CN115093235A - 铁基复合耐磨材料制备用zta陶瓷颗粒的表面改性工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺，包括以下步骤：步骤1、对ZTA陶瓷颗粒进行预处理；步骤2、将步骤1预处理后的ZTA陶瓷颗粒浸渍于表面改性剂，表面改性剂由水溶性酚醛树脂水溶液、高硼硅玻璃粉、硝酸铬粉末构成；步骤3、完成ZTA陶瓷颗粒的表面涂膜；步骤4、将涂膜后的ZTA陶瓷颗粒置于真空炉中烧结。通过本发明工艺可在ZTA陶瓷颗粒表面形成致密的改性层，提高改性后的ZTA陶瓷颗粒与Fe基体的结合强度。

Description

铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺
技术领域
本发明涉及ZTA陶瓷颗粒改性工艺领域，具体是一种铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺。
背景技术
随着科技发展，工业化进程的不断推进，在水泥、陶瓷、玻璃、矿山、热电等工业领域使用的破碎机械在向高效化、智能化和大型化发展，材料的磨损越来越严重，传统钢铁耐磨材料已无法满足耐磨需求。陶瓷/铁基复合材料因兼具陶瓷的高模量、高比强度、高耐磨性和高热稳定性的特点，以及金属材料良好韧性、抗冲击能力、易加工成型能力的特点，成为替代传统钢铁耐磨材料首选材料。
目前国内外较为成熟的陶瓷/铁基复合材料研究集中在以ZTA陶瓷（氧化锆增韧氧化铝陶瓷）为增强相的Fe金属基复合材料上，其中以比利时Magotteaux和印度的VEGA 耐磨材料公司为代表的复合材料制备厂家，形成了Duocast、Xwin、Nexo等系列化产品，并具有大量的知识产权。其工艺如下：先将ZTA陶瓷颗粒通过成型工艺制备成多孔状骨架预制体，然后采用液态铸造方法将Fe基金属熔液压入颗粒预制体内；最后，保持一定浸渗压力，Fe基金属与陶瓷颗粒在压力下凝固成形。
但该工艺目前存在较大的缺陷，因为ZTA陶瓷颗粒为陶瓷相，它与熔融Fe合金的润湿性不好，在ZTA/Fe基复合材料浇注过程中，容易铸件中产生气孔，影响铸件的强度；另外在服役过程中，ZTA陶瓷颗粒与Fe合金基体结合强度较低，容易从基体脱落，影响了耐磨铸件的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺，以解决现有技术ZTA/Fe基复合材料所用的ZTA陶瓷颗粒与Fe合金基体结合不牢、容易脱落的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺，依次包括以下步骤：
步骤1、对ZTA陶瓷颗粒进行预处理，使ZTA陶瓷颗粒表面粗糙化；
步骤2、将步骤1预处理后的ZTA陶瓷颗粒浸渍于表面改性剂，浸渍时间为1-2分钟，然后沥干；
其中，所述表面改性剂由以下质量百分比的组分构成：
浓度20wt%的水溶性酚醛树脂水溶液 60-73.5 wt%，
高硼硅玻璃粉 20-30 wt%，
硝酸铬粉末 5-7 wt%，
KH560硅烷偶联剂 1.5-3 wt%；
步骤3、将步骤2得到的ZTA陶瓷颗粒于160-180℃温度条件下保温1-2小时，然后自然冷却，完成ZTA陶瓷颗粒的表面涂膜；
步骤4、将步骤3表面涂膜后的ZTA陶瓷颗粒置于真空炉中进行烧结处理，处理过程依次包括以下步骤：
