CN115093715B - 一种深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法，其在氢氧化铷水溶液中缓慢加入木质素粉末制备得到细颗粒物；接着将细颗粒物置于真空管式炉中高温处理得到棕褐色粉末；再称取以下重量份数的原料：步骤（2）中得到的棕褐色粉末100份，炭黑粉末15份、偶联剂3份、增溶剂2份、高分子树脂10份，将上述原料混合一起加入到高速混合机中得到糊状粘稠混合物；然后将糊状粘稠混合物加入到螺杆挤出机中处理后，再通过挤出、牵引、风冷和切割步骤得到深色系列塑料管专用型抗菌剂，将其添加至塑料管配方中制备得到具有抗菌性能的塑料管。本发明使得管材不仅具有良好抗菌性能，还能改善管材的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于抗菌新材料技术领域，具体涉及一种深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法和应用。
背景技术
随着人民生活水平的提高，人们对水质卫生的要求也越来越高，而自来水中常常会含有如大肠杆菌等细菌，这些细菌会对人们的健康造成危害，存在一定的健康风险，因此人们对输水用的管材进行改进，使其具有一定的抗菌功能，如申请号为CN202111253624.0的中国发明专利申请公开了一种纳米抗菌管材的配方及加工其的单螺杆挤出机，其提出了一种纳米抗菌管材的配方，包括以下重量比的原材料组成：二氧化硅负载纳米银抗菌剂0.3～2%，PE原料94～95.7%，色粉2%，抗氧剂2%；其中，所述二氧化硅负载纳米银抗菌剂通过将硝酸银、正硅酸乙酯、无水乙醇与氨水混合搅拌并经还原剂还原制得；又如申请号为CN202010556953.1的中国专利发明申请公开了一种非释放型抗微生物黏附涂层在抗菌管材中的应用。通过将一种主要由丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的共聚物构成的非释放型抗微生物黏附涂层修饰于管材表面，获得具有非释放型抗微生物黏附涂层的管材，该管材具有优异、持久的抗菌性能。由此可见，目前抗菌管材主要分成两类，一类是在管材原料配方中加入银、铜、锌等金属粒子，利用它们的抗菌性能进行杀菌，另一类是在管材的表面涂覆具有抗菌功能的抗菌层。但是两种方法均存在一定的不足，如在管材制备过程中加入纳米银等抗菌剂，由于受到其在聚乙烯等材料的分散性影响，容易造成分散不均匀影响抗菌效果和管力学性能的问题。而在管材表面涂覆抗菌层，需要考虑抗菌层在管材表面的粘附效果，解决抗菌层如何能够在水流环境中长时间附着在管材表面而不脱落，从而起到抗菌的效果。
发明内容
针对上述不足，本发明公开了一种深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法和应用，使得管材不仅具有良好抗菌性能，还能改善管材的机械性能。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）取浓度为1wt%~5wt%的氢氧化铷水溶液，置于-2℃~2℃的冰水浴中，并且以300rpm的速度搅拌，接着缓慢加入木质素粉末，至木质素粉末不能再溶解为止，接着在80℃下真空旋转蒸发，充分去除水分后，研磨得到细颗粒物；
（2）将步骤（1）中得到的细颗粒物置于真空管式炉中，在20~50 ml/min的氧气氛围下，以5℃/min的速率升温至200~220℃，接着保温30~60 min，然后在5min内降至35℃，，得到棕褐色粉末；
（3）称取以下重量份数的原料：步骤（2）中得到的棕褐色粉末100份，炭黑粉末15份、偶联剂3份、增溶剂2份、高分子树脂10份，将上述原料混合一起加入到高速混合机中，升温至160~180℃，搅拌处理15～18 min，得到糊状粘稠混合物；
（4）将步骤（3）中得到的糊状粘稠混合物加入到螺杆挤出机中处理后，再通过挤出、牵引、风冷和切割步骤得到深色系列塑料管专用型抗菌剂。
进一步的，步骤（1）中，所述的木质素粉末是以碱法制浆黑液为原料，经Klason法提取的酸不溶木质素；所述黑液高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质。
