CN115092951B - 一种去除磷石膏中含磷杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法包括如下步骤：(1)去除可溶性磷：混合磷石膏与水，搅拌状态下浸洗后进行固液分离得到样本A；(2)去除共晶磷：混合缓冲溶液以及步骤(1)所得样本A，搅拌状态下反应后进行离心处理，得到样本B；(3)去除难溶磷：混合酸液以及步骤(2)所得样本B，搅拌状态下反应后依次进行离心处理和干燥后，得到不含磷杂质的磷石膏。本发明提供的去除磷石膏中含磷杂质的方法采用分步法依次去除磷石膏中的可溶磷、共晶磷以及难溶磷，实现了含磷杂质的深度除杂，最终获得不含磷杂质的高附加值磷石膏；且方法简单易操作，工艺条件易控制，处理磷石膏的处理量大，适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于磷石膏后处理技术领域，涉及一种磷石膏中杂质的去除方法，尤其涉及一种去除磷石膏中含磷杂质的方法。
背景技术
在磷酸生产过程中，每生产一吨磷酸副产五吨磷石膏，随着工业的飞速发展，工业废渣磷石膏的排放量逐年增加，成山堆放的磷石膏给当地的水源污染带来极大危害。
磷石膏的主要组分是二水硫酸钙，同时还含有含磷杂质、水溶氟、二氧化硅、铁铝等金属化合物等杂质，这些杂质的存在影响磷石膏的使用性能，制约了磷石膏的资源化利用。其中含磷杂质主要以H3PO4、H2PO4－、HPO4 2－、共晶磷(CaHPO4·2H2O)、磷酸络合物(与Fe、Al、碱金属等)、未分解的磷灰石等形式存在，由于复杂的含磷杂质，导致后期磷石膏在水化预处理时，阻碍磷石膏水化，导致产品结构疏松，强度降低等诸多问题。
CN 110467168A公开了一种磷石膏中可溶性磷的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：(1)将磷石膏与水按照质量比为1：2～50的比例混合，震荡后静置，得到沉淀物和上层清液，滤取上层清液得到磷石膏溶液；(2)向步骤(1)所得磷石膏溶液中加入钙盐溶液，调节混合溶液的H值为6.8～11.2，搅拌反应5min以上，得到混合物；其中，钙盐中钙离子与磷石膏溶液中磷的质量比为0.5～4；(3)将步骤(2)所得混合物进行过滤，得到滤液和滤渣；将所得滤渣烘干后得到含磷固体。
CN 111017975A公开了一种去除磷石膏中水溶磷的方法，所述方法包括水化除磷步骤，所述水化除磷步骤具体为：将磷石膏熟料和白水泥混合均匀，然后加入水搅拌预定时间，制得磷石膏浆料；静置，得凝固的磷石膏。所述方法还包括加热除磷步骤，所述加热除磷步骤具体为：将所述凝固的磷石膏放入烘箱，在第一预定温度下干燥20～40分钟，然后将烘箱降至第二预定温度干燥30～60分钟，最后将烘箱降至第三预定温度下干燥至恒重。
上述专利提供的方法只能去除磷石膏中的可溶性磷，但是只能去除可溶性磷，针对共晶磷和难溶磷并不具备除磷效果，因此清洗过的磷石膏中还包含有含磷杂质，进而影响磷石膏的性能。
CN 103708750A公开了一种磷石膏的预处理工艺，所述预处理工艺首先用将磷石膏分散于水中，静置分层，去除漂浮在上层的有机杂质，然后加入氧化钙，去除可溶性的P0和氟化物，再将磷石膏与水的混合液加入矿物分选柱柱中，控制矿物分选柱内矿床高度，通过调节补给水流量，调节空压机排进系统的空气压力、空气流量、空气加压时间和空气泄压时间，控制矿物分选柱内的脉冲体系在脉冲水进水管内水位波动的幅度，脉冲体系上下波动的频率，矿物分选柱上排口的排量，使磷石膏和水的混合液中的重组分和轻组分得到有效的分离，从而达到去除杂质的目的。所述磷石膏的预处理工艺并没有明确公开去除杂质的种类。
综上所述，针对磷石膏中含磷杂质对磷石膏结构以及性能的不利影响，提供一种彻底去除含磷杂质的方法已经是本领域中亟需解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法先去除可溶磷，再去除共晶磷，最后去除难溶磷，最终获得不含磷杂质的高附加值磷石膏。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)去除可溶性磷：混合磷石膏与水，搅拌状态下浸洗后进行固液分离得到样本A；
(2)去除共晶磷：混合缓冲溶液以及步骤(1)所得样本A，搅拌状态下反应后进行离心处理，得到样本B；
(3)去除难溶磷：混合酸液以及步骤(2)所得样本B，搅拌状态下反应后依次进行离心处理和干燥后，得到不含磷杂质的磷石膏。
本发明通过分步依次去除磷石膏中的可溶性磷、共晶磷以及难溶磷，最终获得不含磷杂质的高附加值磷石膏。本发明按照一定的顺序去除含磷杂质，其原因为：仅通过水中搅拌即可将可溶磷溶解出来，另外两种含磷杂质在水中的溶解度极低，优先去除可溶性磷能够降低除杂成本，且简易操作过程；
经实验发现，在缓冲溶液作用下，难溶磷基本不溶，而在此过程中共晶磷逐步溶解出来。
本发明提供的除杂过程能够降低除杂成本，简化操作步骤，缩短除杂的时间成本。
所述可溶性磷包括Ca(H2PO4)2；
所述共晶磷包括CaHPO4·2H2O；
所述难溶磷包括磷石膏中未分解的磷矿粉。
本发明步骤(1)通过水洗去除磷石膏中的可溶性磷；步骤(2)通过混合缓冲溶液去除磷石膏中的共晶磷，此过程保证只溶解共晶磷而不溶解难溶磷；步骤(3)通过混合酸液去除磷石膏中的难溶磷。
