CN115093683A - 一种可控降解速率的改性降解材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可降解材料技术领域，具体提供一种可控降解速率的改性降解材料及其制备方法，包括如下重量份的原料：聚乳酸40‑80份、淀粉基复合填料8‑17份、降解促进剂5‑13份、聚乙烯醇3‑10份、醋酸纤维素5‑15份、增塑剂1‑5份。本发明中提供的改性讲解材料，不仅具有优异的力学性能，可以满足正常使用需求，而且具有很好的生物降解性，可以实现完全降解，大大缩短在自然条件下的降解时间，对环境无污染、无毒性，不会对土壤结构产生破坏，使用起来更加安全和环保。

Description

一种可控降解速率的改性降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及可降解材料技术领域，具体为一种可控降解速率的改性降解材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)也称为聚丙交酯，属于聚酯家族，聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此聚乳酸是理想的绿色高分子材料。

由于聚乳酸是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸，其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不会污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。

基于上述所述，将聚乳酸应用到传统的塑料产品中已经是目前的一个研究方向，但是在实际制备过程中，聚乳酸材料还存在一定的不足，不仅力学性能一般，而且降解速率较为缓慢，不能快速降解，增大了环境的降解压力。例如中国专利CN2017112636399公开了一种聚乳酸复合材料及其制备方法，聚乳酸复合材料及其制备方法按重量份计，原料及组成为：外消旋聚乳酸共聚物100重量份，立构复合聚乳酸10-40重量份，其中，立构复合聚乳酸中，聚左旋乳酸30-70重量份，聚右旋乳酸30-70重量份；采用两步熔融共混的方法，在增强纯外消旋聚乳酸树脂的力学性能的同时而不引入其它非降解物质，因此形成的外消旋聚乳酸复合材料具有优异的生物降解性能；该技术方案，获得的聚乳酸材料虽然具有很好的力学性能，但是可降解性能一般，降解速率缓慢，在自然条件下需要150d以上才能降解完全，对环境造成一定的压力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可控降解速率的改性降解材料及其制备方法，不仅具有优异的力学性能，可以满足正常使用需求，而且具有快速降解的性能，可以大大缩短在自然条件下的降解时间，从而减轻环境压力。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种可控降解速率的改性降解材料，包括如下重量份的原料：聚乳酸40-80份、淀粉基复合填料8-17份、降解促进剂5-13份、聚乙烯醇3-10份、醋酸纤维素5-15份、增塑剂1-5份。

作为本发明的一种优选技术方案，所述增塑剂由聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯按照质量比1:1-2:1-3组成；

所述醋酸纤维素的取代度＞2.3，灰份≤800ppm，聚合度≥500；

所述降解催化剂由光触媒、光催化复合材料以及复合固体碱按照质量比1:2-5:1-3组成；

所述光触媒选自氧化锌、二氧化硅、二氧化锡、硫化锌中至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述淀粉基复合填料的制备方法如下：

(1)将玉米淀粉加入到蒸馏水中，搅拌混合后加热至90-95℃，糊化50-80min后加入甘油，搅拌20-50min，得到糊化淀粉溶液，备用，再将壳聚糖加入到乙酸溶液中，搅拌30-50min，得到壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液加入到糊化淀粉溶液中，再加入甘油并搅拌30-50min，得到共混糊化溶液；

(2)将钛酸四丁酯在300-500r/min的搅拌状态下，缓慢滴入到无水乙醇中，继续搅拌20-50min，然后加入硝酸银溶液，混匀后得到溶液A，再将冰乙酸和蒸馏水加入到无水乙醇中，搅拌均匀形成溶液B，将溶液B滴加到溶液A中，滴速控制在3-5mL/min,待滴加完后继续搅拌1-3h，室温下静置3-7h后在90-100℃烘箱内干燥20-30h，研磨成粉末后转移至马弗炉中，在450-500℃下煅烧2-5h，得到复合纳米颗粒；

(3)将上述共混糊化溶液和复合纳米颗粒一起加入到蒸馏水中，混合搅拌5-15min，随后加入聚乙二醇继续搅拌5-10min，将得到的混合液加入到水热反应釜中，在160-180℃下反应3-5h，待反应结束后冷却至室温，将产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤后烘干，即可得到淀粉基复合填料。