进一步的，步骤（3）中所述的偶联剂为复合型偶联剂，所述复合型偶联剂为硬脂酸-铝酸酯、硬脂酸-钛酸酯或硬脂酸-硼酸酯中的任意一种或多种组合；所述的增容剂为乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物或马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种或多种组合；所述的高分子树脂为HDPE、LDPE、LLDPE和聚乙烯蜡中的任意一种。
进一步的，步骤（4）中，所述螺杆挤出机中，螺杆的直径71mm，螺槽的比值1.5，螺槽的深度为14mm，螺杆的长径比为40:1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
上述深色系列塑料管专用型抗菌剂的应用，在塑料管原料中添加所述深色系列塑料管专用型抗菌剂，制备得到塑料管。
进一步的，所述塑料管的制备方法是取以下重量份数的原料：深色系列塑料管专用型抗菌剂2~3份、树脂97~98份、粒度为1250目的碳酸钙粉体25份，将上述原料混合后加入至挤出机中，控制喂料速度为500 kg/h、机头温度为180℃，将挤出得到的物料经过牵引、风冷和切割步骤得到大口径塑料管，所述树脂为PE、HDPE、PPR和HDPE中的任意一种，所述大口径塑料管为PE给水管、HDPE双壁波纹管、PPR水管和HDPE缠绕管的任意一种，所述大口径塑料管的口径范围为500mm~3500 mm。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1、本发明使用的氢氧化铷水溶液呈强碱性，木质素可以溶于其中形成相应的木质素铷盐。但是由于新配置的氢氧化铷水溶液活性强，容易吸收空气中的二氧化碳，形成碳酸铷，进而降低目标产物木质素铷盐的产率，因此本发明通过在低温下，将木质素溶解于氢氧化铷水溶液中，以增加产物的收率。
2. 铷是本发明中对产品的抗菌性能起决定作用的因子，其浓度和分散均匀性对产品整体的抗菌性能存在重要影响，所以本发明是将木质素溶解于氢氧化铷水溶液中制备木质素铷盐，这样在木质素铷盐结构中，铷在木质素分子链中呈均匀分布，相对于直接将木质素和氧化铷、氯化铷等组分直接搅拌混合，其分散程度和均匀性均有明显提升；二是木质素在碱溶液中的溶解度受碱液浓度影响，本发明通过控制碱液中氢氧化铷的浓度，调控铷在木质素分子链的结合程度，进而提高所得到的抗菌剂的抗菌性能；接着将木质素铷盐在氧气氛围下焙烧，可生成部分氧化铷粒子，强化了抗菌特性及赋予所述抗菌剂对更多类型细菌的广谱抗菌性。
3、由于原木质素与PE树脂间的相容性较差，单纯通过熔融挤出难以获取界面连续、均匀的复合材料。为了提升两者间的相容性，需要对木质素进行有机化改性，但由于木质素呈网状大分子、大部分活性基团包裹在分子内部的结构特性，其与常规偶联剂、增容剂和扩链剂的反应活性差。因此本发明通过控制木质素在焙烧过程中的氧气流量、焙烧温度和焙烧时间，得到易于与常规偶联剂和增容剂反应的多羟基、低聚合度木质素分子链段，然后将所得到的木质素与复合偶联剂、增容剂以及炭黑粉末一起与高分子树脂混合制备得到各种类型的塑料管，其一方面可以赋予树脂优异的抗菌性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏杆菌、念珠菌、黑曲霉菌具有优异的消杀作用；另一方面改善了木质素与PE树脂间的相容性，从而利用木质素增强树脂的机械性能。
4、本发明工艺简单，操作方便，适合规模化、自动化生产，而且利用木质素分子结构中含有大量的酚羟基、醌基等发色基团，所得到的专用型抗菌剂呈现棕黑色，有利于用于深色系列的塑料管材的生产。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
一种深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）取浓度为3.6wt%的氢氧化铷水溶液，置于1.5℃的冰水浴中，并且以300 rpm的速度搅拌，接着缓慢加入木质素粉末，至木质素粉末不能再溶解为止，接着在80℃下真空旋转蒸发，充分去除水分后，研磨得到细颗粒物；所述的木质素粉末是以碱法制浆黑液为原料，经Klason法提取的酸不溶木质素；所述黑液高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质；
