CN113800772A

CN113800772A - 一种长效抗菌玻璃纤维、尼龙模塑组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113800772A
Application number: CN202110876296.3A
Authority: CN
Inventors: 常欢; 叶南飚; 李皓; 刘奇祥; 胡志华; 王超军; 陈平绪; 丁超
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Guangdong Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Guangdong Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2021-07-31
Filing date: 2021-07-31
Publication date: 2021-12-17
Also published as: WO2023011206A1

Abstract

本发明涉及一种长效抗菌玻璃纤维、尼龙模塑组合物及其制备方法和应用。该长效抗菌玻璃纤维包括基础玻璃氧化物组分、ZnO和特征稀土元素氧化物。本发明提供的长效抗菌玻璃纤维通过ZnO和特征稀土元素氧化物的协同作用，得到的玻璃纤维具有较佳的长效抗菌效果；利用其增强尼龙材料时，得到的尼龙模塑组合物不仅具有较好的增强性能，还具有较佳的长效抑菌性能。

Description

一种长效抗菌玻璃纤维、尼龙模塑组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种长效抗菌玻璃纤维、尼龙模塑组合物及其制备方法和应用。

背景技术

尼龙是四大工程塑料之一，以其高机械强度、耐磨、耐腐蚀、成型性好等优良性能被广泛应用在国民生产生活各领域中，比如餐具、玩具、医疗设备、汽车配件、精密齿轮、电子配件和各种连接器等。不管是精密的设备零部件，还是食品接触的厨具表面，在长期使用过程中面临的一个重要问题就是潮湿环境下的细菌腐蚀和霉变。在改性尼龙领域中，抑制材料霉变和细菌腐蚀通常采用的是添加抗菌助剂的方式，抗菌助剂分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂，单独使用或复配使用。

无机抗菌剂效果最明显，多为含银离子、铜离子和锌离子的抗菌剂，如专利CN201610545451.2、CN201210128504.2、CN201210128645.4、CN201210128676.X、CN201210128505.7等，就是在尼龙材料中添加银系抗氧剂取得较好的抗菌效果。无机抗菌剂之间通常也相互配合提高抗菌性能，比如专利CN201510152447.5中氧化锌和氧化铜复配作为抗菌助剂，CN201410252759.9则是银、铜、锌、钛可混合复配作为尼龙抗菌助剂，CN201810857867.7使用载银纳米氧化钛也取得了较好的抗菌效果，CN201410061129.3则是将银系抗菌剂荷载在白炭黑上复配二氧化钛提升抗菌效果。不仅如此，有时也将天然抗菌剂和无机抗菌剂一起使用， CN201910239814.3中将纳米银抗菌剂外面包覆白鲜皮中药提取物， CN201710585909.1中使用的抗菌剂是纳米银纤维和茶多酚1:1混合，CN201610682102.5中将纳米氧化锌和大蒜精油混合作为抗菌剂，以提高抗菌性能。专利CN201610787000.X中详细研究了有机抗菌剂和无机抗菌剂的复配效果，其中无机抗菌剂可以是银离子、二氧化钛、氧化锌、氟化钠、碘化亚铜等，复配有机抗菌剂可以是山梨酸、2，2-亚乙基二(4，6-二-叔-丁基苯)氟亚磷酸、苯并咪唑-2-甲氧基氨基甲酸甲酯、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、二乙基-2，3-环氧丙基- [3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、四苯基溴化鏻、三苯基丙基溴化鏻等。

除了抗菌性能外，还需要利用玻璃纤维进行填充增强；抗菌性和玻纤增强需要分别添加抗菌助剂和玻纤，增加了配方的复杂性以及助剂分散不均匀的技术风险，并且由于助剂分布不均，抗菌助剂容易析出损失，导致长效抗菌效果差。

因此，开发一种具有长效抗菌效果的玻璃纤维以同时实现长效抗菌和增强效果具有重要的研究意义和经济价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术需利用玻璃纤维和抗菌助剂来同时实现长效抗菌和增强效果的缺陷或不足，提供一种长效抗菌玻璃纤维。本发明提供的长效抗菌玻璃纤维具有较佳的长效抑菌效果，可同时实现长效抗菌和增强效果，具有广泛的应用前景。

本发明的另一目的在于提供上述长效抗菌玻璃纤维的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种尼龙模塑组合物。