作为本发明的一种优选技术方案，所述糊化淀粉溶液中，玉米淀粉、蒸馏水以及甘油的比例为(5-10)g:(100-150)mL:(5-10)mL；

所述壳聚糖溶液中，壳聚糖与乙酸溶液的比例为(1-5)g:(60-90)mL；

所述乙酸溶液的浓度为1-2wt％；

所述共混糊化溶液中，含有的玉米淀粉、壳聚糖以及甘油的比例为(5-10)g:(1-5)g:(7-16)mL。

作为本发明的一种优选技术方案，所述溶液A中，钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸银的比例为(5-15)mL:(100-150)mL:(1-5)mL；

所述硝酸银的浓度为5-10wt％；

所述溶液B中，冰乙酸、蒸馏水、无水乙醇的比例为(10-20)mL:(30-50)mL:(100-150)mL；

所述溶液B滴加到溶液A中时，控制二者无水乙醇的用量相等；

所述共混糊化溶液、复合纳米颗粒、蒸馏水以及聚乙二醇的比例为(150-200)mL:(3-10)g:(50-100)mL:(5-10)mL。

作为本发明的一种优选技术方案，所述复合固体碱的制备方法如下：

分别称取0.3-1.2g硝酸钴和5-15g硝酸钙，混合后加入到蒸馏水中，加入70-120mL蒸馏水搅拌溶解，然后加入0.3-1.2g可溶性淀粉，搅拌后用后备用，得到溶液C，再按照氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为3-5:1加入到去离子水中，配成0.4-0.9mol/L的混合碱液，将混合碱液加入到溶液C中，控制pH为9.5-10.5，然后转移至反应器中，先剧烈搅拌20-40min，再升温至75-80℃低速搅拌8-12h，冷却至室温后静置10-15h，过滤后水洗至中性，烘干后置于马弗炉中，以3-5℃/min升温至800-860℃焙烧6-10h，冷却后得到复合固体碱。

作为本发明的一种优选技术方案，所述光催化复合材料的制备方法如下：

(1)将五水合硝酸铋加入到乙二醇中，再加入氢氧化钠溶液，再将多孔氮化碳添加到上述溶液中进行超声分散，将形成的混合液转移至高压釜中，在140-160℃下加热处理12-16h，将得到的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤后烘干，得到氮掺杂铋基化合物；

(2)将五水合硝酸铋溶于乙二醇中，在室温下搅拌至完全溶解，再加入钼酸钠，继续搅拌直至钼酸钠完全溶解，再向混合溶液中加入无水乙醇，继续搅拌1-3h，然后转移至高压反应釜中，在160-180℃下反应10-15h，待反应结束后冷却至室温，将产物进行反复洗涤，烘干后研磨，得到球形复合微粒；

(3)将球形复合微粒分散于去离子水中，磁力搅拌1-3h，将得到的分散液置于真空干燥箱中烘干，研磨后转移至马弗炉，在250-300℃焙烧2-5h，得到预处理球形复合微粒，称取预处理球形复合微粒加入到去离子水中，在60-80℃下水浴回流搅拌30-50min，待处理结束后，加入硝酸锌溶液，搅拌1-3h后再加入氮掺杂铋基化合物，继续搅拌2-6h，接着对混合液进行离心，将得到的产物经反复洗涤后干燥，研磨后得到光催化复合材料。

作为本发明的一种优选技术方案，所述五水合硝酸铋、乙二醇、氢氧化钠溶液、多孔氮化碳的比例为(4.8-9.6)g:(50-100)mL:(200-400)mL:(6.4-10.5)g；