（2）将步骤（1）中得到的细颗粒物置于真空管式炉中，在40 ml/min的氧气氛围下，以5℃/min的速率升温至215℃，接着保温50 min，然后在5min内降至35℃，得到棕褐色粉末；
（3）称取以下重量份数的原料：步骤（2）中得到的棕褐色粉末100份，炭黑粉末15份、偶联剂3份、增溶剂2份、高分子树脂10份，将上述原料混合一起加入到高速混合机中，升温至168℃，搅拌处理15 min，得到糊状粘稠混合物；所述的偶联剂为复合型偶联剂，所述复合型偶联剂为硬脂酸-钛酸酯；所述的增容剂为乙烯-辛烯共聚物；所述的高分子树脂为LDPE；
（4）将步骤（3）中得到的糊状粘稠混合物加入到螺杆挤出机中处理后，再通过挤出、牵引、风冷和切割步骤得到深色系列塑料管专用型抗菌剂；所述螺杆挤出机中，螺杆的直径71mm，螺槽的比值1.5，螺槽的深度为14mm，螺杆的长径比为40:1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
本实施例所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的应用，在塑料管原料中添加所述深色系列塑料管专用型抗菌剂，制备得到塑料管；所述塑料管的制备方法是取以下重量份数的原料：深色系列塑料管专用型抗菌剂2.5份、树脂97.5份、粒度为1250目的碳酸钙粉体25份，将上述原料混合后加入至挤出机中，控制喂料速度为500 kg/h、机头温度为180℃，将挤出得到的物料经过牵引、风冷和切割步骤得到大口径塑料管，所述树脂为PE，所述大口径塑料管为PE给水管，所述大口径塑料管的口径范围为500mm~3500 mm。
实施例2：
一种深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）取浓度为1.55wt%的氢氧化铷水溶液，置于-1℃的冰水浴中，并且以300 rpm的速度搅拌，接着缓慢加入木质素粉末，至木质素粉末不能再溶解为止，接着在80℃下真空旋转蒸发，充分去除水分后，研磨得到细颗粒物；所述的木质素粉末是以碱法制浆黑液为原料，经Klason法提取的酸不溶木质素；所述黑液高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质；
（2）将步骤（1）中得到的细颗粒物置于真空管式炉中，在30 ml/min的氧气氛围下，以5℃/min的速率升温至205℃，接着保温40 min，然后在5min内降至35℃，得到棕褐色粉末；
（3）称取以下重量份数的原料：步骤（2）中得到的棕褐色粉末100份，炭黑粉末15份、偶联剂3份、增溶剂2份、高分子树脂10份，将上述原料混合一起加入到高速混合机中，升温至170℃，搅拌处理16min，得到糊状粘稠混合物；所述的偶联剂为复合型偶联剂，所述复合型偶联剂是硬脂酸-铝酸酯和硬脂酸-钛酸酯等质量混合得到的；所述的增容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述的高分子树脂为HDPE；
（4）将步骤（3）中得到的糊状粘稠混合物加入到螺杆挤出机中处理后，再通过挤出、牵引、风冷和切割步骤得到深色系列塑料管专用型抗菌剂；所述螺杆挤出机中，螺杆的直径71mm，螺槽的比值1.5，螺槽的深度为14mm，螺杆的长径比为40:1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
本实施例所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的应用，在塑料管原料中添加所述深色系列塑料管专用型抗菌剂，制备得到塑料管；所述塑料管的制备方法是取以下重量份数的原料：深色系列塑料管专用型抗菌剂2.2份、树脂97.8份、粒度为1250目的碳酸钙粉体25份，将上述原料混合后加入至挤出机中，控制喂料速度为500 kg/h、机头温度为180℃，将挤出得到的物料经过牵引、风冷和切割步骤得到大口径塑料管，所述树脂为HDPE，所述大口径塑料管为HDPE双壁波纹管，所述大口径塑料管的口径范围为500mm~3500 mm。
实施例3：
