CN115092964B - 粉末状废旧锰系锂离子筛的资源化回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种粉末状废旧锰系锂离子筛的资源化回收利用方法，步骤为：(1)对废旧锰系锂离子筛进行洗涤和过滤，获得湿粉末A；(2)将酸溶液加入湿粉末A中，并添加还原剂，获得消解液B；(3)向消解液B补加锂源和锰源，调节pH值后，进行水热反应，获得水热产物C；(4)对水热产物C过滤、洗涤、干燥和研磨，获得水热干粉D；(5)对水热干粉D焙烧和研磨后，获得前驱体E；(6)对前驱体E进行酸洗处理、过滤、洗涤和干燥后，获得再利用锰系锂离子筛。利用本申请，能够对报废的锰系锂离子筛进行资源化回收再利用，以降低环境污染风险、节省无害化处理费用，且有效利用了回收料中的有价金属元素，降低了锂离子筛生产成本。
Description
技术领域
本发明属于盐湖提锂功能性吸附材料回收利用领域，具体涉及一种粉末状废旧锰系锂离子筛的资源化回收利用方法。
背景技术
随着新能源技术的不断发展，锂电新能源市场需求持续火热，带动了上游盐湖提锂行业的发展，锂产能和产量均呈现明显增长，市场前景十分可观。在目前已有的提锂方法中，锂离子筛吸附法是其中重要的一种提锂方法，它具有工艺简单、吸附选择性好、锂吸附容量高等特点，未来应用空间广阔。
锰系锂离子筛是一类尖晶石结构的锰氧化合物，具有选择性吸附锂离子的能力，是最常见的一类锂离子筛。根据产品质量和使用频率不同，锰系锂离子筛的循环使用寿命通常为3个月至1年，因此，每年各条提锂生产线需更换下大量废旧锰系锂离子筛，这些废旧料通常作为化工固废，需额外付费请专业环保公司进行无害化处理，处理费用高，且造成废旧锂离子筛中有价金属元素的浪费，不符合绿色、可循环再生的环保理念；另有部分废旧锂离子筛被生产厂家回收，经过洗涤、干燥、研磨和灼烧后，补加锂源锰源直接进行固相混合，再经过一段式焙烧制得前驱体，然后对前驱体进行酸洗处理后获得再利用锰系锂离子筛，该固相混合焙烧法的各原料为粉末状混合，混合程度不高，只能达到微米级混合，导致所制的再利用锰系锂离子筛晶体结构和产品性能批次间波动大，制备效果一般，回收利用率不高。
发明内容
为解决上述问题，充分利用废旧锰系锂离子筛中的有价金属元素，并实现锂离子筛低成本制备及高效回收利用，本申请提出了一种粉末状废旧锰系锂离子筛的资源化回收利用方法，其包括如下步骤：
(1)将回收的粉末状废旧锰系锂离子筛进行两段洗涤和过滤，获得湿粉末A；
(2)在搅拌条件下，将酸溶液加入湿粉末A中，形成悬浊液，将还原剂添加至悬浊液中进行消解，获得透明的消解液B；
(3)对消解液B进行元素分析，并在搅拌条件下，补加锂源和锰源，形成原料液，调节原料液的pH值后，置于水热反应釜中进行水热反应，获得水热产物C；
(4)对水热产物C进行离心过滤、洗涤、干燥和研磨，获得水热干粉D；
(5)对水热干粉D进行两段式焙烧，再对焙烧产物进行研磨，获得前驱体E；
(6)对前驱体E进行酸洗处理，再经过滤、洗涤和干燥后，获得再利用锰系锂离子筛。
本申请中，为保证回收的粉末状废旧锰系锂离子筛能洗涤充分，采用两段洗涤方式，能有效去除回收的锂离子筛表面和内部孔隙中的杂质离子及可溶物等，避免了这些物质对再利用锰系锂离子筛制备过程的负面影响。
本申请中，过滤后得到的湿粉末A，只需少量取样测试其含水量，而无需进行全部干燥，即可直接加入酸溶液中进行消解反应，减少了生产过程中的能源消耗。
本申请中，采用消解的方法，将粉末状废旧锰系锂离子筛中的各有价金属元素完全溶解于液相中，保证了体系中各有价金属元素离子均能有效参与反应；相较于回收料直接补加锂源锰源的固相混合焙烧法，本方法促进了原料中各元素的充分混合，保障了所制出的再利用锰系锂离子筛晶体结构和性能的稳定性。
本申请中，通过对消解液B进行元素分析，可精确获取消解液B中锂锰等元素含量，依此数据再通过调节补加的锂源和锰源量，可实现不同类型的再利用锰系锂离子筛的制备。
本申请中采用水热法进行中间产物制备，相较于现有技术固相混合焙烧法，水热法是在高温、高压的环境进行反应，在此反应环境下，其产物反应程度更深，晶体结构更稳定，为后续锂离子筛的有效制备打下良好基础。
本申请中，对水热产物C的过滤，采用离心过滤的方式进行，其过滤效果好、效率高。
本申请中，前驱体E的制备采用两段式焙烧，相较于常用的一段式焙烧，其焙烧工艺更科学合理，各段焙烧功能分工更明确，焙烧过程控制也更精准，保证了前驱体E的制备质量和批次稳定性。
具体地，所述的粉末状废旧锰系锂离子筛为吸附法盐湖提锂生产线更换下的锂离子筛回收料，其包括HMn2O4、H1.33Mn1.67O4、H1.6Mn1.6O4、HMxMn2-xO4、H1.33MxMn1.67-xO4和H1.6MxMn1.6-xO4中的至少之一，其中，0＜x≤0.5，M为Co、Ni、Cr、Mg、Al、Ti和Fe中的至少之一。
进一步，为保证洗涤效果，步骤(1)中采用两段洗涤，依次为热水冲洗段和纯水泡洗段，热水冲洗段的水温为40～80℃，冲洗时间20～60min；纯水泡洗段是在搅拌条件下进行，搅拌速度为60～120r/min，泡洗水温为常温，泡洗时间30～90min；每段洗涤后均进行过滤。
在洗涤过程中，通过热水冲洗和纯水泡洗的结合，利用二者的水流冲击力、热胀冷缩作用力、机械搅拌剪切力等加速杂质离子和可溶性物分离，实现对锂离子筛表面及内部结构孔隙的有效清洗。
热水冲洗段是采用热水对锂离子筛进行冲洗，纯水泡洗段是采用常温纯水对锂离子筛进行浸泡洗涤，在两段洗涤之间增设过滤后，能够有效地提高清洗效果；在进行热水冲洗过程中，由于锂离子筛内部的孔道较为细小，且由于孔道内空气的存在，热水很难进入到这些孔道内，而在过滤过程中，由于过滤压力的推动，锂离子筛表面的水分会在被脱出的过程中，同时向锂离子筛的内部进行迁移，起到冲洗孔道的效果，并将锂离子筛内部的气体排出，因此，更有利于后续采用纯水进行浸泡洗涤。在纯水泡洗段，利用搅拌时所生产的动力，对锂离子筛进行不断地冲击，使得锂离子筛内部孔道中的空气在被排出的同时，还能够对内部孔道进行冲洗，使内部孔道中的杂质能够完全清除。
当热水冲洗段水温过低或冲洗时间过短，不足以将回收的锰系锂离子筛表面及内部空隙中的杂质充分洗脱，影响后续锂离子筛的制备质量；当热水冲洗段水温过高或冲洗时间过长，能耗提高，生产过程操作安全风险增加。
纯水泡洗段在常温下进行，当纯水泡洗段搅拌速率过慢或泡洗时间过短，固液相混合不均匀，泡洗效果不佳；当纯水泡洗段搅拌速率过快或泡洗时间过长，搅拌桨阻力和能耗增大，生产费用增加，效率降低，不利于实际生产。
本申请中，两段洗涤后的过滤均可采用板框压滤机进行，其中，第一段过滤压力为0.6～0.9Mpa，第二段过滤压力为0.9～1.5Mpa；第二段过滤完成后，取少量滤饼样品，进行含水量测试，湿粉末A的含水量控制范围为10～30％。
当湿粉末A的含水量过低时，过滤压力过大，过滤时间过长，过滤效率降低，能耗增大，投入的人力物力成本增加；当湿粉末A的含水量过高时，过滤效果不好，所得湿粉末A中的有效成分降低，会带入过多水分进入消解液B中，稀释了消解液B浓度，进而影响水热反应的效率和产出率。
本申请中，利用火焰原子吸收光谱法对湿粉末A中的锰元素摩尔数进行测定。
优选地，步骤(2)中所述的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的任一种酸溶液，酸溶液的浓度为1～4mol/L。
当酸溶液的浓度过低时，消解效果不佳，且酸溶液添加量过大，会带入大量水，使消解液中有效浓度降低，也会进一步影响到水热反应效率，费时费力；当酸溶液的浓度过高时，安全风险增大，操作过程控制要求提高，安全防护费用增加。