所述氢氧化钠溶液的浓度为10-15mol/L；

所述五水合硝酸铋、乙二醇、钼酸钠、无水乙醇的比例为(6.2-10.5)g:(130-180)mL:(1.5-3.6)g:(300-500)mL。

作为本发明的一种优选技术方案，所述球形复合微粒的预处理过程中，球形复合微粒和去离子的比例为(8-12)g:(400-600)mL；

所述预处理球形复合微粒、去离子水、硝酸锌、氮掺杂铋基化合物的比例为(3-6)g:(500-800)mL:(20-50)mL:(0.1-1.0)g；

所述硝酸锌溶液的浓度为1-5mol/L。

一种可控降解速率的改性降解材料的制备方法，包括如下步骤：

按照上述重量份配比，将聚乳酸、淀粉基复合填料、降解促进剂、聚乙烯醇、醋酸纤维素、增塑剂加入到高速混合机内，搅拌均匀，将混合均匀的原料放入双螺杆挤出机中，加工温度为180-195℃，螺杆转速为100-300r/min，将挤出的熔融料冷却后切粒，即可得到所需的降解材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明中，采用共混法，以淀粉与壳聚糖作为原料，得到共混糊化溶液，然后采用溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯为前驱物，硝酸银为银源，冰乙酸为水解抑制剂，无水乙醇为溶剂，经高温焙烧后得到复合纳米颗粒，并通过水热法将淀粉与壳聚糖的共混物包裹在复合纳米颗粒，从而形成淀粉基复合填料，由淀粉与壳聚糖形成的共混包覆层，二者之间形成的氢键作用可以与降解材料基体形成氢键结合，可以限制淀粉基复合填料在基体中的迁移，从而可以减少淀粉基复合填料的流失，同时，还可以提高淀粉基复合填料在基体中的相容性，从而提高淀粉基复合填料在基体中分布的均匀性；并且，淀粉基复合填料中引入的复合纳米颗粒由银离子与二氧化钛组成，该复合纳米颗粒一方面可以提高降解材料基体中分子间相互作用，提高降解材料基体的致密性，从而提升降解材料基体的力学性能，使其具有很好的拉伸强度以及抗冲击强度，同时，引入的银离子的引入，有助于提高复合纳米颗粒表面羟基的基团数量，从而可以降低催化剂光生电子-空穴对的复合几率，从而使其具有优异的光催化活性，从而使得降解材料基体在可见光条件下，可以快速降解。

本发明中，以五水合硝酸铋作为铋源，制得铋基化合物，并以具有多孔结构的氮化碳作为碳源和氮源，将其在铋基化合物表面进行掺杂，从而得到氮掺杂铋基化合物，由于多孔结构得氮化碳具有较大得比表面积，从而可以增大氮掺杂铋基化合物的比表面积，使其具有更多的吸附活性位点，一方面有助于提高后续锌离子在其表面的嫁接率，另一方面则有利于电子转移至活性位点上，可以延长光生电子的寿命并抑制光生载流子的复合，提高其量子效率，从而增强光催化活性，并且，氮元素的掺杂可以拓宽其光谱响应范围，并促进光生电子的传输，从而增强了光生载流子分离和转移的效率，使得e^--h⁺对的复合率明显降低，从而使得其具有很好的光催化活性，可以加快降解材料基体在可见光条件下的降解速度；同时，以硝酸铋和钼酸钠作为原料，经水热反应后得到复合纳米颗粒，并通过对其进行高温焙烧，使其表面形成氧缺陷，复合纳米颗粒表面形成的氧缺陷，不仅可以作为电子的捕获陷阱，还可以作为电子供体的场所，为活性氧的生成提供额外的电子，进而增强其光催化活性，从而实现降解材料基体的快速降解；而且通过将锌离子嫁接到氮掺杂铋基化合物以及具有氧缺陷的复合纳米颗粒上，形成光催化复合材料，嫁接的金属阳离子可以产生IFCT效应，促进光生电子-空穴的分离，从而进一步增强其光催化活性，将其引入到降解材料基体中，可以显著增强降解材料基体在可见光下的降解速率。

本发明中，以聚乳酸作为原料基体，通过加入淀粉基复合填料，在提高降解材料力学性能的同时，使其具有优异的可降解性能，可以快速降解，并且为了进一步提高降解效率，通过加入由光触媒、光催化复合材料以及复合固体碱组成的降解促进剂，其中，光催化复合材料可以作为电子供体的场所，为活性氧的生成提供额外的电子，同时还可以促进光生电子-空穴的分离，从而进一步增强其光催化活性，促进降解材料基体在可见光下的降解速率，并且，采用共沉淀法，将钴渗入到氧化钙中，渗入的钴可以取代部分钙，使得氧化钙晶格发生畸变，产生了强碱性位点，可以很容易与聚乳酸中的羟基发生氢作用，加快聚乳酸中化学键的断裂，促进聚乳酸大分子之间变小，从而可以进一步加快降解材料基体的降解速率，从而使得制备的降解材料具有很好的生物降解性，可以实现完全降解，对环境无污染、无毒性，不会对土壤结构产生破坏，使用起来更加安全和环保。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种可控降解速率的改性降解材料，包括如下重量份的原料：聚乳酸40份、淀粉基复合填料8份、降解促进剂5份、聚乙烯醇3份、醋酸纤维素5份、增塑剂1份；