一种深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）取浓度为3wt%的氢氧化铷水溶液，置于0℃的冰水浴中，并且以300 rpm的速度搅拌，接着缓慢加入木质素粉末，至木质素粉末不能再溶解为止，接着在80℃下真空旋转蒸发，充分去除水分后，研磨得到细颗粒物；所述的木质素粉末是以碱法制浆黑液为原料，经Klason法提取的酸不溶木质素；所述黑液高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质；
（2）将步骤（1）中得到的细颗粒物置于真空管式炉中，在40 ml/min的氧气氛围下，以5℃/min的速率升温至210℃，接着保温50 min，然后在5min内降至35℃，，得到棕褐色粉末；
（3）称取以下重量份数的原料：步骤（2）中得到的棕褐色粉末100份，炭黑粉末15份、偶联剂3份、增溶剂2份、高分子树脂10份，将上述原料混合一起加入到高速混合机中，升温至165℃，搅拌处理17min，得到糊状粘稠混合物；所述的偶联剂为复合型偶联剂，所述复合型偶联剂是硬脂酸-硼酸酯；所述的增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；所述的高分子树脂为LLDPE；
（4）将步骤（3）中得到的糊状粘稠混合物加入到螺杆挤出机中处理后，再通过挤出、牵引、风冷和切割步骤得到深色系列塑料管专用型抗菌剂；所述螺杆挤出机中，螺杆的直径71mm，螺槽的比值1.5，螺槽的深度为14mm，螺杆的长径比为40:1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
本实施例所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的应用，在塑料管原料中添加所述深色系列塑料管专用型抗菌剂，制备得到塑料管；所述塑料管的制备方法是取以下重量份数的原料：深色系列塑料管专用型抗菌剂2.5份、树脂97.5份、粒度为1250目的碳酸钙粉体25份，将上述原料混合后加入至挤出机中，控制喂料速度为500 kg/h、机头温度为180℃，将挤出得到的物料经过牵引、风冷和切割步骤得到大口径塑料管，所述树脂为PPR，所述大口径塑料管为PPR水管，所述大口径塑料管的口径范围为500mm~3500 mm。
实施例4：
一种深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）取浓度为4wt%的氢氧化铷水溶液，置于1℃的冰水浴中，并且以300 rpm的速度搅拌，接着缓慢加入木质素粉末，至木质素粉末不能再溶解为止，接着在80℃下真空旋转蒸发，充分去除水分后，研磨得到细颗粒物；所述的木质素粉末是以碱法制浆黑液为原料，经Klason法提取的酸不溶木质素；所述黑液高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质；
（2）将步骤（1）中得到的细颗粒物置于真空管式炉中，在35 ml/min的氧气氛围下，以5℃/min的速率升温至215℃，接着保温45min，然后在5min内降至35℃，，得到棕褐色粉末；
（3）称取以下重量份数的原料：步骤（2）中得到的棕褐色粉末100份，炭黑粉末15份、偶联剂3份、增溶剂2份、高分子树脂10份，将上述原料混合一起加入到高速混合机中，升温至175℃，搅拌处理15 min，得到糊状粘稠混合物；所述的偶联剂为复合型偶联剂，所述复合型偶联剂是硬脂酸-钛酸酯和硬脂酸-硼酸酯等质量混合得到的；所述的增容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物等质量混合得到的；所述的高分子树脂为LLDPE；
（4）将步骤（3）中得到的糊状粘稠混合物加入到螺杆挤出机中处理后，再通过挤出、牵引、风冷和切割步骤得到深色系列塑料管专用型抗菌剂；所述螺杆挤出机中，螺杆的直径71mm，螺槽的比值1.5，螺槽的深度为14mm，螺杆的长径比为40:1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