（4.1）、以5-6℃/min的速度使真空炉内升温至400℃，并在400℃保温0.5-1h；
（4.2）、以1-2℃/min的速度使真空炉内升温至500℃，并在500℃保温0.5-1h；
（4.3）、以2-3℃/min的速度使真空炉内升温至900℃；
（4.4）、以3-4℃/min的速度使真空炉内升温至1300℃，并在1300℃保温1-2h；
（4.5）、使真空炉内降温至1000-1050℃，并在1000-1050℃向真空炉内通入空气保温2-3h；
（4.6）关闭真空炉，ZTA陶瓷颗粒随炉冷却，获得表面改性的ZTA陶瓷颗粒。
进一步的，步骤1中的预处理依次包括ZTA陶瓷颗粒的清洗处理、ZTA陶瓷颗粒的酸浸处理。
其中，步骤1中ZTA陶瓷颗粒的清洗处理过程如下：
将ZTA陶瓷颗粒放入无水乙醇中，在2000-4000Hz的频率下超声清洗20-40分钟，然后在室温下干燥，得到清洗后的ZTA陶瓷颗粒。
步骤1中ZTA陶瓷颗粒的酸浸处理时采用HF水溶液，酸浸处理过程如下：
将清洗处理后的ZTA陶瓷颗粒浸入到3-5wt%的HF水溶液中，浸泡20-40分钟，接着将ZTA陶瓷颗粒捞出后用去离子水冲洗至中性，然后在烘箱中于120℃温度条件下烘干，完成对ZTA陶瓷颗粒的酸浸处理。
进一步的，步骤2中沥干时间为1-2h。
进一步的，步骤2所述表面改性剂中，高硼硅玻璃粉为2-5微米粒径的高硼硅玻璃粉。
进一步的，步骤2中所述表面改性剂的制备过程如下：
首先按质量百分比称取水溶性酚醛树脂水溶液，将水溶性酚醛树脂水溶液倒入容器中，向水溶性酚醛树脂水溶液中滴加浓度为1mol/L的氨水溶液，当容器内溶液的pH值达到6-8时停止滴加；
然后按质量百分比称取硝酸铬粉末，在容器中溶液于6000-8000转/分钟的搅拌条件下分3次向容器中加入所述硝酸铬粉末，每次加入硝酸铬粉末总重量的1/3，加料间隔时间10-15分钟；
最后一次加入硝酸铬粉末后，将容器内溶液于6000-8000转/分钟的搅拌速度条件下搅拌2-3h，再向容器内溶液加入按质量百分比称取的KH560硅烷偶联剂，然后将容器内溶液水浴加热到60℃，接着将容器内溶液于6000-8000转/分钟的搅拌速度条件下高速搅拌1-2h，最后向容器内溶液加入按质量百分比称取的高硼硅玻璃粉并搅拌10分钟，获得所述表面改性剂。
其中，在加入硝酸铬粉末过程中，检测容器内溶液的pH值，并且不断向容器内溶液中补加1mol/L的氨水溶液，使容器内溶液的pH值维持在6-8之间。
与现有技术相比，本发明的优点为：
通过本发明工艺可在ZTA陶瓷颗粒表面形成致密的改性层，该改性层的组分为高硼硅玻璃和原位生成的细粒度Cr3C2晶粒。其中高硼硅玻璃经过高温烧结后能与ZTA陶瓷颗粒表面的氧化铝分子形成化学键，使改性层与ZTA陶瓷颗粒结合牢固，改性层中有原位生成的Cr3C2，能提高在制备ZTA/Fe基复合材料时Fe基体与ZTA陶瓷颗粒的润湿性，形成良好的界面结合。由此可提高改性后的ZTA陶瓷颗粒与Fe基体的结合强度。
通过本发明工艺改性后的ZTA陶瓷颗粒制备的ZTA/Fe基复合材料磨辊在粉磨电煤时，其使用寿命较没有改性的ZTA陶瓷颗粒制备的ZTA/Fe基复合材料磨辊寿命提高1.2-1.5倍。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
图2是本发明HF腐蚀后ZTA颗粒表面形貌图。