其中，增塑剂由聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯按照质量比1:1:1组成；

其中，醋酸纤维素的取代度＞2.3，灰份≤800ppm，聚合度≥500；

其中，降解催化剂由氧化锌、光催化复合材料以及复合固体碱按照质量比1:2:1组成。

其中，淀粉基复合填料的制备方法如下：

(1)称取5g玉米淀粉加入到100mL蒸馏水中，搅拌混合后加热至90℃，糊化50min后加入5mL甘油，搅拌20min，得到糊化淀粉溶液，备用，再称取1g壳聚糖加入到60mL浓度为1wt％的乙酸溶液中，搅拌30min，得到壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液加入到糊化淀粉溶液中，再加入2mL甘油并搅拌30min，得到共混糊化溶液；

(2)将5mL钛酸四丁酯在300r/min的搅拌状态下，缓慢滴入到100mL无水乙醇中，继续搅拌20min，然后加入1mL浓度为5wt％的硝酸银溶液，混匀后得到溶液A，再将10mL冰乙酸和30mL蒸馏水加入到100mL无水乙醇中，搅拌均匀形成溶液B，将溶液B滴加到溶液A中，滴速控制在3mL/min,待滴加完后继续搅拌1h，室温下静置3h后在90℃烘箱内干燥20h，研磨成粉末后转移至马弗炉中，在450℃下煅烧2h，得到复合纳米颗粒；

(3)将上述共混糊化溶液和复合纳米颗粒一起加入到50mL蒸馏水中，混合搅拌5min，随后加入5mL聚乙二醇继续搅拌5min，将得到的混合液加入到水热反应釜中，在160℃下反应3h，待反应结束后冷却至室温，将产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，在70℃下干燥10h，即可得到淀粉基复合填料。

其中，复合固体碱的制备方法如下：

分别称取0.3g硝酸钴和5g硝酸钙，混合后加入到蒸馏水中，加入70mL蒸馏水搅拌溶解，然后加入0.3g可溶性淀粉，搅拌后用后备用，得到溶液C，再按照氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为3:1加入到去离子水中，配成0.4mol/L的混合碱液，将混合碱液加入到溶液C中，控制pH为9.5，然后转移至反应器中，以300r/min搅拌20min，再升温至75℃以80r/min搅拌8h，冷却至室温后静置10h，过滤后水洗至中性，烘干后置于马弗炉中，以3℃/min升温至800℃焙烧6h，冷却后得到复合固体碱。

其中，光催化复合材料的制备方法如下：

(1)将4.8g五水合硝酸铋加入到50mL乙二醇中，再加入200mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，再将6.4g多孔氮化碳添加到上述溶液中，以200W超声处理10min，将形成的混合液转移至高压釜中，在140℃下加热处理12h，将得到的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤后放入干燥箱中，在60℃下干燥5h，得到氮掺杂铋基化合物；

(2)称取6.2g五水合硝酸铋溶于130mL乙二醇中，在室温下搅拌至完全溶解，再加入1.5g钼酸钠，继续搅拌直至钼酸钠完全溶解，再向混合溶液中加入300mL的无水乙醇，继续搅拌1h，然后转移至高压反应釜中，在160℃下反应10h，待反应结束后冷却至室温，将产物进行反复洗涤，烘干后研磨，得到球形复合微粒；

(3)将8g球形复合微粒分散于400mL去离子水中，磁力搅拌1h，将得到的分散液置于真空干燥箱中，在70℃下干燥5h，研磨后转移至马弗炉，在250℃焙烧2h，得到预处理球形复合微粒，称取3g预处理球形复合微粒加入到500mL去离子水中，在60℃下水浴回流搅拌30min，待处理结束后，加入20mL浓度为1mol/L的硝酸锌溶液，搅拌1h后再加入0.1g氮掺杂铋基化合物，继续搅拌2h，接着对混合液进行离心，将得到的产物经反复洗涤后干燥，研磨后得到光催化复合材料。

一种可控降解速率的改性降解材料的制备方法，包括如下步骤：

按照上述重量份配比，将聚乳酸、淀粉基复合填料、降解促进剂、聚乙烯醇、醋酸纤维素、增塑剂加入到高速混合机内，搅拌均匀，将混合均匀的原料放入双螺杆挤出机中，加工温度为180℃，螺杆转速为100r/min，将挤出的熔融料冷却后切粒，即可得到所需的降解材料。