进一步，步骤(2)中，将酸溶液加入湿粉末A时，其搅拌速度为80～150r/min，完成添加后，保持搅拌速度，并继续搅拌5～40min，然后再加入还原剂进行消解；还原剂与湿粉末A中的锰元素的摩尔比为(0.5～2):1。湿粉末A中的锰元素摩尔数通过火焰原子吸收光谱法测定。
当搅拌速度过低或搅拌时间过短，湿粉末A与酸溶液混合效果不好，有分层或局部浓度过高的可能；当搅拌速度过高或搅拌时间过长，产生不必要的能耗，降低了生产效率，不利于工业化生产推广。
当还原剂与湿粉末A中的锰元素的摩尔比过低，还原剂添加量不足，消解反应不充分，湿粉末A不能完全消解，有价金属元素利用率下降，造成原料浪费；当还原剂与湿粉末A中的锰元素的摩尔比过高，还原剂添加量过大，消解液中有大量还原剂残留，对后续水热反应产生不利影响，使水热产物C出现杂晶。
优选地，步骤(2)中所述的还原剂为双氧水、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或二氧化硫中的至少一种，当还原剂为双氧水、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少一种时，双氧水用纯水稀释为体积浓度为15～30％的稀溶液，亚硫酸氢钠制备成质量浓度为5～20％的水溶液，亚硫酸氢钾制备成质量浓度为5～30％的水溶液，并采用滴加方式加入到悬浊液中，滴加时间为30～90min；当还原剂为二氧化硫时，其纯度≥99.9wt％，将二氧化硫通入到悬浊液中，并保持气体通入口处于悬浊液液位1/2位置以下，通入时间为20～60min。即双氧水的稀溶液、亚硫酸氢钠的水溶液以及亚硫酸氢钾的水溶液均采用滴加的方式加入到悬浊液中，二氧化硫采用通入的方式加入到悬浊液中。
将双氧水、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾用水进行稀释，一方面是为了便于添加，另一方面是为了避免高浓度还原剂直接添加造成局部区域反应剧烈，而其它区域物料反应又不彻底，在还原剂有效添加量一致的情况下，会造成物料反应程度不匀，不能将所有高价态锰离子完全还原成二价可溶性锰离子，存在三价或四价不溶性锰氧化合物，导致消解效果不充分，降低废旧锂离子筛中有价金属元素的利用率。
本申请中，选择双氧水、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或二氧化硫中的至少一种作为还原剂，是基于上述还原剂对高价锰离子具有良好的还原效果，并且和步骤(2)所用到的酸溶液有很好的混溶性，二者协同还原效果好，加快了灼烧产物C的消解效率，保障了消解液D的品质稳定。
当还原剂滴加时间或通入时间过短，即还原剂添加速度过快，消解反应的时间过短，易出现局部浓度过高，各区域消解液反应程度不一，会导致反应产物差异，影响后续水热反应的顺利进行；当还原剂滴加时间或通入时间过长，即还原剂添加速度过慢，消解反应的时间过长，工效降低。
具体地，步骤(3)中对消解液B进行元素分析，其分析方法采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)或原子吸收光谱法(AAS)中任一种。
优选地，步骤(3)中，向消解液B中补加锂源和锰源时，保持搅拌，搅拌速度为80～150r/min；以锂离子和锰离子计，补加的锂源与锰源的摩尔比为(3～7):1，且补加的锰源摩尔数为消解液B中锰离子摩尔数的10～30％；
所述锂源为氯化锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂或氢氧化锂中的任一种；所述锰源为氯化锰、硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的任一种；采用氨水、氢氧化钠、三乙胺和二甲基乙醇胺中的至少一种调节原料液的pH值，并将原料液的pH值调节为8～11。
本申请中，为了保证回收的锂离子筛消解效果，消解液B的浓度通常偏低，其浓度范围在15～30wt％，该浓度范围不能满足后续水热反应的浓度要求，因此需要额外添加可溶性锰源，以达到提高水热反应浓度、增加反应产出率的目的；此外，回收的锂离子筛由于在使用寿命末期脱附效果已较差，导致其内部含有较多的锂元素未能被酸洗脱附，一般所含的锂元素摩尔数可达锰元素摩尔数的20～40％，但这些锂元素摩尔数也不能满足后续水热反应所需量，因此仍需补充大量的可溶性锂源，以使原料液中的锂锰摩尔比达到锂离子筛制备所需要的比例。当回收的锂离子筛为掺杂锂离子筛时，其中的掺杂离子仍保留在原料液中，能够继续作为掺杂离子使用，因此当使用回收的掺杂锂离子筛制备再利用锰系锂离子筛时，无需额外添加掺杂离子。
当补加的锂源与锰源摩尔比过小，锂源添加量过低，降低了锂离子筛中吸附位点，削弱了最终锂离子筛产品的锂吸附能力，制备效果下降；当补加的锂源与锰源摩尔比过大，锂源组分过量，锂离子筛结构组成偏离预定设计，难以形成设定的晶型结构，且造成原料浪费，生产成本高。
在上述pH值范围内，能够保证水热产物C的制备质量，当pH值过低时，不利于各元素离子的水热反应进行，反应效率偏低；当pH值过高时，pH调节剂添加量大，带入的杂离子过多，不利于后续焙烧反应，易导致前驱体E出现杂晶，进而影响最终锂离子筛的品质。
进一步，为保证水热反应效果，步骤(3)中，水热反应时，反应温度为160～240℃，反应时间为12～24h。
当反应温度过低或反应时间过短，水热反应不充分，水热产物C纯度不高，难以形成均一晶相结构；当反应温度过高或反应时间过长，水热反应程度过深，有副反应发生的可能性，增加不良反应风险。
优选地，步骤(4)中，对水热产物C进行离心过滤时，离心过滤机的转速为2000～4000r/min，过滤时间为5～30min；所述的洗涤，采用纯水进行洗涤，洗涤次数为3～5次，洗涤完成后，再利用离心过滤机进行固液分离。
在进行纯水洗涤时，当洗涤次数过少，洗涤效果不好，不能有效洗除水热产物C表面附着物及内部孔隙中的杂离子，导致水热干粉D纯净度不够高，对后续前驱体E的焙烧不利；当洗涤次数过多，后端洗涤效果已经很弱，洗涤意义不大，且造成纯水资源浪费，耗费人力物力。
进一步，步骤(4)中，水热产物C干燥时，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～24h；研磨采用行星式球磨机进行，球料质量比为(2～5):1，转速150～300r/min，研磨时间为1～6h。
当干燥温度过低或干燥时间过短，水热产物C干燥效果欠佳，存在局部含水，在研磨过程中会出现粘附研磨球的现象，粘结在研磨球上的物料无法得到有效的研磨，使得这些物料的颗粒相对较大，造成物料的颗粒均匀性较差。当干燥温度过高或干燥时间过长，能耗增大，且可能出现结构异化反应，对水热干粉D的纯度有不利影响。
使用行星式球磨机进行研磨时，当球料比过小时，研磨球添加量过少，研磨效率低，研磨效果差；当球料比过大时，研磨球添加量过大，水热产物的实际研磨量减少，单次研磨能力下降，生产效率降低。
当行星式球磨机转速过慢或研磨时间过短，水热产物的研磨程度不一，研磨物粒径均匀度差异较大，而不同粒径研磨物在焙烧过程中会出现结构差异，影响焙烧效果；当行星式球磨机转速过快或研磨时间过长，过程产热大，使粉体的温度过高，有原料热损失风险，且可能会出现局部烧结，产生非设计结构物，影响后续焙烧效果。
优选地，步骤(5)中，对水热干粉D进行两段式焙烧，具体如下：
第一段焙烧：升温速率为7～10℃/min，焙烧温度为150～250℃，焙烧时间为3～6h；第二段焙烧：升温速率为3～6℃/min，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为6～12h。
