CN115090423A - 一种单宁酰胺选矿助剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单宁酰胺选矿助剂及其制备方法与应用，该单宁酰胺选矿助剂是以单宁酸与醇胺类化合物为原料进行氨酸缩合反应制得，该单宁酰胺选矿助剂兼具助磨和选择抑制的双重功效，既能提高矿物粉磨效率，改善磨矿产品的粒度分布，同时能够实现多种硫化矿的高效分离，提高综合回收利用率，优化浮选指标，能够降低磨矿和选矿的综合成本。该选矿助剂的制备方法简单、原料易得、成本低廉、反应条件温和、无副产物、绿色环保，易于实现工业化；同时作为该选矿助剂原料的单宁酸来源于栲胶，原料来源广，降低成本，提高了林产工业有价物质的资源化利用。

Description

一种单宁酰胺选矿助剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及硫化矿磨矿和浮选技术领域，具体涉及一种单宁酰胺选矿助剂及其制备方法与应用。

背景技术

磨矿是指在机械设备中，借助介质和物料本身的冲击和磨剥作用，使得物料的粒度变小，以此来满足后续生产需求。磨矿是选矿过程的耗能的重要环节，其耗电量约占整个选矿厂耗电量的60％以上，磨矿成本占选矿厂总成本的20％～30％，因此，如何提高磨矿效率，减少磨矿能耗，降低生产成本成为选矿环节亟待解决的问题。助磨剂是一种提高研磨效率的添加剂，以多元醇胺为代表的无机助磨剂在水泥行业应用相对成熟。专利CN112920063A公开了一种主碳链加长的醇胺合成及应用，通过0.03％-0.1％水泥质量的掺量，可有效提高粉磨效率。目前，在金属矿山，随着高品位矿物资源趋于枯竭，磨矿作业的压力也日益增长，开发助磨效率高且成本低廉的助磨剂在选矿环节具有重要意义。

浮选作为应用最广的选矿技术，目前常常采用选择抑制剂来增大不同矿物间的可浮性差异，实现其有效分离。以硫化铜铅矿生产为例，由于铜铅矿石伴生严重，嵌布紧密，铜铅分离一直存在困难。现有工艺是采用重铬酸盐抑铅浮铜，该工艺分离效果不佳，且会对环境造成不可逆的污染。CN112317135B公开了一种铜铅分离组合抑制剂，包括氯化铁和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸可用于抑制方铅矿。以硫化铜钼矿生产为例，常采用混合浮选—脱药—抑铜浮钼的工艺，常用的抑制剂为Na₂S，实际生产中药剂用量较大，导致后续黄铜矿活化困难，同时造成环境污染。

目前，浮选工业中常用的药剂只是着眼于矿物可浮性，从抑制效果入手，增加不同矿物的可浮性差异，并未考虑到入选粒度对浮选结果的影响，目前尚未有兼具助磨与抑制效果的选矿助剂的相关报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了种单宁酰胺选矿助剂及其制备方法与应用，其目的是提供一种兼具助磨与抑制效果的选矿助剂，在磨矿过程加入该选矿助剂，可以提高磨矿效率及粒度分布均匀度；同时在磨矿后该选矿助剂能继续作为抑制剂进行浮选选矿作业，提高浮选效率和产品回收率；而且，该选矿助剂制备简单、成本低廉，便于推广应用。

为了实现上述目的，本发明首先提供了一种单宁酰胺选矿助剂，所述单宁酰胺选矿助剂由单宁酸和醇胺类化合物反应制得，包括式Ⅰ和/或式Ⅱ所示结构：

其中，R¹和R²为C1～C4的烷基、C2～C4的烯烃基、C2～C4的炔烃基、C3～C16的环烷基或C6～C16的芳基中的一种或两种；

所述式Ⅰ中，m为0～20的整数。

作为优选，所述单宁酸来源于栲胶。

作为优选，所述单宁酰胺选矿助剂由单宁酸和醇胺类化合物反应制得，所述醇胺类化合物结构式如下式III所示：

其中，R¹和R²为C1～C4的烷基、C2～C4的烯烃基、C2～C4的炔烃基、C3～C16的环烷基或C6～C16的芳基中的一种或两种；

作为优选，所述R¹、R²为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、苯基、苄基、环丙基、环戊基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基中的一种或两种。

基于一个总的发明构思，本发明还提供一种单宁酰胺选矿助剂的制备方法，包括以下步骤：将单宁酸、醇胺类化合物溶解在溶剂中，在50～120℃下反应4～8h，即可得到单宁酰胺选矿助剂。