实施例2

一种可控降解速率的改性降解材料，包括如下重量份的原料：聚乳酸60份、淀粉基复合填料13份、降解促进剂10份、聚乙烯醇7份、醋酸纤维素10份、增塑剂3份；

其中，增塑剂由聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯按照质量比1:1.5:2组成；

其中，醋酸纤维素的取代度＞2.3，灰份≤800ppm，聚合度≥500；

其中，降解催化剂由二氧化硅、光催化复合材料以及复合固体碱按照质量比1:3:2.5组成。

其中，淀粉基复合填料的制备方法如下：

(1)称取7g玉米淀粉加入到120mL蒸馏水中，搅拌混合后加热至92℃，糊化70min后加入6mL甘油，搅拌30min，得到糊化淀粉溶液，备用，再称取3g壳聚糖加入到70mL浓度为1.5wt％的乙酸溶液中，搅拌40min，得到壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液加入到糊化淀粉溶液中，再加入5mL甘油并搅拌40min，得到共混糊化溶液；

(2)将10mL钛酸四丁酯在400r/min的搅拌状态下，缓慢滴入到120mL无水乙醇中，继续搅拌30min，然后加入2mL浓度为6wt％的硝酸银溶液，混匀后得到溶液A，再将15mL冰乙酸和40mL蒸馏水加入到120mL无水乙醇中，搅拌均匀形成溶液B，将溶液B滴加到溶液A中，滴速控制在4mL/min,待滴加完后继续搅拌2h，室温下静置5h后在95℃烘箱内干燥25h，研磨成粉末后转移至马弗炉中，在475℃下煅烧3h，得到复合纳米颗粒；

(3)将上述共混糊化溶液和复合纳米颗粒一起加入到80mL蒸馏水中，混合搅拌10min，随后加入7mL聚乙二醇继续搅拌7min，将得到的混合液加入到水热反应釜中，在170℃下反应4h，待反应结束后冷却至室温，将产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，在75℃下干燥12h，即可得到淀粉基复合填料。

其中，复合固体碱的制备方法如下：

分别称取0.8g硝酸钴和10g硝酸钙，混合后加入到蒸馏水中，加入100mL蒸馏水搅拌溶解，然后加入0.7g可溶性淀粉，搅拌后用后备用，得到溶液C，再按照氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为4:1加入到去离子水中，配成0.5mol/L的混合碱液，将混合碱液加入到溶液C中，控制pH为10，然后转移至反应器中，以400r/min搅拌30min，再升温至76℃以120r/min搅拌10h，冷却至室温后静置13h，过滤后水洗至中性，烘干后置于马弗炉中，以4℃/min升温至830℃焙烧8h，冷却后得到复合固体碱。

其中，光催化复合材料的制备方法如下：

(1)将7.5g五水合硝酸铋加入到80mL乙二醇中，再加入300mL浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液，再将8.5g多孔氮化碳添加到上述溶液中，以300W超声处理20min，将形成的混合液转移至高压釜中，在150℃下加热处理15h，将得到的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤后放入干燥箱中，在70℃下干燥7h，得到氮掺杂铋基化合物；

(2)称取8.2g五水合硝酸铋溶于150mL乙二醇中，在室温下搅拌至完全溶解，再加入2.8g钼酸钠，继续搅拌直至钼酸钠完全溶解，再向混合溶液中加入400mL的无水乙醇，继续搅拌2h，然后转移至高压反应釜中，在170℃下反应12h，待反应结束后冷却至室温，将产物进行反复洗涤，烘干后研磨，得到球形复合微粒；

5)将10g球形复合微粒分散于500mL去离子水中，磁力搅拌2h，将得到的分散液置于真空干燥箱中，在80℃下干燥7h，研磨后转移至马弗炉，在280℃焙烧3h，得到预处理球形复合微粒，称取5g预处理球形复合微粒加入到700mL去离子水中，在70℃下水浴回流搅拌40min，待处理结束后，加入40mL浓度为3mol/L的硝酸锌溶液，搅拌2h后再加入0.5g氮掺杂铋基化合物，继续搅拌5h，接着对混合液进行离心，将得到的产物经反复洗涤后干燥，研磨后得到光催化复合材料。

一种可控降解速率的改性降解材料的制备方法，包括如下步骤：

按照上述重量份配比，将聚乳酸、淀粉基复合填料、降解促进剂、聚乙烯醇、醋酸纤维素、增塑剂加入到高速混合机内，搅拌均匀，将混合均匀的原料放入双螺杆挤出机中，加工温度为188℃，螺杆转速为200r/min，将挤出的熔融料冷却后切粒，即可得到所需的降解材料。