第一段焙烧主要是快速去除水热干粉D中的残留pH调节剂，同时使锂源吸热脱除结晶水。过程升温速率宜快，起到快速排出残留pH调节剂，防止其在后续高温焙烧过程中产生不利的副反应物；同时，使锂源快速熔融，脱除结晶水，并使锂源以液态形式渗入周边锰源粉末内，进一步达到均匀混合效果，提高后续物料焙烧效果。
第二段焙烧主要是为了平稳制备前驱体E，升温速率不宜过快，应稳步升温。升温速率过低，耗时耗能，效率低下；升温速率过高，焙烧过程太激烈，前驱体结构易出现不规则，且可能会造成前驱体微观结构坍塌。焙烧温度过低或焙烧时间过短，前驱体焙烧不彻底或不完整，晶型结构未完全形成，物相不纯；焙烧温度过高或焙烧时间过长，易导致前驱体局部焙烧程度超标，颗粒脆性增大，易破损，实际使用性能下降。
进一步，步骤(5)中，对焙烧产物进行研磨时，采用行星式球磨机进行，球料质量比为(1～3):1，转速100～250r/min，研磨时间为0.5～2h。
优选地，步骤(6)中，前驱体E采用盐酸、硫酸或硝酸中的任一种酸液进行酸洗处理，酸液的浓度为0.1～1.5mol/L，酸洗处理时间为12～24h；酸洗处理为静态处理；过滤采用滤膜过滤，滤膜孔径0.3～0.5μm，过滤方式为负压抽吸式，过滤压力为-0.06～-0.1MPa；干燥时，干燥温度为70～120℃，干燥时间5～12h。
在进行酸洗处理时，当酸液浓度过低时，酸洗处理过程慢，酸液添加量大，增加了后续富锂液浓缩处理难度和处理量；当酸液浓度过高时，增大了锰溶损风险，不利于锂离子筛长效稳定运行。
当酸洗处理时间过短，锂离子浸出不充分，锂脱附率低；当酸洗处理时间过长，耗时耗力，效率低下，且会增大锰溶损率，影响锂离子筛的稳定使用。
在进行过滤时，当滤膜孔径过小，过滤效率低下，且易堵塞膜孔，造成滤膜清洗频率过高，清洗费用提高，过滤效率下降；当滤膜孔径过大，过滤效果不好，锂离子筛有穿孔而过的风险，影响锂离子筛产品收率。
在进行干燥时，当干燥温度过低或干燥时间过短，所制备的锰系锂离子筛干燥不彻底，存在实际称量误差，影响后续锂吸附容量等测试数据的精准度；当干燥温度过高或干燥时间过长，耗时耗能，降低生产效率。
与现有粉末状废旧锰系锂离子筛的处理方法相比，本申请的综合有益效果如下：
1、本申请中的方法，是对盐湖提锂生产线报废的锰系锂离子筛进行资源化回收再利用，不但降低了环境污染风险、节省了额外进行无害化处理费用，而且有效利用了回收料中的有价金属元素，重新用于锰系锂离子筛的制备，变废为宝，且降低了锂离子筛生产成本。
2、本申请通过消解的方法，有效溶解洗涤后的湿粉末A，使其中的有价金属离子以液相溶解形式存在，更有利于锂源和锰源的结合反应，规避了固相直接混合所导致的原料不均匀问题，确保了锂源锰源的混合效果。
3、本申请采用水热法进行再利用锰系锂离子筛的中间产物制备，由于水热反应釜特有的高温高压反应环境，保证了目标离子的反应程度，使得所制备出的水热产物C结构单一纯净，相较于现有技术固相混合焙烧法，其先进性和稳定性更为突出，为后续前驱体的焙烧效果提供了有力保障。
4、本申请采用两段式焙烧法进行前驱体E的制备，相较于常用的一段式焙烧法，本焙烧方法工艺设置更合理，两段焙烧功能分工更明确，焙烧过程控制也更精准，保证了前驱体E的制备质量和批次均一性。
综上，本申请提供了一种新型、可循环使用、性价比高的粉末状废旧锰系锂离子筛资源化回收利用方法，具有显著的技术和经济效益。
附图说明
图1是本申请的工艺流程图。
图2是实施例1与对比例1制备的再利用锰系锂离子筛的XRD对比图。
图3是实施例2与对比例2制备的再利用锰系锂离子筛的XRD对比图。
图4是实施例3与对比例3制备的再利用锰系锂离子筛的XRD对比图。
具体实施方式
以下通过实施例和附图对本申请的实施方式进行具体描述，但本申请的保护范围并不仅限于以下实施例。
本申请中的粉末状废旧锰系锂离子筛为吸附法提锂生产线更换下的回收料，除此之外，本申请所用到的原料、试剂、设备仪器等均可通过市售购得或者通过现有方法制备得到。
实施例1：
粉末状废旧锰系锂离子筛的资源化回收利用方法，请参阅图1，具体步骤如下：
(1)称取100g回收的粉末状废旧锰系锂离子筛(类型为H1.33Mn1.67O4)，将其置于传送带，进行热水冲洗，冲洗水温为50℃，冲洗时间50min；冲洗完成后，传送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为0.7Mpa。将压滤滤饼加入泡洗罐，加入200g纯水，进行泡洗，开启电动式搅拌桨，搅拌速度为60r/min，泡洗时间为90min；泡洗完成后，将混合液再次输送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为1.2Mpa；过滤后取2.5g滤饼测试含水量，在100℃烘箱中干燥3h，测得湿粉末A的含水量为23.5wt％，并称量得出湿粉末A的质量为121.5g。
利用火焰原子吸收光谱法测定湿粉末A中锰元素的摩尔数为0.98mol，锂元素的摩尔数为0.31mol。
(2)在搅拌条件下，向湿粉末A中加入0.3L摩尔浓度为2mol/L硫酸溶液，形成悬浊液，搅拌速度为100r/min，完成硫酸溶液的添加后，继续搅拌15min；在上述搅拌速度下，滴加质量浓度为20％的亚硫酸氢钠水溶液450g，滴加时间为60min，滴加完后获得透明的消解液B。
(3)对消解液B进行电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)元素分析，在搅拌速度为100r/min条件下，补加36.9g一水氯化锂和24.8g四水氯化锰，形成原料液，补加的一水氯化锂和四水氯化锰的摩尔比为4.9:1，使原料液中的锂锰离子的摩尔比达到1:1.2，使锂离子摩尔数略微过量；再用氨水将原料液的pH值调节到10后倒入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为16h，获得水热产物C。
(4)将水热产物C用离心过滤机进行过滤，其转速调至3000r/min，过滤时间为10min，取10mL离心过滤液进行残留金属阳离子浓度测试；离心过滤后，用纯水对过滤物进行洗涤，洗涤次数为4次，每次洗涤后再用离心过滤机进行过滤，其转速为2500r/min，过滤时间10min。再对过滤物进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为16h。干燥完成后，将其倒入行星式球磨机进行研磨，球料质量比为2.5:1，转速为200r/min，研磨时间3h，研磨完成后收集研磨粉末，获得水热干粉D。
(5)对上述水热干粉D进行两段式焙烧，采用可编程式高温马弗炉进行，第一段焙烧条件为：升温速率设置为8℃/min，焙烧温度为200℃，焙烧时间为4h；完成第一段焙烧后开始第二段焙烧，其焙烧条件为：升温速率设置为5℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间为10h；第二段焙烧完成后自然冷却至室温，收集焙烧产物，并采用行星式球磨机对其进行研磨，球料质量比为2:1，转速240r/min，研磨时间为0.5h，获得前驱体E。
(6)向前驱体E中加入1mol/L盐酸溶液0.5L，进行静态酸洗处理，处理时间为24h；完成后，采用滤膜进行膜过滤，滤膜孔径为0.4μm，过滤方式为负压抽吸式，过滤压力为-0.07MPa，取10mL膜过滤液进行锂脱附率测试；再用纯水洗涤3次，洗涤后再按照上述过滤条件进行过滤；然后将过滤物放置于90℃鼓风烘箱，干燥8h，获得再利用锰系锂离子筛。
对取样的10mL水热产物C的离心过滤液采用ICP法进行残留金属阳离子浓度测试，结合消解液B的ICP法元素分析数据及补加的锂源锰源量，计算得出离心过滤液中锂离子残留率为0.36％，锰离子残留率为0.41％，说明原料中99.5％以上的有价金属元素均参与水热反应，并构成水热产物C，也说明了实施例1中的粉末状废旧锰系锂离子筛的回收利用率高。