本发明的另一目的在于提供上述尼龙模塑组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述尼龙模塑组合物在制备餐具、玩具、医疗设备、汽车配件、精密齿轮、电子配件、连接器中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种长效抗菌玻璃纤维，包括基础玻璃氧化物组分74.1～125.50份，还包括如下重量份数的抗菌氧化物组分：

ZnO 1～4份；

特征稀土元素氧化物 0.2～4份；

特征稀土元素氧化物和ZnO的重量比为1:1～5。

向玻璃纤维的配方中加入抗菌组分，无疑是同时获得长效抗菌和增强效果的有效解决途径。ZnO具有一定的抗菌作用，但研究发现，如在玻璃纤维中加入 ZnO，其抗菌效果及长效性并不佳。

发明人经反复试验发现，CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃这三种特征稀土元素氧化物与ZnO具有抗菌协同作用，将其与ZnO复配作为抗菌氧化物组分，可有效提高抗菌效果及长效性，且可提升玻璃纤维的增强效果，得到的玻璃纤维同时具有较好的长效抗菌效果和增强效果。其作用原理可能如下：ZnO本身是一种宽带隙材料，不仅吸收能量被激发难度大，而且激子快速复合将造成ZnO抗菌效果无法长时间保持；特征稀土元素氧化物和ZnO复配可以形成异质结结构，提高电子- 空穴分离效率，形成较长的激子寿命和氧化还原能力，稳定性更强，因此不仅抗菌性更强，而且可以保持长效抗菌性；同时，在玻璃纤维中添加少量特征稀土元素氧化物将提升玻璃纤维的增强效果。

特征稀土元素氧化物和ZnO的重量比对长效抗菌性及增强作用有关键性的影响。如两者的重量比太高，反而一定程度削弱玻璃纤维的增强效果；如两者的重量比太低，抗菌性能将不具有明显优势。

即本发明提供的长效抗菌玻璃纤维通过ZnO和特征稀土元素氧化物的协同作用，得到的玻璃纤维具有较佳的长效抗菌效果；利用其增强尼龙材料时，得到的尼龙模塑组合物不仅具有较好的增强性能，还具有较佳的长效抑菌性能。

本领域常规的用于玻璃纤维的基础玻璃氧化物组分均可用于本发明中。

优选地，所述基础玻璃氧化物组分包括如下重量份数的组分：

应当说明的是，MgO/CaO代表MgO、CaO中的一种或两种均可。

更为优选地，所述R₂O为Li₂O、Na₂O或K₂O中的一种或几种。

优选地，特征稀土元素氧化物和ZnO的重量比为1:1.3～2.3。

优选地，所述基础玻璃氧化物组分还包括其它添加剂0～2份，进一步优选为 0.1～1.5份。

更为优选地，所述其它添加剂为Na₂SO₄或CaSO₄中的一种或两种。Na₂SO₄、 CaSO₄可促进玻璃澄清。

优选地，所述基础玻璃氧化物组分和抗菌氧化物中的各组分的粒径分布D95 为50～200μm。

上述长效抗菌玻璃纤维的制备方法，包括如下步骤：将基础玻璃氧化物组分、ZnO和特征稀土元素氧化物混合，熔融，澄清，均化，成型，切丝即得所述长效抗菌玻璃纤维。

优选地，所述熔融处理在窑池中进行，熔融处理的温度为1450～1600℃，时间为0.5～1小时。

更为优选地，熔融处理的温度为1450～1550℃，时间为0.5～0.8小时。

优选地，所述澄清处理的温度为1450～1600℃，时间为0.5～1小时。

优选地，所述均化处理的温度为1450～1600℃，时间为0.5～1小时。

优选地，所述成型处理的过程为：将均化处理后的熔融流体通过4000孔铂金漏板流出，高速拉丝机带动，成型为玻璃纤维；拉丝的温度为1100～1250℃。

优选地，所述拉丝的过程为：利用短切机切丝，长度为5～15mm。

本发明还请求保护一种尼龙模塑组合物，包括如下重量份数的组分：

尼龙 64～74份；

上述长效抗菌玻璃纤维 26～36份；

抗氧剂 0.02～0.1份；

润滑剂 0.02～0.1份。

利用长效抗菌玻璃纤维进行增强，可不仅显著提升尼龙材料的拉伸强度、弯曲模量及弯曲强度，还赋予尼龙模塑组合物较好的长效抑菌效果。

本领域常规的尼龙、抗氧剂和润滑剂均可用于本发明中。

优选地，所述尼龙为半芳香族尼龙或脂肪族尼龙中的一种或几种，例如PA6、 PA66等脂肪族尼龙或PA6T66等半芳香族尼龙中的一种或几种。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的一种或几种。