本实施例所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的应用，在塑料管原料中添加所述深色系列塑料管专用型抗菌剂，制备得到塑料管；所述塑料管的制备方法是取以下重量份数的原料：深色系列塑料管专用型抗菌剂2.8份、树脂97.2份、粒度为1250目的碳酸钙粉体25份，将上述原料混合后加入至挤出机中，控制喂料速度为500 kg/h、机头温度为180℃，将挤出得到的物料经过牵引、风冷和切割步骤得到大口径塑料管，所述树脂为HDPE，所述大口径塑料管为HDPE缠绕管，所述大口径塑料管的口径范围为500mm~3500 mm。
实施例5：
一种深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）取浓度为1wt%的氢氧化铷水溶液，置于-2℃的冰水浴中，并且以300 rpm的速度搅拌，接着缓慢加入木质素粉末，至木质素粉末不能再溶解为止，接着在80℃下真空旋转蒸发，充分去除水分后，研磨得到细颗粒物；所述的木质素粉末是以碱法制浆黑液为原料，经Klason法提取的酸不溶木质素；所述黑液高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质；
（2）将步骤（1）中得到的细颗粒物置于真空管式炉中，在20 ml/min的氧气氛围下，以5℃/min的速率升温至200℃，接着保温30 min，然后在5min内降至35℃，，得到棕褐色粉末；
（3）称取以下重量份数的原料：步骤（2）中得到的棕褐色粉末100份，炭黑粉末15份、偶联剂3份、增溶剂2份、高分子树脂10份，将上述原料混合一起加入到高速混合机中，升温至160℃，搅拌处理15in，得到糊状粘稠混合物；所述的偶联剂为复合型偶联剂，所述复合型偶联剂为硬脂酸-铝酸酯；所述的增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；所述的高分子树脂为聚乙烯蜡；
（4）将步骤（3）中得到的糊状粘稠混合物加入到螺杆挤出机中处理后，再通过挤出、牵引、风冷和切割步骤得到深色系列塑料管专用型抗菌剂；所述螺杆挤出机中，螺杆的直径71mm，螺槽的比值1.5，螺槽的深度为14mm，螺杆的长径比为40:1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
本实施例所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的应用，在塑料管原料中添加所述深色系列塑料管专用型抗菌剂，制备得到塑料管；所述塑料管的制备方法是取以下重量份数的原料：深色系列塑料管专用型抗菌剂3份、树脂97份、粒度为1250目的碳酸钙粉体25份，将上述原料混合后加入至挤出机中，控制喂料速度为500 kg/h、机头温度为180℃，将挤出得到的物料经过牵引、风冷和切割步骤得到大口径塑料管，所述树脂为PE，所述大口径塑料管为PE给水管，所述大口径塑料管的口径范围为500mm~3500 mm。
实施例6：
一种深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）取浓度为5wt%的氢氧化铷水溶液，置于2℃的冰水浴中，并且以300 rpm的速度搅拌，接着缓慢加入木质素粉末，至木质素粉末不能再溶解为止，接着在80℃下真空旋转蒸发，充分去除水分后，研磨得到细颗粒物；所述的木质素粉末是以碱法制浆黑液为原料，经Klason法提取的酸不溶木质素；所述黑液高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质；
（2）将步骤（1）中得到的细颗粒物置于真空管式炉中，在50 ml/min的氧气氛围下，以5℃/min的速率升温至220℃，接着保温60 min，然后在5min内降至35℃，，得到棕褐色粉末；
（3）称取以下重量份数的原料：步骤（2）中得到的棕褐色粉末100份，炭黑粉末15份、偶联剂3份、增溶剂2份、高分子树脂10份，将上述原料混合一起加入到高速混合机中，升温至180℃，搅拌处理18 min，得到糊状粘稠混合物；所述的偶联剂为复合型偶联剂，所述复合型偶联剂为硬脂酸-钛酸酯；所述的增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物等质量混合得到的；所述的高分子树脂为HDPE；