对所取的10mL膜过滤液采用ICP法进行锂脱附率测试，计算得出酸洗处理后锂脱附率为96.7％，说明实施例1的酸洗效果良好。
将实施例1的再利用锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取1.0g上述锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液200mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，完成后测得其饱和锂吸附容量为41.32mg/g，锰溶损率0.77％，说明该再利用锰系锂离子筛产品性能良好。
对比例1：
为比较不同的回收料处理方式对所制备出的再利用锰系锂离子筛性能影响情况，对比例1采用固相直接研磨方式对回收料进行处理，替代实施例1中的消解法处理方式，具体步骤如下：
(1)称取100g回收的粉末状废旧锰系锂离子筛(类型为H1.33Mn1.67O4)，将其置于传送带，进行热水冲洗，冲洗水温为50℃，冲洗时间50min；冲洗完成后，传送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为0.7Mpa。将压滤滤饼加入泡洗罐，加入200g纯水，进行泡洗，开启电动桨式搅拌，搅拌速度为60r/min，泡洗时间为90min；泡洗完成后，将混合液再次输送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为1.2Mpa，获得湿粉末A。
(2)将湿粉末A置于100℃鼓风烘箱中干燥6h，获得93.2g干粉末B1。
利用火焰原子吸收光谱法对干粉末B1进行元素分析，测得其中锰元素的摩尔数为0.98mol，锂元素的摩尔数为0.32mol。
(3)向干粉末B1中补加36.4g一水氯化锂和24.8g四水氯化锰，补加的一水氯化锂和四水氯化锰的摩尔比为5:1，使固体混合料中的锂锰离子的摩尔比达到1:1.2，使锂离子摩尔数略微过量；将上述固相混合料倒入行星式球磨机进行研磨，球料质量比为4:1，转速为250r/min，研磨时间4h；研磨完成后，将上述粉末加入180g纯水中，再用氨水调节溶液pH＝10，形成悬浊液2；完成后，将悬浊液2倒入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为16h，获得水热产物C。
(4)将水热产物C用离心过滤机进行过滤，其转速调至3000r/min，过滤时间为10min，取10mL离心过滤液进行残留金属阳离子浓度测试；离心过滤后，用纯水对过滤物进行洗涤，洗涤次数为4次，每次洗涤后再用离心过滤机进行过滤，其转速为2500r/min，过滤时间10min。再对过滤物进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为16h；干燥完成后，将其倒入行星式球磨机进行研磨，球料质量比为2.5:1，转速为200r/min，研磨时间3h，研磨完成后收集研磨粉末，获得水热干粉D；
(5)对上述水热干粉D进行两段式焙烧，采用可编程式高温马弗炉进行，第一段焙烧条件为：升温速率设置为8℃/min，焙烧温度为200℃，焙烧时间为4h；完成第一段焙烧后开始第二段焙烧，其焙烧条件为：升温速率设置为5℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间为10h；第二段焙烧完成后自然冷却至室温，收集焙烧产物，并采用行星式球磨机对其进行研磨，球料质量比为2:1，转速240r/min，研磨时间为0.5h，获得前驱体E；
(6)向前驱体E中加入1mol/L盐酸溶液0.5L，进行静态酸洗处理，处理时间为24h；完成后，采用滤膜进行膜过滤，滤膜孔径为0.4μm，过滤方式为负压抽吸式，过滤压力为-0.07MPa，取10mL膜过滤液进行锂脱附率测试；再用纯水洗涤3次，洗涤后再按照上述过滤条件进行过滤；然后将过滤物放置于90℃鼓风烘箱，干燥8h，获得再利用锰系锂离子筛。
对取样的10mL水热产物C的离心过滤液采用ICP法进行残留金属阳离子浓度测试，结合干粉末B1的火焰原子吸收光谱法元素分析数据及补加的锂源锰源量，计算得出离心过滤液中锂离子残留率为13.38％，锰离子残留率为18.71％，说明采用固相直接研磨方式处理的锂离子筛回收料中的有价金属元素利用率不高，水热反应过滤液中残留金属阳离子含量多，可见以固相直接研磨方式处理的回收料水热反应效果不好，相较于实施例1的消解法处理方式，对比例1的回收效果下降明显。
对所取的10mL膜过滤液采用ICP法进行锂脱附率测试，计算得出酸洗处理后锂脱附率为74.7％，说明对比例1锂脱附率明显不如实施例1。
将对比例1中再利用锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取1.0g上述锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液200mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，完成后测得其饱和锂吸附容量为19.22mg/g，锰溶损率1.87％，相较于实施例1，对比例1吸附性能下降明显，尤其是锂吸附容量差距显著。
对实施例1与对比例1制备的再利用锰系锂离子筛进行XRD表征，其XRD图谱汇总对比见图2所示，从图中可以看出，实施例1与H1.33Mn1.67O4标准晶型图谱PDF:46-0810匹配性很高，各峰强度值很一致，说明实施例1的再利用锰系锂离子筛制备效果好，也从晶型结构的角度说明实施例1锂脱附率和锂吸附容量均很好；而对比例1的晶型位点虽能与H1.33Mn1.67O4标准晶型图谱PDF:46-0810对应，但其各峰强度值明显弱化，说明采用固相直接研磨方式处理的回收料，其原料粉末粒径偏大，造成水热反应不充分，水热产物不纯净，并进一步影响到焙烧产物，导致其晶型特征不够突出，产品性能不够理想，综上可见采用固相直接研磨方式替代消解法处理方式，其效果不佳。
实施例2：
粉末状废旧锰系锂离子筛的资源化回收利用方法，具体步骤如下：
(1)称取100g回收的粉末状废旧锰系锂离子筛(类型为HMn2O4)，将其置于传送带，进行热水冲洗，冲洗水温为60℃，冲洗时间40min；冲洗完成后，传送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为0.7Mpa；将压滤滤饼加入泡洗罐，加入200g纯水，进行泡洗，开启电动桨式搅拌，搅拌速度为90r/min，泡洗时间为60min；泡洗完成后，将混合液再次输送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为1.2Mpa；过滤后取2.5g滤饼测试含水量，在100℃烘箱中干燥3h，测得湿粉末A的含水量为20.3wt％，并称量得出湿粉末A的质量为115.4g。
利用火焰原子吸收光谱法测定湿粉末A中锰元素的摩尔数为1.04mol，锂元素的摩尔数为0.34mol。
(2)在搅拌条件下，向湿粉末A中加入0.2L摩尔浓度为3mol/L硫酸溶液，形成悬浊液，搅拌速度为100r/min，完成硫酸溶液的添加后，继续搅拌15min；在上述搅拌速度下，滴加质量浓度为30％的亚硫酸氢钾水溶液405g，滴加时间为55min，滴加完后获得透明的消解液B。
(3)对消解液B进行ICP法元素分析后，在搅拌速度为100r/min条件下，补加45.3g硝酸锂和52.2g四水硝酸锰，形成原料液，补加的硝酸锂和四水硝酸锰的摩尔比为3.2:1，使原料液中的锂锰离子的摩尔比达到1:1.9，使锂离子摩尔数略微过量；再用氨水将原料液的pH值调节到10后倒入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为24h，获得水热产物C。