作为优选，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙酮、甘油中的一种或多种，所述溶剂用量为0～100ml/1mol醇胺。

作为优选，所述单宁酸与醇胺类化合物的物质的量之比为1:1～10。

基于一个总的发明构思，本发明还提供一种单宁酰胺选矿助剂在有色金属硫化矿的磨矿和选矿中的应用。

作为优选，所述单宁酰胺选矿助剂在有色金属硫化矿的磨矿和选矿中的应用方法为：

S1、将破碎后的矿石、单宁酰胺选矿助剂加入到磨机进行磨矿；

S2、将磨好后的矿浆加入浮选机，补加或不补加单宁酰胺选矿助剂，进行浮选分离。

作为优选，所述步骤S1中单宁酰胺选矿助剂的用量为20～2000g/t；磨矿介质填充率为20％～50％；矿浆浓度为30％～80％；磨矿时间为1～15min。

作为优选，所述步骤S2中矿物浮选条件为调节矿浆pH为2～12，矿浆中所述的单宁酰胺选矿助剂的用量为10～2000g/t矿物，矿浆中粒径小于0.074mm的矿石占整个矿石质量的60％～100％；更优选的，所述步骤S2中矿物浮选条件为调节矿浆pH为5～7，所述的单宁酰胺选矿助剂的用量为20～100g/t矿物。

单宁酸(如下式IV所示)由于其水解产物(如下式V、式VI所示)中含有大量极性较强的羧基，与矿石表面金属离子结合能力较强，导致选择性较差。本发明通过在单宁酸水解产物中引入酰氨基，将单宁酸水解产物分别转化为式Ⅰ、式Ⅱ所示的单宁酰胺选矿助剂，调控单宁酸水解产物羧基的数量，改善其作为抑制剂的选择性，实现不同矿石的浮选分离；同时，通过引入作为传统助磨剂醇铵类化合物中的多羟基结构，赋予单宁酰胺选矿助剂的助磨效果，在磨矿过程中提高磨矿效率，改善磨矿指标，为后续浮选提供良好的条件。

其中，式V中m为0～20的整数；

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过将单宁水解产物中的羧基经酰胺化反应转化为酰氨基，既改善了单宁分子的水溶性，又增强了其助磨效果。在磨矿过程中，矿物晶面断裂时，由于键的断裂，断面两侧出现一系列交错的活性点，如果没有外来离子或分子将这些活性点屏蔽，它们容易彼此吸引，使已断裂的界面趋于结合。通过多羟基结构的引入，一端的醇羟基与矿物表面结合，其余酚羟基形成环状液相桥连，以液膜的形式在矿粒表面形成静电荷屏蔽层，降低矿粒之间静电吸引，提高其分散性，避免产生附二次团聚，从而促进粉磨过程，缩短粉磨时间，降低磨矿能耗，改善了矿浆中的粒度分布，有利矿物的分离。

(2)本发明通过将单宁酸与醇胺反应，使单宁酸分子中的羧基转化为酰氨基，提高了其作为抑制剂的选择性，提高浮选分离的效率。在浮选过程中，天然的单宁酸分子中大量的羧基，会同时与目的矿物和脉石矿物结合，导致其抑制效果不具备选择性，难以实现高效分选，通过酰胺化反应控制羧基的数量，使药剂分子与部分矿物表面作用，实现不同矿物的选择性抑制。以硫化铜钼矿浮选为例，在添加单宁酰胺选矿助剂后，在酸性条件下黄铜矿对煤油的吸附量大大降低，而辉钼矿对煤油的吸附量几乎不受影响，因此增大矿石的可浮性差异，提高浮选分离效率。

(3)本发明提供的单宁酰胺选矿助剂的制备方法简便，原料来源广，成本低，合成工艺简单，无副产物，绿色环保，易于实现工业化；同时，作为原料的单宁酸来源于栲胶，提高了林产工业有价物质的资源化利用。

(4)本发明提供的单宁酰胺选矿助剂的应用过程，可在不同工段添加，使用便捷，相较于现有抑制剂，本发明提供的药剂用量低，选择性好，易于降解，为后续金属回收提供良好的环境。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1所制备单宁酰胺选矿助剂的核磁氢谱图；