优选地，步骤(1)所述磷石膏与水的固液比为1g:(80-100)mL，例如可以是1g:80mL、1g:85mL、1g:90mL、1g:95mL或1g:100mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的转速≤800r/min，例如可以是800r/min、780r/min、760r/min、740r/min、720r/min或700r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述浸洗的次数≥3次，例如可以是3次、4次、5次、6次、7次或8次，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述浸洗时间≥30min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述浸洗的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述固液分离后的滤液作为补给水循环使用。
优选地，步骤(2)所述缓冲溶液包括醋酸钠溶液和/或邻苯二甲酸氢钾溶液。
优选地，步骤(2)所述缓冲溶液的pH值为3.2-4.2，例如可以是3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1或4.2，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述缓冲溶液的用量与步骤(1)所述水的用量相同。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1-6h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述搅拌的转速≤800r/min，例如可以是800r/min、780r/min、760r/min、740r/min、720r/min或700r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应在密封环境中进行。
优选地，步骤(3)所述酸液包括硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸和盐酸的组合，硝酸和硫酸的组合，盐酸和硫酸的组合，或硝酸、盐酸和硫酸的组合。
优选地，所述酸液的浓度为0.00005-0.0002mol/L，例如可以是0.00005mol/L、
优选地，步骤(3)所述酸液的用量与步骤(1)所述水的用量相同。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
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作为本发明的优选技术方案，本发明提供的去除磷石膏中含磷杂质的方法包括如下步骤：
(1)去除可溶性磷：以1g:(80-100)mL的固液比混合磷石膏与水，在20-30℃、≤800r/min转速的搅拌状态下浸洗至少3次后进行固液分离得到样本A；其中，每次浸洗的时间≥30min；
(2)去除共晶磷：混合pH值为3.2-4.2的缓冲溶液以及步骤(1)所得样本A，在70-80℃、≤800r/min转速的搅拌状态下反应1-6h后进行离心处理，得到样本B；所述缓冲溶液的用量与步骤(1)所述水的用量相同；
(3)去除难溶磷：混合浓度为0.00005-0.0002mol/L的酸液以及步骤(2)所得样本B，在20-30℃、≤800r/min转速的搅拌状态下反应30-60min后依次进行离心处理和干燥后，得到不含磷杂质的磷石膏；所述酸液的用量与步骤(1)所述水的用量相同。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的去除磷石膏中含磷杂质的方法采用分步法依次去除磷石膏中的可溶磷、共晶磷以及难溶磷，实现了含磷杂质的深度除杂，最终获得不含磷杂质的高附加值磷石膏；
(2)本发明提供的去除磷石膏中含磷杂质的方法简单易操作，工艺条件易控制，处理磷石膏的处理量大，适用于工业化大规模生产；
(3)本发明提供的去除磷石膏中含磷杂质的方法中的水可以循环利用，不仅杜绝了污水排放造成的二次污染，而且降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的不含磷杂质的磷石膏的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为了表明本发明所述方法的去除效果，本发明具体实施方式所处理的磷石膏为相同的磷石膏，以P2O5含量计(wt％)，其可溶性磷的含量为0.398wt％，共晶磷的含量为0.715wt％，难溶磷的含量为0.117wt％。
实施例1
本实施例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)去除可溶性磷：以1g:90mL的固液比混合磷石膏与水，在25℃、800r/min转速的搅拌状态下浸洗3次后进行固液分离得到样本A；其中，每次浸洗的时间为40min；
(2)去除共晶磷：混合pH值为3.5的醋酸钠缓冲溶液以及步骤(1)所得样本A，在75℃、700r/min转速的搅拌状态下反应4h后进行离心处理，得到样本B；所述缓冲溶液的用量与步骤(1)所述水的用量相同；