(4)将水热产物C用离心过滤机进行过滤，其转速调至3000r/min，过滤时间为10min，取10mL离心过滤液进行残留金属阳离子浓度测试；离心过滤后，用纯水对过滤物进行洗涤，洗涤次数为4次，每次洗涤后再用离心过滤机进行过滤，其转速为2500r/min，过滤时间10min。再对过滤物进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；干燥完成后，将其倒入行星式球磨机进行研磨，球料质量比为3:1，转速为250r/min，研磨时间2h，研磨完成后收集研磨粉末，获得水热干粉D。
(5)对上述水热干粉D进行两段式焙烧，采用可编程式高温马弗炉进行，第一段焙烧条件为：升温速率设置为10℃/min，焙烧温度为250℃，焙烧时间为3h；完成第一段焙烧后开始第二段焙烧，其焙烧条件为：升温速率设置为6℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧产物，并采用行星式球磨机对其进行研磨，球料质量比为2:1，转速240r/min，研磨时间为0.5h，获得前驱体E。
(6)向前驱体E中加入1mol/L盐酸溶液0.5L，进行静态酸洗处理，处理时间为24h；完成后，采用滤膜进行膜过滤，滤膜孔径为0.4μm，过滤方式为负压抽吸式，过滤压力为-0.07MPa，取10mL膜过滤液进行锂脱附率测试；再用纯水洗涤3次，洗涤后再按照上述过滤条件进行过滤；然后将上述过滤物放置于100℃鼓风烘箱，干燥6h，获得再利用锰系锂离子筛。
对取样的10mL水热产物C的离心过滤液采用ICP法进行残留金属阳离子浓度测试，结合消解液B的ICP法元素分析数据及补加的锂源锰源量，计算得出离心过滤液中锂离子残留率为0.26％，锰离子残留率为0.35％，说明该粉末状废旧锰系锂离子筛中的有价金属元素参与水热反应程度高，其回收利用率高。
对所取的10mL膜过滤液采用ICP法进行锂脱附率测试，计算得出酸洗处理后锂脱附率为95.9％，说明实施例2的酸洗效果好。
将实施例2的再利用锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取1.5g上述锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液250mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，吸附完成后测得其饱和锂吸附容量为38.62mg/g，锰溶损率0.64％，说明实施例2的再利用锰系锂离子筛性能良好。
对比例2：
为比较本申请中采用的水热法与现有技术固相混合焙烧法制备的再利用锰系锂离子筛性能差异，对比例2采用固相混合焙烧法，具体步骤如下：
(1)称取100g回收的粉末状废旧锰系锂离子筛(类型为HMn2O4)，将其置于传送带，进行热水冲洗，冲洗水温为60℃，冲洗时间40min；冲洗完成后，传送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为0.7Mpa；将压滤滤饼加入泡洗罐，加入200g纯水，进行泡洗，开启电动桨式搅拌，搅拌速度为90r/min，泡洗时间为60min；泡洗完成后，将混合液再次输送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为1.2Mpa，获得湿粉末A。
(2)将湿粉末A置于100℃鼓风烘箱中干燥6h，获得92.1g干粉末B2。
利用火焰原子吸收光谱法对干粉末B2进行元素分析，测得其中锰元素的摩尔数为1.05mol，锂元素的摩尔数为0.33mol。
(3)向干粉末B2中补加46.0g硝酸锂和49.7g四水硝酸锰，补加的硝酸锂和四水硝酸锰的摩尔比为3.4:1；将上述混合物倒入行星式球磨机进行研磨，球料质量比为2.5:1，转速为250r/min，研磨时间5h，研磨完成后，收集研磨粉末，获得固相混合料C1。
(4)对上述固相混合料C1进行两段式焙烧，采用可编程式高温马弗炉进行，第一段焙烧条件为：升温速率设置为10℃/min，焙烧温度为250℃，焙烧时间为3h；完成第一段焙烧后开始第二段焙烧，其焙烧条件为：升温速率设置为6℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧产物，并采用行星式球磨机对其进行研磨，球料质量比为2:1，转速240r/min，研磨时间为0.5h，获得前驱体E。
(5)向前驱体E中加入1mol/L盐酸溶液0.5L，进行静态酸洗处理，处理时间为24h；完成后，采用滤膜进行过滤，滤膜孔径为0.4μm，过滤方式为负压抽吸式，过滤压力为-0.07MPa，取10mL膜过滤液进行锂脱附率测试；再用纯水洗涤3次，洗涤后再按照上述过滤条件进行过滤；然后将上述过滤物放置于100℃鼓风烘箱，干燥6h，获得再利用锰系锂离子筛。
对所取的10mL膜过滤液采用ICP法进行锂脱附率测试，计算得出酸洗处理后锂脱附率为82.8％，相较于实施例2，对比例2的锂脱附率下降13.66％，酸洗处理效果不及实施例2。
将对比例2中的再利用锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取1.5g上述锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液250mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，其饱和锂吸附容量为15.48mg/g，锰溶损率3.97％，相较于实施例2，该再利用锰系锂离子筛锂吸附容量下降了59.92％，锰溶损率增大5.2倍，产品性能下降明显。
将实施例2与对比例2制备的再利用锰系锂离子筛进行XRD表征，其XRD图谱汇总对比见图3所示，从图中可以看出，实施例2与HMn2O4标准晶型图谱PDF:35-0782匹配性高，各峰强度值也很一致，说明实施例2制备的再利用锰系锂离子筛制备效果好；而对比例2的晶型在2θ角度约25°处存在明显杂晶现象(如图3中■处所示)，且对比例2的各峰强度值比实施例2明显弱化，尤其是在2θ角度约19°处最为明显，说明采用固相混合焙烧法难以达到锂源锰源的充分混合，制备出的产品效果也不及实施例2产品。
实施例3：
粉末状废旧锰系锂离子筛的资源化回收利用方法，具体步骤如下：
(1)称取100g回收的粉末状废旧锰系锂离子筛(类型为H1.6Mn1.6O4)，将其置于传送带，进行热水冲洗，冲洗水温为70℃，冲洗时间30min；冲洗完成后，传送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为0.7Mpa；将压滤滤饼加入泡洗罐，加入200g纯水，进行泡洗，开启电动桨式搅拌，搅拌速度为120r/min，泡洗时间为30min；泡洗完成后，将混合液再次输送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为1.2Mpa；过滤后取2.5g滤饼测试含水量，在100℃烘箱中干燥3h，测得湿粉末A的含水量为16.8wt％，并称量得出湿粉末A的质量为112.4g。
利用火焰原子吸收光谱法测定湿粉末A中锰元素的摩尔数为0.95mol，锂元素的摩尔数为0.42mol。
(2)在搅拌条件下，向湿粉末A中加入0.4L摩尔浓度为1.5mol/L盐酸溶液，形成悬浊液，搅拌速度为100r/min，完成盐酸溶液的添加后，继续搅拌15min；在上述搅拌速度下，滴加体积浓度为30％的双氧水106g，滴加时间为30min，滴加完后获得透明的消解液B。