（4）将步骤（3）中得到的糊状粘稠混合物加入到螺杆挤出机中处理后，再通过挤出、牵引、风冷和切割步骤得到深色系列塑料管专用型抗菌剂；所述螺杆挤出机中，螺杆的直径71mm，螺槽的比值1.5，螺槽的深度为14mm，螺杆的长径比为40:1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
本实施例所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的应用，在塑料管原料中添加所述深色系列塑料管专用型抗菌剂，制备得到塑料管；所述塑料管的制备方法是取以下重量份数的原料：深色系列塑料管专用型抗菌剂2份、树脂98份、粒度为1250目的碳酸钙粉体25份，将上述原料混合后加入至挤出机中，控制喂料速度为500 kg/h、机头温度为180℃，将挤出得到的物料经过牵引、风冷和切割步骤得到大口径塑料管，所述树脂为HDPE，所述大口径塑料管为HDPE双壁波纹管，所述大口径塑料管的口径范围为500mm~3500 mm。
对比例1：
本对比例所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法与实施例1所述方法的区别仅在于，未添加所述深色系列塑料管专用型抗菌剂，采用100份树脂和粒度为1250目的碳酸钙粉体25份混合制备塑料管，其他步骤方法与实施例1中所述一致。
对比例2：
本对比例所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法与实施例1所述方法的区别仅在于，步骤（3）中未使用偶联剂，其他步骤方法与实施例1中所述一致，并且塑料管的制备方法与实施例1中所述方法一致。
对比例3：
本对比例所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法与实施例1所述方法的区别仅在于，步骤（3）中未使用炭黑粉末，其他步骤方法与实施例1中所述一致，并且塑料管的制备方法与实施例1中所述方法一致。
对比例4：
本对比例所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法与实施例1所述方法的区别仅在于，步骤（3）中未使用增容剂，其他步骤方法与实施例1中所述一致，并且塑料管的制备方法与实施例1中所述方法一致。
实验例1：
按照实施例1~6和对比例1~4所述方法制备口径为800mm的PE给水管，并且按照以下方法进行抗菌测试和机械性能测试。
（1）抗菌测试：以无菌生理盐水分别将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏杆菌、念珠菌、黑曲霉菌制成浓度为2wt%的菌悬液，转入制备得到的塑料管以及对照管中放置24h后，对照管为直接以纯HDPE树脂制备得到的塑料管；取2 mL的PE给水管放置的细菌悬浮液于100 mL的液体富集培养基中，在37 ℃，150 r/min的摇床中培育，定时取10 mL溶液，以生理盐水定容至100 mL的容量瓶中，以空白液体培养基为参比，在610 nm处测定细菌培养液的O.D值，抗菌率=（对照管的O.D值-测试管的O.D值）/对照管的O.D值×100%，具体结果件表1。
（2）机械性能测试：按照实施例1~6和对比例1~4所述的塑料管原料组分，抗菌剂与树脂、碳酸钙粉体的混合物通过注塑机在170℃、45MPa条件下注塑制成哑铃型标准拉伸测试样条。通过电子万能试验机测试拉伸强度及断裂伸长率，通过悬臂梁冲击试验仪测试冲击强度。测试条件：拉伸强度、断裂伸长率参照标准GB/T 1040.2-2006测试；冲击强度按标准GB/T 1043.1-2008测试，具体结果表2。
表1 不同方法得到的塑料管的抗菌测试结果
由上述数据可见，按照本发明所述方法得到的PE给水管具有优良的抗菌性能，而且对各种病菌的都有很好的抗菌效果。
表2不同方法得到的塑料管的机械性能测试结果
由上述数据可见，按照本发明所述方法制备得到的样条材料具有优良的机械性能，而且添加的抗菌剂能够很好的与偶联剂、增溶剂和炭黑等协同作用，从而改善复合材料的机械性能。
实验例2：