图3是本发明改性烧结后的ZTA颗粒的XRD图谱。
图4是本发明烧结后改性层与ZTA颗粒的结合界面图。
图5是本发明5wt%HF腐蚀5分钟后改性层中Cr3C2的分布形貌图。
图6是本发明表面改性ZTA颗粒与Fe基体的结合界面图。
图7是本发明ZTA/Fe基复合材料磨辊在粉磨电煤时的工作面形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，本实施例一种铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺，包括以下步骤：
步骤1、ZTA陶瓷颗粒预处理
将直径为3-4mm的ZTA陶瓷颗粒放入无水乙醇中，在2000Hz的频率下超声清洗30分钟，捞出ZTA陶瓷颗粒，在室温下干燥后，将ZTA陶瓷颗粒浸入到5wt%的HF水溶液中浸泡20分钟，再将ZTA陶瓷颗粒捞出后用去离子水冲洗至中性，接着在烘箱中于120℃温度条件下烘干，完成对ZTA陶瓷颗粒的表面预处理。
步骤2、将ZTA陶瓷颗粒浸渍于表面改性剂
首先，配置表面改性剂，表面改性剂的配方如下（各组分按质量百分比计，单位wt%）：
浓度20wt%的水溶性酚醛树脂水溶液 70 wt%，
2-5微米的高硼硅玻璃粉 20 wt%，
硝酸铬粉末 7 wt%，
KH560硅烷偶联剂 3wt%。
表面改性剂的制备过程如下：
按配方称取各种原料组分，首先将称取的水溶性酚醛树脂水溶液倒入容器中，然后向容器中的水溶性酚醛树脂水溶液滴加浓度为1mol/L的氨水溶液，当溶液的pH值达到7.5时停止滴加。
接着在容器中溶液于8000转/分钟的搅拌速度条件下，分3次向容器中溶液加入硝酸铬粉末，每次加入的硝酸铬粉末重量为硝酸铬粉末总重量的1/3，加料间隔时间15分钟。在加入硝酸铬粉末过程中，要检测容器中溶液的pH值，并且不断向容器中溶液中补加1mol/L的氨水溶液，使容器中溶液的pH值维持在7.5。
最后一次加入硝酸铬粉末后，再于容器中溶液8000转/分钟的搅拌速度条件下搅拌2h，然后向容器中溶液加入KH560硅烷偶联剂，接着将溶液水浴加热到60℃，并于8000转/分钟的搅拌条件下高速搅拌2h后，加入高硼硅玻璃粉并搅拌10分钟，获得表面改性剂。
将通过步骤1表面处理过的ZTA陶瓷颗粒，浸渍在配置的表面改性剂中，浸渍2分钟后，用不锈钢筛网将ZTA陶瓷颗粒从表面改性剂中捞出，使ZTA陶瓷颗粒在筛网上沥干2h。
步骤3、ZTA陶瓷颗粒的表面涂膜
将沥干的ZTA陶瓷颗粒平摊在表面垫有BN的SiC棚板上，然后将ZTA陶瓷颗粒连同SiC棚板一起放入烘箱中，于160℃保温2小时，最后自然冷却，完成ZTA陶瓷颗粒的表面涂膜。
步骤4、表面涂膜的ZTA陶瓷颗粒的烧结
将按步骤3表面涂膜后的ZTA陶瓷颗粒连同SiC棚板一起放入真空炉中，首先以6℃/min的速度升温至400℃再保温0.5h；然后以2℃/min分钟的速度升温至500℃再保温0.5h；接着以3℃/min升温至900℃；再以4℃/min的速度升温至1300℃后保温2h；最后降温至1050℃，通入空气保温2h后关炉；关炉后令ZTA陶瓷颗粒随炉冷却，获得表面改性的ZTA陶瓷颗粒。
本发明原理如下：
（1）ZTA陶瓷颗粒的表面预处理