(3)对消解液B进行ICP法元素分析后，在搅拌速度为100r/min条件下，补加68.0g二水乙酸锂和25.6g四水乙酸锰，形成原料液，补加的二水乙酸锂和四水乙酸锰的摩尔比为6.4:1，使原料液中的锂锰离子的摩尔比达到1:0.97，使锂离子摩尔数略微过量；再用氨水将原料液的pH值调节到10后倒入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为14h，获得水热产物C。
(4)将水热产物C用离心过滤机进行过滤，其转速调至3000r/min，过滤时间为10min，取10mL离心过滤液进行残留金属阳离子浓度测试；离心过滤后，用纯水对过滤物进行洗涤，洗涤次数为4次，每次洗涤后再用离心过滤机进行过滤，其转速为2500r/min，过滤时间10min。再对过滤物进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为8h；干燥完成后，将其倒入行星式球磨机进行研磨，球料质量比为4:1，转速为300r/min，研磨时间1h，研磨完成后收集研磨粉末，获得水热干粉D。
(5)对上述水热干粉D进行两段式焙烧，采用可编程式高温马弗炉进行，第一段焙烧条件为：升温速率设置为7℃/min，焙烧温度为180℃，焙烧时间为6h；完成第一段焙烧后开始第二段焙烧，其焙烧条件为：升温速率设置为4℃/min，焙烧温度为700℃，焙烧时间为6h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧产物，并采用行星式球磨机对其进行研磨，球料质量比为2:1，转速240r/min，研磨时间为0.5h，获得前驱体E。
(6)向前驱体E中加入1.5mol/L盐酸溶液0.4L，进行静态酸洗处理，处理时间为24h；完成后，采用滤膜进行膜过滤，滤膜孔径为0.4μm，过滤方式为负压抽吸式，过滤压力为-0.07MPa，取10mL膜过滤液进行锂脱附率测试；再用纯水洗涤3次，洗涤后再按照上述过滤条件进行过滤；然后将上述过滤物放置于120℃鼓风烘箱，干燥5h，获得再利用锰系锂离子筛。
对取样的10mL水热产物C的离心过滤液采用ICP法进行残留金属阳离子浓度测试，结合消解液B的ICP法元素分析数据及补加的锂源锰源量，计算得到锂离子残留率为0.23％，锰离子残留率为0.38％，说明实施例3的粉末状废旧锰系锂离子筛回收利用率很高，各有价金属元素高度参与水热反应中，回收效果好。
对所取的10mL膜过滤液采用ICP法进行锂脱附率测试，计算得出酸洗处理后锂脱附率为97.9％，说明实施例3样品的酸洗效果良好。
将实施例3的再利用锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取1.5g上述锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液300mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，吸附完成后测得其饱和锂吸附容量为44.21mg/g，锰溶损率0.67％，说明实施例3的再利用锰系锂离子筛性能良好，达到预期制备效果。
对比例3：
为比较本申请中两段式焙烧与一段式焙烧对所制备的再利用锰系锂离子筛性能差异情况，对比例3采用一段式焙烧法，具体步骤如下：
(1)称取100g回收的粉末状废旧锰系锂离子筛(类型为H1.6Mn1.6O4)，将其置于传送带，进行热水冲洗，冲洗水温为70℃，冲洗时间30min；冲洗完成后，传送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为0.7Mpa；将压滤滤饼加入泡洗罐，加入200g纯水，进行泡洗，开启电动桨式搅拌，搅拌速度为120r/min，泡洗时间为30min；泡洗完成后，将混合液再次输送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为1.2Mpa；过滤后取2.5g滤饼测试含水量，在100℃烘箱中干燥3h，测得湿粉末A的含水量为16.2wt％，并称量得出湿粉末A的质量为111.6g。
利用火焰原子吸收光谱法测定湿粉末A中锰元素的摩尔数为0.95mol，锂元素的摩尔数为0.44mol。
(2)在搅拌条件下，向湿粉末A中加入0.4L摩尔浓度为1.5mol/L盐酸溶液，形成悬浊液，搅拌速度为100r/min，完成盐酸溶液的添加后，继续搅拌15min；在上述搅拌速度下，滴加体积浓度为30％的双氧水稀溶液106g，滴加时间为30min，滴加完后获得透明的消解液B。
(3)对消解液B进行ICP法元素分析后，在搅拌速度为100r/min条件下，补加66.0g二水乙酸锂和24.8g四水乙酸锰，形成原料液，补加的二水乙酸锂和四水乙酸锰的摩尔比为6.4:1；使原料液中的锂锰离子的摩尔比达到1:0.97，使锂离子摩尔数略微过量；再用氨水将原料液的pH值调节到10后倒入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为14h，获得水热产物C。
(4)将水热产物C用离心过滤机进行过滤，其转速调至3000r/min，过滤时间为10min，取10mL离心过滤液进行残留金属阳离子浓度测试；离心过滤后，用纯水对过滤物进行洗涤，洗涤次数为4次，每次洗涤后再用离心过滤机进行过滤，其转速为2500r/min，过滤时间10min。再对过滤物进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为8h；干燥完成后，将其倒入行星式球磨机进行研磨，球料质量比为4:1，转速为300r/min，研磨时间1h，研磨完成后收集研磨粉末，获得水热干粉D。
(5)对上述水热干粉D进行一段式焙烧，采用可编程式高温马弗炉进行，其焙烧条件为：升温速率设置为4℃/min，焙烧温度为700℃，焙烧时间为6h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧产物，并采用行星式球磨机对其进行研磨，球料质量比为2:1，转速240r/min，研磨时间为0.5h，获得前驱体E。
(6)向前驱体E中加入1.5mol/L盐酸溶液0.4L，进行静态酸洗处理，处理时间为24h；完成后，采用滤膜进行膜过滤，滤膜孔径为0.4μm，过滤方式为负压抽吸式，过滤压力为-0.07MPa，取10mL膜过滤液进行锂脱附率测试；再用纯水洗涤3次，洗涤后再按照上述过滤条件进行过滤；然后将上述过滤物放置于120℃鼓风烘箱，干燥5h，获得再利用锰系锂离子筛。
对取样的10mL水热产物C的离心过滤液采用ICP法进行残留金属阳离子浓度测试，结合消解液B的ICP法元素分析数据及补加的锂源锰源量，计算得到锂离子残留率为0.26％，锰离子残留率为0.35％，对比例3与实施例3由于使用相同的水热反应工艺，二者的有价金属元素的回收利用率均很高，无明显差异。
对所取的10mL膜过滤液采用ICP法进行锂脱附率测试，计算得出酸洗处理后锂脱附率为90.7％，对比例3的锂脱附能力尚可，但相较于实施例3，其锂脱附能力仍下降7.35％。
将对比例3中的再利用锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取1.5g上述锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液300mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，其饱和锂吸附容量为33.28mg/g，锰溶损率2.77％，相较于实施例3，其锂吸附容量下降24.72％，锰溶损率增大3.1倍，性能下降幅度大。
