液和浸渣的排放。因此，本发明的方法预富集富集比高，进入浸出的物料较少，选冶条件温和，能耗低，效率高，减少了废液废渣的排放量，浸出作业所用稀酸能循环再生利用。
附图说明
图1为工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
(1)针对太平洋某领域深海富稀土沉积物ΣREY为789ppm，通过旋流器进行脱泥，粗粒产物中ΣREY含量达到1230ppm，作业回收率为55％；所得粗粒产物经磨矿至-0.074mm100％，调浆至浓度为25％，添加改性水玻璃作为抑制剂，用EM-SR作为捕收剂，在常温下经过一粗一扫三精的浮选作业，其中NaOH用量为800克/t·给矿，控制pH在8.5～9.0、粗选改性水玻璃用量为1500克/t·给矿，捕收剂用量为1200克/t·给矿，扫选作业改性水玻璃用量为500克/t·给矿，捕收剂用量为200克/t·给矿，精选水玻璃精1用量300克/t·给矿，精2用量100克/t·给矿，其余为空白，经浮选分离得到ΣREY的品位为1.24％，作业回收率为81.96％的浮选粗精矿。
(2)将步骤(1)所得浮选粗精矿经强磁分选后，得到强磁精矿和强磁尾矿，强磁精矿中ΣREY、P2O5、Mn的品位分别为0.445％、6.82％、16.41％，作业回收率分别为6.91％、6.79％、74.75％；强磁尾矿中ΣREY、P2O5、Mn的品位分别为1.47％、27.61％、1.64％，作业回收率分别为93.09％、93.21％、25.25％。
(3)将步骤(2)所得强磁精矿再磨再强磁分选，脱除非磁性物质后得到含铁锰强磁选精矿，将所得含铁锰精矿加入硫酸，固液比4:1，并通入二氧化硫，控制浸出温度90℃，浸出终点pH值控制2.5，浸出时间1.5h，过滤，滤液结晶浓缩得硫酸锰锰粗产品，锰浸出率为81.3％。
(4)将步骤(2)所得含磷稀土非磁性强磁尾矿与磷酸混合，液固比为5:1，浸出温度100℃，浸出时间1.5h，过滤得浸出渣和浸出液，浸出渣作为尾矿处理，浸出液经四级逆流萃取得到负载有机相和萃取余液，再将所述负载有机相经反萃、过滤得到所述粗混合稀土渣和所述反萃滤液，将所述萃取余液加热搅拌，进行浓缩、结晶、过滤得到磷酸二氢钙粗产品和结晶尾液。REY和P2O5渣计浸出率分别为85.75％、87.64％，稀土萃取率为94.26％，钙结晶率为86.75％。
上述步骤(1)中，浮选分离作业中采用的改性水玻璃和捕收剂EM-SR；所述改性水玻璃由模数为2.4～2.6的水玻璃和木质素磺酸钠按19:1的质量比复配而成；所述EM-SR为环烷酸和C5-9羟肟酸及OP-10的混合物，三种物料按95:4.5:0.5的质量比复配而成。
实施例2
(1)针对太平洋某领域深海富稀土沉积物ΣREY为810ppm，通过旋流器进行脱泥，粗粒产物中ΣREY含量达到1680ppm，作业回收率为58％；所得粗粒产物经磨矿至-0.074mm100％，调浆至浓度为25％，添加改性水玻璃作为抑制剂，用EM-SR作为捕收剂，在常温下经过一粗一扫三精的浮选作业，其中NaOH用量为750克/t·给矿，控制pH在8.5～9.0、粗选改性水玻璃用量为1500克/t·给矿，捕收剂用量为1200克/t·给矿，扫选作业改性水玻璃用量为500克/t·给矿，捕收剂用量为300克/t·给矿，精选水玻璃精1用量300克/t·给矿，精2用量100克/t·给矿，其余为空白，经浮选分离得到ΣREY的品位为1.47％，作业回收率为82.16％的浮选粗精矿。
(2)将步骤(1)所得浮选粗精矿经强磁分选后，得到强磁精矿和强磁尾矿，强磁精矿中ΣREY、P2O5、Mn分别为0.45％、23.37％、7.17％，作业回收率分别为4.27％、4.42％、63.23％；强磁尾矿中ΣREY、P2O5、Mn的品位1.64％，25.43％，2.23％，作业回收率分别为95.73％、95.58％、36.77％。
(3)将步骤(2)所得强磁精矿再磨再强磁分选，脱除非磁性物质后得到含铁锰强磁选精矿，将所得含铁锰精矿加入硫酸，固液比8:1，并通入二氧化硫，控制浸出温度80℃，浸出终点pH值控制2.5，浸出时间2h，过滤，滤液结晶浓缩得硫酸锰锰粗产品，锰浸出率为78.5％。
(4)将步骤(2)所得含磷稀土非磁性强磁尾矿与磷酸混合，液固比为7.5:1，浸出温度110℃，浸出时间2h，过滤得浸出渣和浸出液，浸出渣作为尾矿处理，浸出液经四级逆流萃取得到负载有机相和萃取余液，再将所述负载有机相经反萃、过滤得到所述粗混合稀土渣和所述反萃滤液，将所述萃取余液加热搅拌，进行浓缩、结晶、过滤得到磷酸二氢钙粗产品和结晶尾液。REY和P2O5渣计浸出率分别为86.46％、91.46％，稀土萃取率为96.27％，钙结晶率为88.13％。
上述步骤(1)中，浮选分离作业中采用的改性水玻璃和捕收剂EM-SR；所述改性水玻璃由模数为2.4～2.6的水玻璃和木质素磺酸钠按19:1的质量比复配而成；所述EM-SR为环烷酸和C5-9羟肟酸及OP-10的混合物，三种物料按95:4.5:0.5的质量比复配而成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种从深海富稀土沉积物中提取稀土、磷、锰元素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将深海富稀土沉积物预富集，得到预富集精矿；
S2、将步骤S1获得的预富集精矿经第一次强磁选分离，得到强磁精矿和含磷稀土强磁尾矿；
S3、步骤S2获得含磷稀土强磁尾矿，经磷酸浸出，得到浸出液和浸出渣，浸出液进行萃取、反萃取，得到萃取余液和粗稀土渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述预富集包括浮选作业，所述浮选作业中采用的抑制剂为改性水玻璃，用量为2000～2400g/t，捕收剂为EM-SR，用量为1200～1500g/t；
所述改性水玻璃由模数为2.4～2.6的水玻璃和木质素磺酸钠按质量比19:1复配而成；
所述EM-SR为环烷酸、C5-9羟肟酸、OP-10按质量比95:4.5:0.5复配而成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述预富集包括分级-浮选作业。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述预富集前进行了脱泥作业。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S2中，所述强磁精矿经磨矿和第二次强磁选，脱除非磁性杂质，得到铁锰强磁选精矿。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤S2中，所述铁锰强磁选精矿加入硫酸，液固比为4～8:1，并通入二氧化硫进行浸出，浸出温度80～90℃，浸出终点pH值控制2.5～3.0，浸出时间1～2h，过滤得浸出渣和浸出液，浸出液进行浓缩、结晶、过滤得到硫酸锰粗产品。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S2中，所述第一次强磁选的的磁场强度为1.2T。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤S2中，所述第二次强磁选的磁场强度为1.3T。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S3中，所述萃取余液经浓缩结晶过滤得到磷酸二氢钙。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S3中，所述稀土强磁尾矿和磷酸浸出时，液固比为5～10:1，浸出温度90～110℃，浸出时间1～2h。
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