(3)去除难溶磷：混合浓度为0.0001mol/L的硝酸以及步骤(2)所得样本B，在25℃、750r/min转速的搅拌状态下反应45min后依次进行离心处理和干燥后，得到不含磷杂质的磷石膏；所述酸液的用量与步骤(1)所述水的用量相同。
本实施例经过三次除杂后得到的不含磷杂质的磷石膏的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)去除可溶性磷：以1g:80mL的固液比混合磷石膏与水，在20℃、600r/min转速的搅拌状态下浸洗5次后进行固液分离得到样本A；其中，每次浸洗的时间为50min；
(2)去除共晶磷：混合pH值为3.2的苯二甲酸氢钾缓冲溶液以及步骤(1)所得样本A，在70℃、700r/min转速的搅拌状态下反应6h后进行离心处理，得到样本B；所述缓冲溶液的用量与步骤(1)所述水的用量相同；
(3)去除难溶磷：混合浓度为0.0002mol/L的盐酸以及步骤(2)所得样本B，在20℃、750r/min转速的搅拌状态下反应60min后依次进行离心处理和干燥后，得到不含磷杂质的磷石膏；所述酸液的用量与步骤(1)所述水的用量相同。
实施例3
本实施例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)去除可溶性磷：以1g:100mL的固液比混合磷石膏与水，在30℃、800r/min转速的搅拌状态下浸洗3次后进行固液分离得到样本A；其中，每次浸洗的时间为30min；
(2)去除共晶磷：混合pH值为4.2的醋酸钠缓冲溶液以及步骤(1)所得样本A，在80℃、600r/min转速的搅拌状态下反应1h后进行离心处理，得到样本B；所述缓冲溶液的用量与步骤(1)所述水的用量相同；
(3)去除难溶磷：混合浓度为0.0001mol/L的硫酸以及步骤(2)所得样本B，在30℃、750r/min转速的搅拌状态下反应30min后依次进行离心处理和干燥后，得到不含磷杂质的磷石膏；所述酸液的用量与步骤(1)所述水的用量相同。
实施例4
本实施例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)去除可溶性磷：以1g:85mL的固液比混合磷石膏与水，在25℃、800r/min转速的搅拌状态下浸洗4次后进行固液分离得到样本A；其中，每次浸洗的时间为45min；
(2)去除共晶磷：混合pH值为3.8的醋酸钠缓冲溶液以及步骤(1)所得样本A，在72℃、650r/min转速的搅拌状态下反应4.5h后进行离心处理，得到样本B；所述缓冲溶液的用量与步骤(1)所述水的用量相同；
(3)去除难溶磷：混合浓度为0.0001mol/L的硝酸以及步骤(2)所得样本B，在25℃、750r/min转速的搅拌状态下反应50min后依次进行离心处理和干燥后，得到不含磷杂质的磷石膏；所述酸液的用量与步骤(1)所述水的用量相同。
实施例5
本实施例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于，本实施例将步骤(1)所述浸洗的次数更改为1次。
实施例6
本实施例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于，本实施例将步骤(2)所述缓冲溶液的pH值更改为5.2。
实施例7
本实施例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于，本实施例将步骤(2)所述缓冲溶液的pH值更改为2.8。
实施例8
本实施例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于，本实施例将步骤(2)所述反应的温度更改为60℃。
实施例9
本实施例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于，本实施例将步骤(2)所述反应的温度更改为90℃。
实施例10
本实施例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于，本实施例将步骤(3)所述酸液的浓度更改为0.0005mol/L。
对比例1
本对比例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于，本对比例调换了步骤(2)与步骤(3)的操作顺序。
对比例2
本对比例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于，本对比例调换了步骤(1)与步骤(2)的操作顺序。
对比例3
本对比例提供了一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于，本对比例调换了步骤(1)与步骤(3)的操作顺序。
测试例
对实施例1-10提供的不含磷杂质的磷石膏进行含磷杂质含量测试，所述测试方法参照JC/T 2073-2011中可溶磷和总磷方法进行测试，以P2O5含量计，其中可溶性磷、共晶磷以及难溶磷去除率结果如表1所示。
表1
| 可溶性磷去除率/％ | 共晶磷去除率/％ | 难溶磷去除率/％ | |