按照实施例1中所述方法制备口径为800mm的PE给水管，其中抗菌剂的重量份数为0.5份、1份、1.5份、2份、3份、4份、5份，然后按照实验例1中所述抗菌测试，具体结果见表3。
表3 不同方法得到的塑料管的抗菌测试结果
由上述数据可见，添加本发明所述的抗菌剂能够有效提高PE给水管的抗菌性能，当添加量过多时，其抗菌性能的提升并不明显，反而造成原料资源的浪费。
实验例3：
按照实施例1中所述方法制备口径为800mm的塑料管，在制备抗菌剂时，分别取浓度为浓度为0.5wt%、0.8wt%、1wt%、3wt%、5wt%、6wt%、8wt%、10wt%的氢氧化铷水溶液，其他步骤方法与实施例1中所述一致，然后按照实验例1中所述抗菌测试方法进行测试，具体结果见表4。
表4 不同方法得到的塑料管的抗菌测试结果
由上述数据可见，按照本发明所述的方法，控制氢氧化铷水溶液的浓度，可以获得很好的抗菌效果，当氢氧化铷水溶液的浓度过高时，影响了铷在木质素分子链的结合程度，使得抗菌剂的抗菌性能得不到明显的提升。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (5)
1.一种深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取浓度为1wt%~5wt%的氢氧化铷水溶液，置于-2℃~2℃的冰水浴中，并且以300 rpm的速度搅拌，接着缓慢加入木质素粉末，至木质素粉末不能再溶解为止，接着在80℃下真空旋转蒸发，充分去除水分后，研磨得到细颗粒物；
（2）将步骤（1）中得到的细颗粒物置于真空管式炉中，在20~50 ml/min的氧气氛围下，以5℃/min的速率升温至200~220℃，接着保温30~60 min，然后在5min内降至35℃，得到棕褐色粉末；
（3）称取以下重量份数的原料：步骤（2）中得到的棕褐色粉末100份，炭黑粉末15份、偶联剂3份、增溶剂2份、高分子树脂10份，将上述原料混合一起加入到高速混合机中，升温至160~180℃，搅拌处理15～18 min，得到糊状粘稠混合物；
所述的偶联剂为复合型偶联剂，所述复合型偶联剂为硬脂酸-铝酸酯、硬脂酸-钛酸酯或硬脂酸-硼酸酯中的任意一种或多种组合；所述的增容剂为乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物或马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种或多种组合；
所述的高分子树脂为HDPE、LDPE、LLDPE和聚乙烯蜡中的任意一种；
（4）将步骤（3）中得到的糊状粘稠混合物加入到螺杆挤出机中处理后，再通过挤出、牵引、风冷和切割步骤得到深色系列塑料管专用型抗菌剂。
2.根据权利要求1所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的木质素粉末是以碱法制浆黑液为原料，经Klason法提取的酸不溶木质素。
3.根据权利要求1所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述螺杆挤出机中，螺杆的直径71mm，螺槽的比值1.5，螺槽的深度为14mm，螺杆的长径比为40:1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
4.按照权利要求1~3中任意一项所述深色系列塑料管专用型抗菌剂的制备方法制备得到的抗菌剂的应用，其特征在于：在塑料管原料中添加所述深色系列塑料管专用型抗菌剂，制备得到塑料管。
5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述塑料管的制备方法是取以下重量份数的原料：深色系列塑料管专用型抗菌剂2~3份、树脂97~98份、粒度为1250目的碳酸钙粉体25份，将上述原料混合后加入至挤出机中，控制喂料速度为500 kg/h、机头温度为180℃，将挤出得到的物料经过牵引、风冷和切割步骤得到大口径塑料管，所述树脂为PE和PPR中的任意一种，所述大口径塑料管为PE给水管、HDPE双壁波纹管、PPR水管和HDPE缠绕管的任意一种，所述大口径塑料管的口径范围为500mm~3500 mm。
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