将实施例3与对比例3制备的再利用锰系锂离子筛进行XRD表征，其XRD图谱汇总对比见图4所示，从图中可以看出，实施例3与H1.6 Mn1.6O4标准晶型图谱PDF:52-1841匹配性高，各峰强度值也很一致，说明实施例3制备的再利用锰系锂离子筛制备效果好；而对比例3的各峰强度明显弱于实施例3，尤其是在2θ角度约19°和45°处最为明显，说明采用两段式焙烧法的焙烧效果更好，焙烧产物结构特征更明显，产品性能也更突出。
实施例4：
粉末状废旧锰系锂离子筛的资源化回收利用方法，具体步骤如下：
(1)称取100g回收的粉末状废旧锰系锂离子筛(类型为H1.6 Mn1.6O4)，将其置于传送带，进行热水冲洗，冲洗水温为70℃，冲洗时间30min；冲洗完成后，传送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为0.7Mpa；将压滤滤饼加入泡洗罐，加入200g纯水，进行泡洗，开启电动桨式搅拌，搅拌速度为120r/min，泡洗时间为30min；泡洗完成后，将混合液再次输送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为1.2Mpa；过滤后取2.5g滤饼测试含水量，在100℃烘箱中干燥3h，测得湿粉末A的含水量为16.5wt％，并称量得出湿粉末A的质量为112.0g。
利用火焰原子吸收光谱法测定湿粉末A中锰元素的摩尔数为0.94mol，锂元素的摩尔数为0.48mol。
(2)在搅拌条件下，向湿粉末A中加入0.4L摩尔浓度为1.5mol/L硫酸溶液，形成悬浊液，搅拌速度为100r/min，完成硫酸溶液的添加后，继续搅拌15min；在上述搅拌速度下，滴加体积浓度为30％的双氧水稀溶液53g，滴加时间为30min；并同步通入二氧化硫气体10.4L，调节气体流量控制阀使其通入时间为30min，两种还原剂的摩尔比为1:1，上述混合还原剂添加完后获得透明的消解液B。
(3)对消解液B进行ICP法元素分析后，在搅拌速度为100r/min条件下，补加60.8g二水乙酸锂和28.1g四水乙酸锰，形成原料液，补加的二水乙酸锂和四水乙酸锰的摩尔比为5.2:1，使原料液中的锂锰离子的摩尔比达到1:0.98，使锂离子摩尔数略微过量；再用氨水将原料液的pH值调节到10后倒入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为14h，获得水热产物C。
(4)将水热产物C用离心过滤机进行过滤，其转速调至3000r/min，过滤时间为10min，取10mL离心过滤液进行残留金属阳离子浓度测试；离心过滤后，用纯水对过滤物进行洗涤，洗涤次数为4次，每次洗涤后再用离心过滤机进行过滤，其转速为2500r/min，过滤时间10min。再对过滤物进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为8h；干燥完成后，将其倒入行星式球磨机进行研磨，球料质量比为4:1，转速为300r/min，研磨时间1h，研磨完成后收集研磨粉末，获得水热干粉D。
(5)对上述水热干粉D进行两段式焙烧，采用可编程式高温马弗炉进行，第一段焙烧条件为：升温速率设置为7℃/min，焙烧温度为180℃，焙烧时间为6h；完成第一段焙烧后开始第二段焙烧，其焙烧条件为：升温速率设置为4℃/min，焙烧温度为700℃，焙烧时间为6h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧产物，并采用行星式球磨机对其进行研磨，球料质量比为2:1，转速240r/min，研磨时间为0.5h，获得前驱体E。
(6)向前驱体E中加入1.5mol/L盐酸溶液0.4L，进行静态酸洗处理，处理时间为24h；完成后，采用滤膜进行膜过滤，滤膜孔径为0.4μm，过滤方式为负压抽吸式，过滤压力为-0.07MPa，取10mL膜过滤液进行锂脱附率测试；再用纯水洗涤3次，洗涤后再按照上述过滤条件进行过滤；然后将上述过滤物放置于120℃鼓风烘箱，干燥5h，获得再利用锰系锂离子筛。
对取样的10mL水热产物C的离心过滤液采用ICP法进行残留金属阳离子浓度测试，结合消解液B的ICP法元素分析数据及补加的锂源锰源量，计算得到锂离子残留率为0.15％，锰离子残留率为0.24％，相较于实施例3，使用n(二氧化硫)：n(30％双氧水稀溶液)＝1:1为组合还原剂的实施例4回收利用效果要更好些，这应该和二氧化硫的还原效果更强有关。
对所取的10mL膜过滤液采用ICP法进行锂脱附率测试，计算得出酸洗处理后锂脱附率为97.2％，说明实施例4的酸洗效果良好。
将实施例4中的再利用锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取1.5g上述锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液300mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，其饱和锂吸附容量为43.98mg/g，锰溶损率0.69％，说明实施例4的再利用锰系锂离子筛性能良好，符合预期制备要求。
实施例5
粉末状废旧锰系锂离子筛的资源化回收利用方法，具体步骤如下：
(1)称取100g回收的粉末状废旧锰系锂离子筛(类型为HCr0.2Mn1.8O4)，将其置于传送带，进行热水冲洗，冲洗水温为60℃，冲洗时间40min；冲洗完成后，传送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为0.7Mpa；将压滤滤饼加入泡洗罐，加入200g纯水，进行泡洗，开启电动桨式搅拌，搅拌速度为100r/min，泡洗时间为60min；泡洗完成后，将混合液再次输送至板框压滤机进行过滤，过滤压力为1.2Mpa；过滤后取2.5g滤饼测试含水量，在100℃烘箱中干燥3h，测得湿粉末A的含水量为16.3wt％，并称量得出湿粉末A的质量为112.8g。
利用火焰原子吸收光谱法测定湿粉末A中锰元素的摩尔数为0.96mol，锂元素的摩尔数为0.18mol，铬元素的摩尔数为0.11mol。
(2)在搅拌条件下，向湿粉末A中加入0.2L摩尔浓度为3mol/L硫酸溶液，形成悬浊液，搅拌速度为100r/min，完成硫酸溶液的添加后，继续搅拌15min；在上述搅拌速度下，滴加质量浓度为30％的亚硫酸氢钾水溶液380g，滴加时间为55min，滴加完后获得透明的消解液B。
(3)对消解液B进行ICP法元素分析后，在搅拌速度为100r/min条件下，补加30.6g硝酸锂和32.7g四水硝酸锰，形成原料液，补加的硝酸锂和四水硝酸锰的摩尔比为3.4:1，使原料液中的锂锰离子的摩尔比达到1:1.75，使锂离子摩尔数略微过量；再用三乙胺将原料液的pH值调节到10后倒入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为190℃，反应时间为22h，获得水热产物C。
(4)将水热产物C用离心过滤机进行过滤，其转速调至3000r/min，过滤时间为10min，取10mL离心过滤液进行残留金属阳离子浓度测试；离心过滤后，用纯水对过滤物进行洗涤，洗涤次数为4次，每次洗涤后再用离心过滤机进行过滤，其转速为2500r/min，过滤时间10min。再对过滤物进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为20h；干燥完成后，将其倒入行星式球磨机进行研磨，球料质量比为3:1，转速为250r/min，研磨时间2h，研磨完成后收集研磨粉末，获得水热干粉D。