优选地，所述润滑剂为饱和烃类润滑剂、卤代烃类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、脂肪族酰胺类润滑剂、金属皂类润滑剂、脂肪醇类润滑剂或多元醇类润滑剂中的一种或几种。

上述尼龙模塑组合物的制备方法，包括如下步骤：将尼龙、长效抗菌玻璃纤维、抗氧剂和润滑剂混合均匀得混合料，然后将混合料熔融挤出，造粒，即得所述尼龙模塑组合物。

优选地，利用高混机进行搅拌混合，搅拌的转速为200～300转/min，时间为 15～30min。

优选地，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的挤出温度为210～320℃，长径比为1:38～50，螺杆转速为280～350转/min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的长效抗菌玻璃纤维通过向基础玻璃氧化物组分中添加抗菌氧化物，得到的玻璃纤维不仅具有较好的增强效果，还具有较佳的长效抑菌效果。将其作为功能助剂添加至尼龙材料中时，得到的尼龙模塑组合物具有较高的强度和较好的长效抑菌效果。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

尼龙PA6，BE3250，脂肪族尼龙，江苏弘盛新材料股份有限公司。

尼龙PA66，EP1026，脂肪族尼龙，华峰集团有限公司。

尼龙PA6T66，A-6000，半芳香族尼龙，美国苏威。

抗氧剂，REVONOX 608，亚磷酸酯类抗氧剂，上海璞展实业有限公司。

润滑剂，Licolub WE 4，脂肪酸酯类润滑剂，凯茵化工。

SiO₂，二氧化硅，山东国化化学有限公司，粒径分布D95＝60μm。

Al₂O₃，CR10，中铝山东有限公司，粒径分布D95＝60μm。

Li₂O，L122329，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，粒径分布D95＝50μm。

B₂O₃，B108404，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，粒径分布D95＝50μm。

MgO，氧化镁，邢台市镁神化工有限公司，粒径分布D95＝100μm。

CaO，氧化钙，常熟市佳友粉体有限公司，粒径分布D95＝150μm。

TiO₂，SR-240，山东东佳集团股份有限公司，粒径分布D95＝55μm。

ZnO 1#，Z112847，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，粒径分布D95＝60μm。

ZnO 2#，氧化锌，河南铭之鑫化工科技有限公司，粒径分布D95＝300μm。

CeO₂ 1#，氧化铈，山东德盛新材料有限公司，粒径分布D95＝100μm。

CeO₂ 2#，氧化铈，北京华威锐科化工有限公司，粒径分布D95＝250μm。

La₂O₃，氧化镧，山东德盛新材料有限公司，粒径分布D95＝150μm。

Nd₂O₃，氧化钕，山东德盛新材料有限公司，粒径分布D95＝150μm。

Eu₂O₃，氧化铕，北京华威锐科化工有限公司，粒径分布D95＝150μm。

Na₂SO₄，硫酸钠，北京华威锐科化工有限公司，粒径分布D95＝180μm。

本发明各实施例及对比例的尼龙模塑组合物进行如下测试：

(1)抗菌率：新制备的样品按照标准GB 21551.2-2016中大肠杆菌测试方法测定。抗菌率≥99％，表明有强抗菌性；90％≤抗菌率＜99％，表明有抗菌性。

(2)长效抗菌率：样品放置6个月后按照标准GB 21551.2-2016中大肠杆菌测试方法测定。长效抗菌率≥95％，表明有长效强抗菌性；85％≤抗菌率＜95％，表明有长效抗菌性。

(3)拉伸强度：按GB/T 1039-1992测试，测试速率50mm/min。

(4)弯曲模量：按GB/T 9341-2008测试，测试速率2mm/min。

(5)弯曲强度：按GB/T 9341-2008测试，测试速率2mm/min。

实施例1～15和对比例1～6

本实施例和对比例提供一系列玻璃纤维，其配方如表1。

表1实施例1～15的配方(份)

表2对比例1～6的配方(份)

实施例1～15和对比例1～6提供的玻璃纤维通过如下过程制备得到：将各组分加入混合仓中，充分混合；送入池窑中于1480℃下高温加热，使玻璃纤维原材料融化；继续保持该温度，熔体经过澄清、均化处理，处理时长均为0.5小时；通过4000孔铂金漏板流出，高速拉丝机带动，成型为玻璃纤维；经短切机切丝，长度为7mm。