| 实施例1 | 99.5％ | 98.3％ | 97.2％ |
| 实施例2 | 99％ | 95.1％ | 95.4％ |
| 实施例3 | 98.2％ | 96.5％ | 93.6％ |
| 实施例4 | 98.5％ | 96％ | 92.8％ |
| 实施例5 | 70.2％ | 97.5％ | 96.2％ |
| 实施例6 | 99.1％ | 72.0％ | 90.5％ |
| 实施例7 | 99.7％ | 62.5％ | 96.3％ |
| 实施例8 | 99.5％ | 53.1％ | 90.2％ |
| 实施例9 | 99.1％ | 65.2％ | 80.2％ |
| 实施例10 | 99.0％ | 95.2％ | 90.1％ |
分析实施例1与对比例1-3可知，去除磷石膏中含磷杂质时需要考虑各种含磷杂质的溶解度，调换含磷杂质的去除顺序无法准确确定溶液中含磷杂质的具体种类，因此，无法对磷石膏中各种含磷杂质的含量做出准确判断。
综上所述，本发明提供的去除磷石膏中含磷杂质的方法采用分步法依次去除磷石膏中的可溶磷、共晶磷以及难溶磷，实现了含磷杂质的深度除杂，最终获得不含磷杂质的高附加值磷石膏；且方法简单易操作，工艺条件易控制，处理磷石膏的处理量大，适用于工业化大规模生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种去除磷石膏中含磷杂质的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)去除可溶性磷：混合磷石膏与水，搅拌状态下浸洗至少3次后进行固液分离得到样本A；
(2)去除共晶磷：混合pH值为3.2-4.2的缓冲溶液以及步骤(1)所得样本A，在70-80℃的搅拌状态下反应后进行离心处理，得到样本B；
(3)去除难溶磷：混合浓度为0.00005-0.0002mol/L的酸液以及步骤(2)所得样本B，搅拌状态下反应后依次进行离心处理和干燥后，得到不含磷杂质的磷石膏。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷石膏与水的固液比为1g:(80-100)mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的转速≤800r/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸洗时间≥30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸洗的温度为20-30℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离后的滤液作为补给水循环使用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述缓冲溶液包括醋酸钠溶液和/或邻苯二甲酸氢钾溶液。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述缓冲溶液的用量与步骤(1)所述水的用量相同。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1-6h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的转速≤800r/min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在密封环境中进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸液包括硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸液的用量与步骤(1)所述水的用量相同。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为20-30℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为30-60min。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌的转速≤800r/min。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)去除可溶性磷：以1g:(80-100)mL的固液比混合磷石膏与水，在20-30℃、≤800r/min转速的搅拌状态下浸洗至少3次后进行固液分离得到样本A；其中，每次浸洗的时间≥30min；
(2)去除共晶磷：混合pH值为3.2-4.2的缓冲溶液以及步骤(1)所得样本A，在70-80℃、≤800r/min转速的搅拌状态下反应1-6h后进行离心处理，得到样本B；所述缓冲溶液的用量与步骤(1)所述水的用量相同；
(3)去除难溶磷：混合浓度为0.00005-0.0002mol/L的酸液以及步骤(2)所得样本B，在20-30℃、≤800r/min转速的搅拌状态下反应30-60min后依次进行离心处理和干燥后，得到不含磷杂质的磷石膏；所述酸液的用量与步骤(1)所述水的用量相同。
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