将ZTA陶瓷颗粒放入无水乙醇中超声清洗是为了清洁ZTA陶瓷颗粒的表面，然后将ZTA陶瓷颗粒浸入到3-5wt%的HF水溶液中，HF会缓慢腐蚀ZTA陶瓷颗粒的表面，使ZTA陶瓷颗粒的表面变得粗糙便于后继表面改性剂在ZTA陶瓷颗粒表面的成膜，HF水溶液酸浸处理后的ZTA陶瓷颗粒表面如图2所示，从图2中可以看出，经过酸浸处理后ZTA陶瓷颗粒表面形成凹凸不平的粗糙面。
（2）ZTA陶瓷颗粒的表面改性剂的配置
首先将称取酚醛树脂水溶液倒入容器中，然后向酚醛树脂水溶液中滴加浓度为1mol/L的氨水溶液，调整当溶液的pH值达到6-8时，然后在6000-8000转/分钟的搅拌条件下分3次加入硝酸铬粉末，在加入硝酸铬粉末过程中，使溶液的pH值维持在6-8之间。分次加入硝酸铬，同时控制溶液pH值是为了控制硝酸铬水解速度，获得稳定的Cr(OH)3溶胶。最后一次加入硝酸铬粉末后再在6000-8000转/分钟的条件下搅拌2-3h，获得稳定的Cr(OH)3溶胶酚醛树脂混合溶液。然后再向混合溶液中加入KH560硅烷偶联剂，将溶液水浴加热到60℃，此时KH560硅烷偶联剂的甲氧基团首先会水解，产生Si-OH键，然后Si-OH键会和Cr(OH)3溶胶颗粒表面的羟基产生反应，形成Cr-O-Si键，在Cr(OH)3溶胶颗粒表面形成KH560硅烷偶联剂改性层，同时KH560所带的环氧官能团对酚醛树脂优良好的结合性，它会促使酚醛树脂向Cr(OH)3溶胶颗粒表面富集，在Cr(OH)3溶胶颗粒表面形成酚醛树脂包覆层。Cr(OH)3溶胶颗粒表面改性后，再加入一定量细粒度的硼硅玻璃粉，获得ZTA陶瓷颗粒表面改性剂。
（3）ZTA陶瓷颗粒的表面涂膜
将通过预处理过的ZTA陶瓷颗粒，浸渍在表面改性剂中，浸渍1-2分钟后用不锈钢筛网将ZTA陶瓷颗粒从改性剂中捞出。因为改性剂中含有适量的KH560硅烷偶联剂，它能促进改性剂润湿ZTA颗粒。浸渍后ZTA颗粒的在筛网上沥干1-2h后，获得表面包覆有改性剂层的ZTA颗粒。然后将沥干的ZTA陶瓷颗粒平摊在表面垫有BN的SiC棚板上，然后将ZTA陶瓷颗粒连同棚板一起放入烘箱中，在160-180℃保温1-2小时，在此温度下酚醛树脂发生固化，牢固的将Cr(OH)3胶粒和硼硅玻璃粉粘接在ZTA颗粒表面，完成ZTA陶瓷颗粒的表面涂膜
（4）表面改性的ZTA陶瓷颗粒的烧结
将表面平摊有表面改性ZTA陶瓷颗粒的SiC棚板放入真空炉中，以5-6℃/min的速度升温至400℃，在该温度下Cr(OH)3胶粒开始分解成Cr2O3和水，因此保温0.5-1h后以1-2℃/min分钟的速度升温至500℃。防止因为升温造成Cr(OH)3胶粒分解速度过快，产生大量水蒸气，使ZTA表面涂层开裂脱落。然后在500℃保温0.5-1h，使Cr(OH)3胶粒分解。再以2-3℃/min升温至900℃，此过程中酚醛树脂开始裂解，产生气体，所以控制升温速率，防止酚醛树脂裂解过快破坏涂层的完整性。
因为表面改性剂制备过程中，在硝酸铬水解完成后加入了KH560硅烷偶联剂，硅烷偶联剂会促使酚醛树脂在Cr(OH)3胶粒表面富集，所以在ZTA颗粒表面改性层在未烧结前，改性层中每个Cr(OH)3胶粒表面都会包覆一层酚醛树脂层，当烧结温度到900℃时，Cr(OH)3胶粒完全分解为Cr2O3颗粒，同时Cr(OH)3胶粒表面的酚醛树脂层完全裂解为碳层，ZTA颗粒表面改性层中的Cr(OH)3胶粒转化为表面包覆有碳层的Cr2O3颗粒。