实施例3

一种可控降解速率的改性降解材料，包括如下重量份的原料：聚乳酸80份、淀粉基复合填料17份、降解促进剂13份、聚乙烯醇10份、醋酸纤维素15份、增塑剂5份；

其中，增塑剂由聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯按照质量比1:2:3组成；

其中，醋酸纤维素的取代度＞2.3，灰份≤800ppm，聚合度≥500；

其中，降解催化剂由二氧化锡、光催化复合材料以及复合固体碱按照质量比1:5:3组成。

其中，淀粉基复合填料的制备方法如下：

(1)称取10g玉米淀粉加入到150mL蒸馏水中，搅拌混合后加热至95℃，糊化80min后加入10mL甘油，搅拌50min，得到糊化淀粉溶液，备用，再称取5g壳聚糖加入到90mL浓度为2wt％的乙酸溶液中，搅拌50min，得到壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液加入到糊化淀粉溶液中，再加入6mL甘油并搅拌50min，得到共混糊化溶液；

(2)将15mL钛酸四丁酯在500r/min的搅拌状态下，缓慢滴入到150mL无水乙醇中，继续搅拌50min，然后加入5mL浓度为10wt％的硝酸银溶液，混匀后得到溶液A，再将20mL冰乙酸和50mL蒸馏水加入到150mL无水乙醇中，搅拌均匀形成溶液B，将溶液B滴加到溶液A中，滴速控制在5mL/min,待滴加完后继续搅拌3h，室温下静置7h后在100℃烘箱内干燥30h，研磨成粉末后转移至马弗炉中，在500℃下煅烧5h，得到复合纳米颗粒；

(3)将上述共混糊化溶液和复合纳米颗粒一起加入到100mL蒸馏水中，混合搅拌15min，随后加入10mL聚乙二醇继续搅拌10min，将得到的混合液加入到水热反应釜中，在180℃下反应5h，待反应结束后冷却至室温，将产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，在80℃下干燥15h，即可得到淀粉基复合填料。

其中，复合固体碱的制备方法如下：

分别称取1.2g硝酸钴和15g硝酸钙，混合后加入到蒸馏水中，加入120mL蒸馏水搅拌溶解，然后加入1.2g可溶性淀粉，搅拌后用后备用，得到溶液C，再按照氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为5:1加入到去离子水中，配成0.9mol/L的混合碱液，将混合碱液加入到溶液C中，控制pH为10.5，然后转移至反应器中，以500r/min搅拌40min，再升温至80℃以150r/min搅拌12h，冷却至室温后静置15h，过滤后水洗至中性，烘干后置于马弗炉中，以5℃/min升温至860℃焙烧10h，冷却后得到复合固体碱。

其中，光催化复合材料的制备方法如下：

(1)将9.6g五水合硝酸铋加入到100mL乙二醇中，再加入400mL浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液，再将10.5g多孔氮化碳添加到上述溶液中，以500W超声处理30min，将形成的混合液转移至高压釜中，在160℃下加热处理16h，将得到的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤后放入干燥箱中，在80℃下干燥10h，得到氮掺杂铋基化合物；

(2)称取10.5g五水合硝酸铋溶于180mL乙二醇中，在室温下搅拌至完全溶解，再加入3.6g钼酸钠，继续搅拌直至钼酸钠完全溶解，再向混合溶液中加入500mL的无水乙醇，继续搅拌3h，然后转移至高压反应釜中，在180℃下反应15h，待反应结束后冷却至室温，将产物进行反复洗涤，烘干后研磨，得到球形复合微粒；

(3)将12g球形复合微粒分散于600mL去离子水中，磁力搅拌3h，将得到的分散液置于真空干燥箱中，在90℃下干燥10h，研磨后转移至马弗炉，在300℃焙烧5h，得到预处理球形复合微粒，称取6g预处理球形复合微粒加入到800mL去离子水中，在80℃下水浴回流搅拌50min，待处理结束后，加入50mL浓度为5mol/L的硝酸锌溶液，搅拌3h后再加入1.0g氮掺杂铋基化合物，继续搅拌6h，接着对混合液进行离心，将得到的产物经反复洗涤后干燥，研磨后得到光催化复合材料。

一种可控降解速率的改性降解材料的制备方法，包括如下步骤：

按照上述重量份配比，将聚乳酸、淀粉基复合填料、降解促进剂、聚乙烯醇、醋酸纤维素、增塑剂加入到高速混合机内，搅拌均匀，将混合均匀的原料放入双螺杆挤出机中，加工温度为195℃，螺杆转速为300r/min，将挤出的熔融料冷却后切粒，即可得到所需的降解材料。