图2是本发明实施例1所制备单宁酰胺选矿助剂的核磁碳谱图；

图3是本发明实施例1所制备单宁酰胺选矿助剂的红外光谱图；

图4是本发明实施例1所制备单宁酰胺选矿助剂的质谱图；

图5是本发明实施例9～11的浮选工艺流程图；

图6是本发明实施例9中所制备的单宁酰胺选矿助剂对不同pH值的矿浆浮选硫化铜铅矿的回收率曲线图；

图7是本发明实施例10中所制备的单宁酰胺选矿助剂对不同pH值的矿浆浮选硫化铜矿的回收率曲线图；

图8是本发明实施例11中所制备的单宁酰胺选矿助剂对不同pH值的矿浆浮选硫化铜钼矿的回收率曲线图；

图9是本发明实施例12中单宁酰胺选矿助剂对捕收剂在矿物表面吸附的影响对比图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。

实施例1

单宁酰胺选矿助剂的制备

将17.01份纯度为99％的单宁酸水解产物加入三口烧瓶中，加入35份蒸馏水，然后分批加入5.25份纯度为99％的二乙醇胺，边滴加边搅拌，升温至反应瓶内温度为60℃，恒温反应6h后冷却至室温。反应产物减压蒸馏后，再经色谱柱分离(甲醇:乙酸乙酯＝3:7)得到纯品，酰胺化率为90.4％。产物的核磁共振氢谱如图1所示，核磁共振碳谱如图2所示，红外光谱如图3所示，质谱图如图4所示。结合图1～图4，对于实施例1制得的单宁酰胺选矿助剂的检测结果如表1所示，证实了单宁酰胺选矿助剂的化学结构式。

表1 3,4,5-三羟基-N,N-双(2-羟乙基)苯甲酰胺核磁共振与红外图谱解析

实施例2

单宁酰胺选矿助剂的制备

将34.02份纯度为99％的单宁酸加入三口烧瓶中，加入35份乙醇，然后分批加入10.50份纯度为99％的二乙醇胺，边滴加边搅拌，升温至反应瓶内温度70℃，恒温反应6h后冷却至室温。反应产物减压蒸馏后，再经色谱柱分离(甲醇:乙酸乙酯＝3:7)得到纯品，酰胺化率为77.2％。

实施例3

单宁酰胺选矿助剂的制备

将17.01份纯度为99％的单宁酸加入三口烧瓶中，加入25份蒸馏水，然后用10份水溶解13.32份纯度为99％的二异丙醇胺，将溶液分批加入三口烧瓶，边滴加边搅拌，升温至反应瓶内温度为60℃，恒温反应6h后冷却至室温。反应产物减压蒸馏后，再经色谱柱分离(甲醇:乙酸乙酯＝3:7)得到纯品，酰胺化率为51.4％。

实施例4

单宁酰胺选矿助剂的制备

将17.01份纯度为60％的栲胶加入三口烧瓶中，加入35份蒸馏水，然后分批加入10.51份纯度为99％的二乙醇胺，边滴加边搅拌，升温至反应瓶内温度60℃，恒温反应6h后冷却至室温。反应产物减压蒸馏后，再经色谱柱分离(甲醇:乙酸乙酯＝3:7)得到纯品，酰胺化率为58.7％。

实施例5

单宁酰胺选矿助剂在某硫化铜铅矿石矿样磨矿中的应用

江西某硫化铜铅矿石矿样，铜品位为1.61％，铅品位为1.09％。磨矿试验在容积为6.25L圆锥形球磨机中进行。原矿0.074mm筛下累计产率为45.57％，每次磨矿500g，磨矿浓度为67％，磨矿介质充填率为35％，磨机钢球配比为Φ40:Φ30:Φ20＝3:4:3，单宁酰胺选矿助剂添加量为20mg/L，磨矿时间为3min，然后采用0.074mm的筛子进行筛分。磨矿产品0.074mm筛下累计产率为92.45％。

对照组实验：在相同的磨矿实验条件下，未添加单宁酰胺选矿助剂，0.074mm筛下累计产率为84.65％。

实施例6

单宁酰胺选矿助剂在某硫化铜铅矿石矿样磨矿中的应用

江西某硫化铜铅矿石矿样，铜品位为1.61％，铅品位为1.09％。磨矿试验在容积为6.25L圆锥形球磨机中进行。原矿0.074mm筛下累计产率为45.57％，每次磨矿500g，磨矿浓度为67％，磨矿介质充填率为35％，磨机钢球配比为Φ40:Φ30:Φ20＝3:4:3，单宁酰胺选矿助剂添加量为20mg/L，磨矿时间为8min，磨矿产品在0.074mm至0.037mm间的累计产率为38.45％。