实施例16～30和对比例7～12

本实施例提供一系列的尼龙模塑组合物，其配方如表3和表4。

表3实施例16～30的配方(份)

表4实施例31～34和对比例7～12的配方(份)

实施例16～34和对比例7～12提供的尼龙模塑组合物通过如下过程制备得到：

实施例16～30、实施例33～34、对比例7～12的制备工艺为：将各组分于高混机进行搅拌混合，搅拌的转速为250转/min，时间为20min；然后利用双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的挤出温度为230℃，长径比为1:40，螺杆转速为300转/min。

实施例31的制备工艺为，将各组分于高混机进行搅拌混合，搅拌的转速为 250转/min，时间为20min；然后利用双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的挤出温度为260℃，长径比为1:40，螺杆转速为300转/min。

实施例32的制备工艺为，将各组分于高混机进行搅拌混合，搅拌的转速为250转/min，时间为20min；然后利用双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的挤出温度为310℃，长径比为1:40，螺杆转速为300转/min。

由上述测试结果可知，与对比例11中添加未改性的玻璃纤维相比，实施例 14～30提供的尼龙模塑组合物添加有长效抗菌玻璃纤维，具有较佳的增强效果和长效抑菌效果，抑菌等级高，其中以实施例19的综合性能最优。对比例7添加的玻璃纤维中特征稀土元素氧化物和ZnO的重量比太小，抗菌效果和长效抗菌效果均不佳；对比例8添加的玻璃纤维中特征稀土元素氧化物和ZnO的重量比太大，虽然抗菌效果有所提升，但力学增强效果有所减弱。对比例9添加的玻璃纤维中仅添加ZnO来进行改性，抗菌率及长效抗菌率均提升有限，抗菌等级较差。对比例10添加的玻璃纤维中仅添加特征稀土元素氧化物，缺乏ZnO的协同配合作用，抗菌效果也较差。对比例12添加Eu₂O₃和ZnO，缺乏协同作用，抗菌性能没有明显提升，长效抗菌性能也比较差。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种长效抗菌玻璃纤维，包括基础玻璃氧化物组分74.1～125.50份，其特征在于，还包括如下重量份数的抗菌氧化物组分：

ZnO1～4份；

特征稀土元素氧化物0.2～4份；

特征稀土元素氧化物和ZnO的重量比为1:1～5，特征稀土元素氧化物为CeO₂、La₂O₃或Nd₂O₃中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述长效抗菌玻璃纤维，其特征在于，所述基础玻璃氧化物组分包括如下重量份数的组分：

3.根据权利要求2所述长效抗菌玻璃纤维，其特征在于，所述R₂O为Li₂O、Na₂O或K₂O中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述长效抗菌玻璃纤维，其特征在于，特征稀土元素氧化物和ZnO的重量比为1:1.3～2.3。

5.根据权利要求1所述长效抗菌玻璃纤维，其特征在于，所述基础玻璃氧化物组分还包括其它添加剂0～2份，所述其它添加剂为Na₂SO₄或CaSO₄中的一种或两种。

6.权利要求1～5任一所述长效抗菌玻璃纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将基础玻璃氧化物组分、ZnO和特征稀土元素氧化物混合，熔融，澄清，均化，成型，切丝即得所述长效抗菌玻璃纤维。

7.一种尼龙模塑组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

尼龙64～74份；

权利要求1～5任一所述长效抗菌玻璃纤维26～36份；

抗氧剂0.02～0.1份；

润滑剂0.02～0.1份。

8.根据权利要求7所述尼龙模塑组合物，其特征在于，所述尼龙为半芳香族尼龙或脂肪族尼龙中的一种或几种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的一种或几种；所述润滑剂为饱和烃类润滑剂、卤代烃类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、脂肪族酰胺类润滑剂、金属皂类润滑剂、脂肪醇类润滑剂或多元醇类润滑剂中的一种或几种。

9.权利要求7～8任一所述尼龙模塑组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将尼龙、长效抗菌玻璃纤维、抗氧剂和润滑剂混合均匀得混合料，然后将混合料熔融挤出，造粒，即得所述尼龙模塑组合物。

10.权利要求7～8任一所述尼龙模塑组合物在制备餐具、玩具、医疗设备、汽车配件、精密齿轮、电子配件、连接器中的应用。