再以3-4℃/min的速度升温至1300℃保温1-2h，当温度高于800度时，高硼硅玻璃开始软化，当温度高于1000度时，变成可流动的熔融玻璃液，因为高硼硅玻璃中含有一定量的Na2O，在高温下高硼硅玻璃中的Na2O会和ZTA陶瓷颗粒表面的氧化铝分子反应，向铝氧八面体提供自由氧，使铝氧八面体转变为铝氧四面体，进入到高硼硅玻璃的网络结构中去，使ZTA表面的部分氧化铝分子溶解于高硼硅玻璃中并形成化学键，使ZTA颗粒表面改性层与ZTA颗粒有良好的润湿性。当温度升高到1250℃以上时，改性层中表面包覆有碳层的Cr2O3颗粒发生化学反应，生成Cr3C2，因为反应物中的Cr2O3为Cr(OH)3胶粒分解产生，C为酚醛树脂裂解产生，反应物颗粒细小且均有较高化学活性所以在1250℃以上就能产生Cr3C2。然后降温至1000-1050℃，通入空气保温2-3h，此时，空气将改性层中未反应完全的C氧化除去，而该温度下高硼硅玻璃还为熔融的液态，在表面张力的作用下能填充残C氧化后在改性层中留下的气孔，在ZTA颗粒表面形成致密的改性层。然后关炉，随炉冷却，获得表面改性的ZTA陶瓷颗粒。
通过本发明工艺，能在ZTA陶瓷颗粒表面形成致密的改性层，改性层的组分为高硼硅玻璃和细粒度Cr3C2，其XRD图如图3所示。
其中，高硼硅玻璃经过高温烧结后能与ZTA陶瓷颗粒表面的氧化铝分子形成化学键，使改性层与ZTA陶瓷颗粒结合牢固，结合界面如图4所示。
如图5所示，图5中（a）表明烧结后的ZTA颗粒在改性层中有细小的晶粒分布；图5中（b）为该晶粒的能谱分析。从图5可以看出，改性层中有原位生成的Cr3C2晶粒，该Cr3C2晶粒能提高在制备ZTA/Fe基复合材料时Fe基体与ZTA陶瓷颗粒的润湿性，形成良好的界面结合，结合界面如图6所示。
本发明工艺改性后的ZTA颗粒制备的ZTA/Fe基复合材料磨辊其形貌如图7所示，该磨辊在粉磨电煤时，使用寿命较未改性ZTA颗粒制备的ZTA/Fe基复合材料磨辊寿命提高1.2-1.5倍。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (8)

1.铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺，其特征在于，依次包括以下步骤：
步骤1、对ZTA陶瓷颗粒进行预处理，使ZTA陶瓷颗粒表面粗糙化；
步骤2、将步骤1预处理后的ZTA陶瓷颗粒浸渍于表面改性剂，浸渍时间为1-2分钟，然后沥干；
其中，所述表面改性剂由以下质量百分比的组分构成：
浓度20wt%的水溶性酚醛树脂水溶液 60-73.5 wt%，
高硼硅玻璃粉 20-30 wt%，
硝酸铬粉末 5-7 wt%，
KH560硅烷偶联剂 1.5-3 wt%；
步骤3、将步骤2得到的ZTA陶瓷颗粒于160-180℃温度条件下保温1-2小时，然后自然冷却，完成ZTA陶瓷颗粒的表面涂膜；
步骤4、将步骤3表面涂膜后的ZTA陶瓷颗粒置于真空炉中进行烧结处理，处理过程依次包括以下步骤：
（4.1）、以5-6℃/min的速度使真空炉内升温至400℃，并在400℃保温0.5-1h；
（4.2）、以1-2℃/min的速度使真空炉内升温至500℃，并在500℃保温0.5-1h；
（4.3）、以2-3℃/min的速度使真空炉内升温至900℃；
（4.4）、以3-4℃/min的速度使真空炉内升温至1300℃，并在1300℃保温1-2h；
（4.5）、使真空炉内降温至1000-1050℃，并在1000-1050℃向真空炉内通入空气保温2-3h；