对照组实验：在相同的磨矿实验条件下，未添加单宁酰胺选矿助剂，磨矿产品在0.074mm至0.037mm间的累计产率仅为23.94％。

实施例7

单宁酰胺选矿助剂在某硫化铜钼矿石矿样磨矿中的应用

陕西某硫化铜钼矿石矿样，铜品位为0.037％，钼品位为0.112％。磨矿试验在容积为6.25L圆锥形球磨机中进行。原矿0.074mm筛下累计产率为41.57％，每次磨矿500g，磨矿浓度为67％，磨矿介质充填率为35％，磨机钢球配比为Φ40:Φ30:Φ20＝3:4:3，单宁酰胺选矿助剂添加量为20mg/L，磨矿时间为4min，然后采用0.074mm的筛子进行筛分。磨矿产品0.074mm筛下累计产率为89.77％。

对照组实验：在相同的磨矿实验条件下，未添加单宁酰胺选矿助剂，0.074mm筛下累计产率为77.98％。

实施例8

单宁酰胺选矿助剂在某硫化铜钼矿石矿样磨矿中的应用

陕西某硫化铜钼矿石矿样，铜品位为0.037％，钼品位为0.112％。磨矿试验在容积为6.25L圆锥形球磨机中进行。原矿0.074mm筛下累计产率为41.57％，每次磨矿500g，磨矿浓度为67％，磨矿介质充填率为35％，磨机钢球配比为Φ40:Φ30:Φ20＝3:4:3，单宁酰胺选矿助剂添加量为20mg/L，磨矿时间为10min，磨矿产品在0.074mm至0.037mm间的累计产率为46.67％。

对照组实验：在相同的磨矿实验条件下，未添加单宁酰胺选矿助剂，磨矿产品在0.074mm至0.037mm间的累计产率为16.54％。

实施例9

单宁酰胺选矿助剂浮选分离硫化铜铅矿石

浮选机转速为1650r/min，对粒度为0.074mm至0.038mm之间的硫化铜铅矿石浮选，浮选工艺流程如图5所示。粗选单宁酰胺选矿助剂用量为50mg/L，异丁基黄原酸钠用量为20mg/L，松醇油用量为10mg/L，搅拌30s后充气30s，浮选时长3min，改变矿浆pH，计算不同矿浆pH时各矿产组分的回收率，结果如图6所示。由图6可知，当矿浆pH为6.7时，泡沫产品中黄铜矿浮选回收率为85.57％，方铅矿回收率为6.28％。扫选矿浆pH为8.2，异丁基黄原酸钠用量为10mg/L，起泡剂松醇油用量为5mg/L，搅拌30s后充气30s，浮选时长3min，泡沫产品中方铅矿的浮选回收率为78.18％。

实施例10

单宁酰胺选矿助剂浮选分离硫化铜矿石

浮选机转速为1650r/min，对粒度为0.074mm至0.038mm之间的硫化铜矿石浮选。粗选单宁酰胺选矿助剂用量为100mg/L，异丁基黄原酸钠用量为20mg/L，松醇油用量为10mg/L，搅拌30s后充气30s，浮选时长3min，改变矿浆pH，计算不同矿浆pH时各矿产组分的回收率，结果如图7所示。由图7可知，当矿浆pH为7.0时，泡沫产品中黄铜矿浮选回收率为85.57％，黄铁矿回收率为9.84％。扫选矿浆pH为8.2，异丁基黄原酸钠用量为10mg/L，起泡剂松醇油用量为5mg/L，搅拌30s后充气30s，浮选时长3min，泡沫产品中黄铜矿的浮选回收率为64.98％。

实施例11

单宁酰胺选矿助剂浮选分离硫化铜钼矿石

浮选机转速为1650r/min，对粒度为0.074mm至0.038mm之间的硫化铜钼矿石浮选。粗选单宁酰胺选矿助剂用量为50mg/L，煤油用量为30mg/L，松醇油用量为10mg/L，搅拌30s后充气30s，浮选时长3min，改变矿浆pH，计算不同矿浆pH时各矿产组分的回收率，结果如图8所示。由图8可知，当矿浆pH为6.9时，泡沫产品中黄铜矿浮选回收率为16.93％，辉钼矿回收率为87.05％。扫选矿浆pH为8.2，异丁基黄原酸钠用量为10mg/L，起泡剂松醇油用量为5mg/L，搅拌30s后充气30s，浮选时长3min，泡沫产品中方铅矿的浮选回收率为79.01％。