对比例1:本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，降解促进剂中不含复合固体碱。

对比例2:本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，降解促进剂中不含光催化复合材料。

对比例3:本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用常规填料硅藻土替换淀粉基复合填料。

对比例4：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用常规填料硅藻土替换淀粉基复合填料，并且不含有降解促进剂。

测试实验1：

力学性能检测：将实施例1-3和对比例1-4中提供的降解材料经高低压吹膜机吹塑、牵引、收卷、制袋，制得塑料袋，并按照以下方法GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》进行检测，测试条件为200mm/min，将检测结果记录于表1中。

表1各实施例和各对比例制备的塑料袋的力学性能检测

由表1可以看出，采用实施例1-3提供的降解材料制得塑料袋，横向拉伸强度在25.17MPa以上，纵向拉伸强度在24.07MPa以上，横向断裂伸长率在625.03％以上，纵向断裂伸长率在689.37％以上，由此可以看出，实施例1-3中提供的降解材料，拉伸强度高，抗撕裂性能好，承重力高，能够反复使用且应用广泛。

测试实验2：

生物降解率检测：按照实施例1-3和对比例1-4中提供的降解材料经高低压吹膜机吹塑、牵引、收卷、制袋，制得塑料袋，并按照QB/T2670-2004《降解塑料片材定义、分类、标志和降解性能要求》和GB/T20197-2006《降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求》检测塑料袋的生物降解率，将检测结果记录于表2中。

表2各实施例和各对比例制备的塑料袋的生物降解率检测

由表2中数据可以看出，按照实施例1-3中方法制备的塑料袋在80天时，生物降解率即达到79％以上，在100天时生物降解率达到99％以上，在110天时全部达到100％全降解，降解时间短，降解速度快。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种可控降解速率的改性降解材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：聚乳酸40-80份、淀粉基复合填料8-17份、降解促进剂5-13份、聚乙烯醇3-10份、醋酸纤维素5-15份、增塑剂1-5份。

2.根据权利要求1所述的一种可控降解速率的改性降解材料，其特征在于，所述增塑剂由聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯按照质量比1:1-2:1-3组成；

所述醋酸纤维素的取代度＞2.3，灰份≤800ppm，聚合度≥500；

所述降解催化剂由光触媒、光催化复合材料以及复合固体碱按照质量比1:2-5:1-3组成；

所述光触媒选自氧化锌、二氧化硅、二氧化锡、硫化锌中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种可控降解速率的改性降解材料，其特征在于，所述淀粉基复合填料的制备方法如下：

（1）将玉米淀粉加入到蒸馏水中，搅拌混合后加热至90-95℃，糊化50-80min后加入甘油，搅拌20-50min，得到糊化淀粉溶液，备用，再将壳聚糖加入到乙酸溶液中，搅拌30-50min，得到壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液加入到糊化淀粉溶液中，再加入甘油并搅拌30-50min，得到共混糊化溶液；

（2）将钛酸四丁酯在300-500r/min的搅拌状态下，缓慢滴入到无水乙醇中，继续搅拌20-50min，然后加入硝酸银溶液，混匀后得到溶液A，再将冰乙酸和蒸馏水加入到无水乙醇中，搅拌均匀形成溶液B，将溶液B滴加到溶液A中，滴速控制在3-5mL/min,待滴加完后继续搅拌1-3h，室温下静置3-7h后在90-100℃烘箱内干燥20-30h，研磨成粉末后转移至马弗炉中，在450-500℃下煅烧2-5h，得到复合纳米颗粒；

（3）将上述共混糊化溶液和复合纳米颗粒一起加入到蒸馏水中，混合搅拌5-15min，随后加入聚乙二醇继续搅拌5-10min，将得到的混合液加入到水热反应釜中，在160-180℃下反应3-5h，待反应结束后冷却至室温，将产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤后烘干，即可得到淀粉基复合填料。

4.根据权利要求3所述的一种可控降解速率的改性降解材料，其特征在于，所述糊化淀粉溶液中，玉米淀粉、蒸馏水以及甘油的比例为（5-10）g:(100-150)mL:(5-10)mL；