（4.6）关闭真空炉，ZTA陶瓷颗粒随炉冷却，获得表面改性的ZTA陶瓷颗粒。
2.根据权利要求1所述的铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺，其特征在于，步骤1中的预处理依次包括ZTA陶瓷颗粒的清洗处理、ZTA陶瓷颗粒的酸浸处理。
3.根据权利要求2所述的铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺，其特征在于，步骤1中ZTA陶瓷颗粒的清洗处理过程如下：
将ZTA陶瓷颗粒放入无水乙醇中，在2000-4000Hz的频率下超声清洗20-40分钟，然后在室温下干燥，得到清洗后的ZTA陶瓷颗粒。
4.根据权利要求2所述的铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺，其特征在于，步骤1中ZTA陶瓷颗粒的酸浸处理时采用HF水溶液，酸浸处理过程如下：
将清洗处理后的ZTA陶瓷颗粒浸入到3-5wt%的HF水溶液中，浸泡20-40分钟，接着将ZTA陶瓷颗粒捞出后用去离子水冲洗至中性，然后在烘箱中于120℃温度条件下烘干，完成对ZTA陶瓷颗粒的酸浸处理。
5.根据权利要求1所述的铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺，其特征在于，步骤2中沥干时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺，其特征在于，步骤2所述表面改性剂中，高硼硅玻璃粉为2-5微米粒径的高硼硅玻璃粉。
7.根据权利要求1或6所述的铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺，其特征在于，步骤2中所述表面改性剂的制备过程如下：
首先按质量百分比称取水溶性酚醛树脂水溶液，将水溶性酚醛树脂水溶液倒入容器中，向水溶性酚醛树脂水溶液中滴加浓度为1mol/L的氨水溶液，当容器内溶液的pH值达到6-8时停止滴加；
然后按质量百分比称取硝酸铬粉末，在容器中溶液于6000-8000转/分钟的搅拌条件下分3次向容器中加入所述硝酸铬粉末，每次加入硝酸铬粉末总重量的1/3，加料间隔时间10-15分钟；
最后一次加入硝酸铬粉末后，将容器内溶液于6000-8000转/分钟的搅拌速度条件下搅拌2-3h，再向容器内溶液加入按质量百分比称取的KH560硅烷偶联剂，然后将容器内溶液水浴加热到60℃，接着将容器内溶液于6000-8000转/分钟的搅拌速度条件下高速搅拌1-2h，最后向容器内溶液加入按质量百分比称取的高硼硅玻璃粉并搅拌10分钟，获得所述表面改性剂。
8.根据权利要求7所述的铁基复合耐磨材料制备用ZTA陶瓷颗粒的表面改性工艺，其特征在于，在加入硝酸铬粉末过程中，检测容器内溶液的pH值，并且不断向容器内溶液中补加1mol/L的氨水溶液，使容器内溶液的pH值维持在6-8之间。
CN202210712638.2A 2022-06-22 2022-06-22 铁基复合耐磨材料制备用zta陶瓷颗粒的表面改性工艺 Active CN115093235B (zh)

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