实施例12

单宁酰胺选矿助剂在不同pH的条件下对捕收剂吸附量的影响

取0.3g粒度小于0.038mm的硫化铜钼矿，加入40ml蒸馏水，采用0.1mol/L的氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节pH，加入单宁酰胺选矿助剂，于恒温振荡器中震荡10min，然后加入煤油捕收剂，于恒温震荡箱中震荡20min，震荡完成后，移至50ml的离心管内，通过离心机离心5min，取上清液进行紫外光谱吸光度检测。通过计算得出不同的矿浆pH条件下，硫化铜钼矿在添加了单宁酰胺选矿助剂后分别对煤油的吸附量，结果如图9所示，在2～12的矿浆pH变化范围内，煤油在辉钼矿表面吸附量基本保持在12mg/g以上，在酸性条件下煤油在黄铜矿表面吸附量较低，约为6.4mg/g，在碱性条件下吸附量增加。本实施例吸附量结果与实施例11中浮选指标吻合。因此，在矿浆酸性调价下，单宁酰胺选矿助剂可增大矿石的可浮性差异，提高浮选分离效率。

实施例13

铜镍矿磨矿与选矿实验

甘肃金川某含镁硫化铜矿样，铜品位为1.15％，镁品位为16.03％。磨矿试验在容积为6.25L圆锥形球磨机中进行矿石粒度-0.074mm占45.57％，每次入磨200g，磨矿浓度为67％，磨矿介质充填率为35％，磨机钢球配比为Φ40:Φ30:Φ20＝3:4:3，单宁酰胺选矿助剂用量为20mg/L，磨矿结果见表2。将添加单宁酰胺选矿助剂磨矿1.5min后的矿浆加入浮选机内，进行浮选。粗选过程中矿浆pH为7，以柠檬酸钠作为络合剂，浮选时长3min。粗选结果见表3。

表2铜镍矿磨矿实验结果

表3铜镍矿浮选实验结果

由表2可知，在1.5min磨矿时长下，未添加单宁酰胺选矿助剂的矿浆中+0.074mm含量为28.43％，-0.038mm含量为43.84％，添加单宁酰胺选矿助剂的矿浆中+0.074mm含量为22.47％，-0.038mm含量为34.05％。由此可知，单宁酰胺选矿助剂较好的提高了磨矿效率，同时改善矿浆中矿粒的粒度分布。

由表3可知，传统药剂对照组，虽然较好的抑制了Mg的回收，但粗精矿中Cu的回收率较低且抑制剂巯基乙酸钠的用量较高；而本发明的单宁酰胺选矿助剂用量较低，在有效抑制了Mg的同时，保证了Cu的高回收率，获得更好的分选效果。

以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种单宁酰胺选矿助剂，其特征在于，所述单宁酰胺选矿助剂由单宁酸和醇胺类化合物反应制得，包括式Ⅰ和/或式Ⅱ所示结构：

其中，R¹和R²为C1～C4的烷基、C2～C4的烯烃基、C2～C4的炔烃基、C3～C16的环烷基或C6～C16的芳基中的一种或两种；

所述式Ⅰ中，m为0～20的整数。

2.根据权利要求1所述的单宁酰胺选矿助剂，其特征在于，所述醇胺类化合物结构式如下式III所示：

其中，R¹和R²为C1～C4的烷基、C2～C4的烯烃基、C2～C4的炔烃基、C3～C16的环烷基或C6～C16的芳基中的一种或两种。

3.根据权利要求1或2所述的单宁酰胺选矿助剂，其特征在于，所述R¹、R²为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、苯基、苄基、环丙基、环戊基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基中的一种或两种。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的单宁酰胺选矿助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单宁酸、醇胺类化合物溶解在溶剂中，在50～120℃下反应4～8h，即可得到单宁酰胺选矿助剂。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙酮、甘油中的一种或多种，所述溶剂用量为0～100ml/1mol醇胺。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单宁酸与醇胺类化合物的物质的量之比为1:1～10。

7.一种如权利要求1～3任一项所述的单宁酰胺选矿助剂或如权利要求4～6任一项所述制备方法制得的单宁酰胺选矿助剂在有色金属硫化矿的磨矿和选矿中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述单宁酰胺选矿助剂在有色金属硫化矿的磨矿和选矿中的应用方法为：

S1、将破碎后的矿石、单宁酰胺选矿助剂加入到磨机进行磨矿；

S2、将磨好后的矿浆加入浮选机，补加或不补加单宁酰胺选矿助剂，进行浮选分离。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中单宁酰胺选矿助剂的用量为20～2000g/t；磨矿介质填充率为20％～50％；矿浆浓度为30％～80％；磨矿时间为1～15min。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中矿物浮选条件为调节矿浆pH为2～12，矿浆中所述的单宁酰胺选矿助剂的用量为10～2000g/t矿物，矿浆中粒径小于0.074mm的矿石占整个矿石质量的60％～100％。

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