所述壳聚糖溶液中，壳聚糖与乙酸溶液的比例为(1-5)g:(60-90)mL；

所述乙酸溶液的浓度为1-2wt%；

所述共混糊化溶液中，含有的玉米淀粉、壳聚糖以及甘油的比例为(5-10)g:(1-5)g:(7-16)mL。

5.根据权利要求3所述的一种可控降解速率的改性降解材料，其特征在于，所述溶液A中，钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸银的比例为(5-15)mL:(100-150)mL:(1-5)mL；

所述硝酸银的浓度为5-10wt%；

所述溶液B中，冰乙酸、蒸馏水、无水乙醇的比例为(10-20)mL:(30-50)mL:(100-150)mL；

所述溶液B滴加到溶液A中时，控制二者无水乙醇的用量相等；

所述共混糊化溶液、复合纳米颗粒、蒸馏水以及聚乙二醇的比例为(150-200)mL:(3-10)g:(50-100)mL:(5-10)mL。

6.根据权利要求2所述的一种可控降解速率的改性降解材料，其特征在于，所述复合固体碱的制备方法如下：

分别称取0.3-1.2g硝酸钴和5-15g硝酸钙，混合后加入到蒸馏水中，加入70-120mL蒸馏水搅拌溶解，然后加入0.3-1.2g可溶性淀粉，搅拌后用后备用，得到溶液C，再按照氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为3-5:1加入到去离子水中，配成0.4-0.9mol/L的混合碱液，将混合碱液加入到溶液C中，控制pH为9.5-10.5，然后转移至反应器中，先剧烈搅拌20-40min，再升温至75-80℃低速搅拌8-12h，冷却至室温后静置10-15h，过滤后水洗至中性，烘干后置于马弗炉中，以3-5℃/min升温至800-860℃焙烧6-10h，冷却后得到复合固体碱。

7.根据权利要求2所述的一种可控降解速率的改性降解材料，其特征在于，所述光催化复合材料的制备方法如下：

（1）将五水合硝酸铋加入到乙二醇中，再加入氢氧化钠溶液，再将多孔氮化碳添加到上述溶液中进行超声分散，将形成的混合液转移至高压釜中，在140-160℃下加热处理12-16h，将得到的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤后烘干，得到氮掺杂铋基化合物；

（2）将五水合硝酸铋溶于乙二醇中，在室温下搅拌至完全溶解，再加入钼酸钠，继续搅拌直至钼酸钠完全溶解，再向混合溶液中加入无水乙醇，继续搅拌1-3h，然后转移至高压反应釜中，在160-180℃下反应10-15h，待反应结束后冷却至室温，将产物进行反复洗涤，烘干后研磨，得到球形复合微粒；

（3）将球形复合微粒分散于去离子水中，磁力搅拌1-3h，将得到的分散液置于真空干燥箱中烘干，研磨后转移至马弗炉，在250-300℃焙烧2-5h，得到预处理球形复合微粒，称取预处理球形复合微粒加入到去离子水中，在60-80℃下水浴回流搅拌30-50min，待处理结束后，加入硝酸锌溶液，搅拌1-3h后再加入氮掺杂铋基化合物，继续搅拌2-6h，接着对混合液进行离心，将得到的产物经反复洗涤后干燥，研磨后得到光催化复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种可控降解速率的改性降解材料，其特征在于，所述五水合硝酸铋、乙二醇、氢氧化钠溶液、多孔氮化碳的比例为(4.8-9.6)g:(50-100)mL:（200-400）mL:(6.4-10.5)g；

所述氢氧化钠溶液的浓度为10-15mol/L；

所述五水合硝酸铋、乙二醇、钼酸钠、无水乙醇的比例为(6.2-10.5)g:(130-180)mL:(1.5-3.6)g:(300-500)mL。

9.根据权利要求7所述的一种可控降解速率的改性降解材料，其特征在于，所述球形复合微粒的预处理过程中，球形复合微粒和去离子的比例为(8-12)g:(400-600)mL；

所述预处理球形复合微粒、去离子水、硝酸锌、氮掺杂铋基化合物的比例为(3-6)g:(500-800)mL:(20-50)mL:(0.1-1.0)g；

所述硝酸锌溶液的浓度为1-5mol/L。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种可控降解速率的改性降解材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照上述重量份配比，将聚乳酸、淀粉基复合填料、降解促进剂、聚乙烯醇、醋酸纤维素、增塑剂加入到高速混合机内，搅拌均匀，将混合均匀的原料放入双螺杆挤出机中，加工温度为180-195℃，螺杆转速为100-300r/min，将挤出的熔融料冷却后切粒，即可得到所需的降解材料。