(5)对上述水热干粉D进行两段式焙烧，采用可编程式高温马弗炉进行，第一段焙烧条件为：升温速率设置为7℃/min，焙烧温度为220℃，焙烧时间为4h；完成第一段焙烧后开始第二段焙烧，其焙烧条件为：升温速率设置为4℃/min，焙烧温度为570℃，焙烧时间为9h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧产物，并采用行星式球磨机对其进行研磨，球料质量比为2:1，转速240r/min，研磨时间为0.5h，获得前驱体E。
(6)向前驱体E中加入1.5mol/L盐酸溶液0.4L，进行静态酸洗处理，处理时间为18h；完成后，采用滤膜进行膜过滤，滤膜孔径为0.4μm，过滤方式为负压抽吸式，过滤压力为-0.07MPa，取10mL膜过滤液进行锂脱附率测试；再用纯水洗涤3次，洗涤后再按照上述过滤条件进行过滤；然后将上述过滤物放置于100℃鼓风烘箱，干燥6h，获得再利用锰系锂离子筛。
对取样的10mL水热产物C的离心过滤液采用ICP法进行残留金属阳离子浓度测试，结合消解液B的ICP法元素分析数据及补加的锂源锰源量，计算得到锂离子残留率为0.31％，锰离子残留率为0.34％，铬离子的残留率为0.12％，说明实施例5的粉末状废旧锰系锂离子筛回收利用率高，其中的有价金属元素参与水热反应程度均很高，且铬离子重新作为掺杂离子参与到水热反应中，相当于对再利用锰系锂离子筛进行了掺杂改性。
对所取的10mL膜过滤液采用ICP法进行锂脱附率测试，计算得出酸洗处理后锂脱附率为94.9％，说明实施例5的酸洗效果好。
将实施例5的再利用锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取1.5g上述锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液300mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，吸附完成后测得其饱和锂吸附容量为37.92mg/g，锰溶损率0.11％，实施例5的再利用锰系锂离子筛各项性能良好，尤其是锰溶损率控制效果优异，说明回收料中的铬离子参与了水热反应，并成为所制备的再利用锰系锂离子筛的组成部分，对其锰溶损率的控制起到积极作用。
Claims (10)
1.粉末状废旧锰系锂离子筛的资源化回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将回收的粉末状废旧锰系锂离子筛进行两段洗涤和过滤，获得湿粉末A；
(2)在搅拌条件下，将酸溶液加入湿粉末A中，形成悬浊液，将还原剂添加至悬浊液中进行消解，获得透明的消解液B；
(3)对消解液B进行元素分析，并在搅拌条件下，补加锂源和锰源，形成原料液，调节原料液的pH值后，置于水热反应釜中进行水热反应，获得水热产物C；
(4)对水热产物C进行离心过滤、洗涤、干燥和研磨，获得水热干粉D；
(5)对水热干粉D进行两段式焙烧，再对焙烧产物进行研磨，获得前驱体E；
(6)对前驱体E进行酸洗处理，再经过滤、洗涤和干燥后，获得再利用锰系锂离子筛。
2.根据权利要求1所述的资源化回收利用方法，其特征在于，
所述的粉末状废旧锰系锂离子筛为吸附法盐湖提锂生产线更换下的锂离子筛回收料，其包括HMn2O4、H1.33Mn1.67O4、H1.6Mn1.6O4、HMxMn2-xO4、H1.33MxMn1.67-xO4和H1.6MxMn1.6-xO4中的至少之一，其中，0＜x≤0.5，M为Co、Ni、Cr、Mg、Al、Ti和Fe中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的资源化回收利用方法，其特征在于，
步骤(1)中所述的两段洗涤包括依次进行的热水冲洗段和纯水泡洗段，热水冲洗段的水温为40～80℃，冲洗时间20～60min；纯水泡洗段是在搅拌条件下进行，搅拌速度为60～120r/min，泡洗水温为常温，泡洗时间30～90min；每段洗涤后均进行过滤。
4.根据权利要求1所述的资源化回收利用方法，其特征在于，
步骤(2)中所述的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的任一种酸溶液，酸溶液的浓度为1～4mol/L。
5.根据权利要求1所述的资源化回收利用方法，其特征在于，
步骤(2)中，将酸溶液加入湿粉末A时，搅拌速度为80～150r/min，完成添加后，保持搅拌速度，并继续搅拌5～40min，然后再加入还原剂进行消解；还原剂与湿粉末A中的锰元素的摩尔比为(0.5～2):1；
还原剂为双氧水、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或二氧化硫中的至少一种，当还原剂为双氧水、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少一种时，双氧水用纯水稀释为体积浓度为15～30％的稀溶液，亚硫酸氢钠制备成质量浓度为5～20％的水溶液，亚硫酸氢钾制备成质量浓度为5～30％的水溶液，并采用滴加方式加入到悬浊液中，滴加时间为30～90min；当还原剂为二氧化硫时，其纯度≥99.9wt％，将二氧化硫通入到悬浊液中，并保持气体通入口处于悬浊液液位1/2位置以下，通入时间为20～60min。
6.根据权利要求1所述的资源化回收利用方法，其特征在于，
步骤(3)中，向消解液B中补加锂源和锰源时，保持搅拌，搅拌速度为80～150r/min；以锂离子和锰离子计，补加的锂源与锰源的摩尔比为(3～7):1，且补加的锰源摩尔数为消解液B中锰离子摩尔数的10～30％；
所述锂源为氯化锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂或氢氧化锂中的任一种；所述锰源为氯化锰、硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的任一种；采用氨水、氢氧化钠、三乙胺和二甲基乙醇胺中的至少一种调节原料液的pH值，并将原料液的pH值调节为8～11。
7.根据权利要求1所述的资源化回收利用方法，其特征在于，
步骤(3)中，水热反应时，反应温度为160～240℃，反应时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的资源化回收利用方法，其特征在于，
步骤(4)中，水热产物C干燥时，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～24h；研磨采用行星式球磨机进行，球料质量比为(2～5):1，转速150～300r/min，研磨时间为1～6h。
9.根据权利要求1所述的资源化回收利用方法，其特征在于，
步骤(5)中，对水热干粉D进行两段式焙烧，具体如下：
第一段焙烧：升温速率为7～10℃/min，焙烧温度为150～250℃，焙烧时间为3～6h；
第二段焙烧：升温速率为3～6℃/min，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为6～12h。
10.根据权利要求1所述的资源化回收利用方法，其特征在于，
步骤(6)中，前驱体E采用盐酸、硫酸或硝酸中的任一种酸液进行酸洗处理，酸液的浓度为0.1～1.5mol/L，酸洗处理时间为12～24h；酸洗处理为静态处理；过滤采用滤膜过滤，滤膜孔径0.3～0.5μm，过滤方式为负压抽吸式，过滤压力为-0.06～-0.1MPa；干燥时，干燥温度为70～120℃，干燥时间5～12h。
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