CN115087719A

CN115087719A - 处理塑料热解油以改善其用途的优化方法

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Publication number: CN115087719A
Application number: CN202180015380.4A
Authority: CN
Inventors: W·韦斯; J·邦纳多
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2021-02-15
Publication date: 2022-09-20
Also published as: CA3161075A1; ZA202206304B; FR3107530B1; US20230029587A1; KR20220143003A; EP4107233A1; AU2021222788A1; FR3107530A1; JP2023514696A; WO2021165178A1; BR112022015927A2

Abstract

本发明涉及处理塑料热解油的方法，其包括：a)在氢气和至少一种选择性加氢催化剂的存在下、在100‑150℃的温度、1.0‑10.0MPa(绝压)的氢气分压和1.0‑10.0h^‑1的时空速下对所述原料进行选择性加氢以获得加氢流出物；b)在氢气和至少一种加氢处理催化剂的存在下、在250‑370℃的温度、1.0‑10.0MPa(绝压)的氢气分压和1.0‑10.0h‑1的时空速下对所述加氢流出物进行加氢处理以获得加氢处理流出物；c)在含水料流的存在下、在50‑370℃的温度下对所述加氢处理流出物进行分离以获得至少一种气态流出物、液体含水流出物和液体烃流出物；d)将获得的产物的至少一部分再循环。

Description

处理塑料热解油以改善其用途的优化方法

技术领域

本发明涉及处理塑料热解油的方法以获得烃流出物，所述烃流出物可例如通过至少部分地直接引入石脑油或柴油池或作为蒸汽裂化单元的原料进行提质。更具体而言，本发明涉及处理产生自塑料废弃物热解的原料的方法，以至少部分地除去所述原料可含有的相对大量的杂质，特别是：烯烃(单烯烃和二烯烃)、金属(特别是硅)和卤素(特别是氯)，并且从而将所述原料加氢以能够将其提质。

因此，根据本发明的方法可以处理塑料热解油，以获得可全部或部分注入蒸汽裂化单元中的流出物。因此，根据本发明的方法可以将塑料热解油提质，同时减少焦炭的形成，且因此减少蒸汽裂化单元中使用的一种或多种催化剂堵塞和/或活性过早损失的风险，并且同时降低腐蚀风险。

现有技术

获自收集和分拣渠道的塑料可以经过热解阶段，以获得(除其它外)热解油。这些塑料热解油通常被焚烧来发电和/或用作工业或城市采暖锅炉的燃料。

将塑料热解油提质的另一途径可以是将这些塑料热解油用作蒸汽裂化单元的原料，以(重新)产生烯烃，后者是某些聚合物的组成单体。然而，塑料废弃物通常是若干种聚合物的混合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的混合物。并且，取决于用途，除了聚合物之外，塑料可含有其它化合物，例如增塑剂、颜料、染料或聚合催化剂残留物。塑料废弃物还可含有少量的生物质，例如源自家庭垃圾的生物质。其结果是产生自塑料废弃物热解的油包含很多杂质，特别是二烯烃、金属(特别是硅)或卤化化合物(特别是氯基化合物)、杂元素(例如硫、氧和氮)以及不溶性物质，其含量通常高且与蒸汽裂化单元或位于蒸汽裂化单元下游的单元(特别是聚合过程和选择性加氢过程)不相容。这些杂质可引起可操作性问题，且特别是腐蚀、结焦或催化剂失活的问题，或者是在目标聚合物的使用中的不相容问题。二烯烃的存在还可导致热解油的不稳定性的问题，其特征在于形成胶质。这种现象通常通过原料的适当储存来限制。热解油中可能存在的胶质和不溶性物质可引起过程中的堵塞问题。

此外，在蒸汽裂化阶段的过程中，石化工业所追寻的轻质烯烃、特别是乙烯和丙烯的收率在很大程度上取决于送去蒸汽裂化的原料的质量。BMCI(Bureau of MinesCorrelation Index)经常被用来表征烃馏分。总体而言，当石蜡含量增加和/或当BMCI降低时，轻质烯烃的收率增加。相反，当BMCI增加时，不合意的重质化合物和/或焦炭的收率增加。

文献WO 2018/055555提出了回收利用塑料废弃物的总体方法，其为非常普遍并且相对复杂的，正是从塑料废弃物的热解阶段延续到蒸汽裂化阶段。申请WO 2018/055555的方法(除其它外)包括：对直接产生自热解的液相进行加氢处理的阶段，优选在相当严苛的条件下(特别是在温度方面，例如在260-300℃的温度下)进行，对加氢处理流出物进行分离的阶段，然后是对分离出的重质流出物进行加氢脱烷基化的阶段，优选在高温、例如260-400℃的温度下进行。

本发明旨在通过提出处理产生自塑料热解的油以将其纯化并将其加氢处理以便获得烃流出物的方法来克服这些缺点并参与塑料的回收利用，所述烃流出物的杂质含量降低并由此或者以石脑油馏分和/或柴油馏分的形式而直接为可提质的，或者表现为与蒸汽裂化单元的原料相容并在蒸汽裂化阶段的过程中可以提高轻质烯烃的收率的组合物而为可提质的，所述方法同时特别是降低处理塑料热解油的阶段过程中的堵塞风险(例如现有技术中描述的那些)以及降低一个或多个后续阶段过程中(例如在蒸汽裂化塑料热解油的阶段过程中)遭受的大量焦炭的形成和/或腐蚀风险。

发明概述

本发明涉及处理包含塑料热解油的原料的方法，其包括：

a) 选择性加氢阶段，其在至少一种选择性加氢催化剂的存在下、在100-250℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和1.0-10.0h^-1的时空速下，在至少进料有所述原料和包含氢气的气体料流的反应段中进行，以获得加氢流出物；

b) 加氢处理阶段，其在加氢处理反应段中进行，所述加氢处理反应段采用具有n个催化床的固定床反应器，n为大于或等于1的整数，每个催化床包括至少一种加氢处理催化剂，所述加氢处理反应段至少进料有产生自阶段a)的所述加氢流出物和包含氢气的气体料流，产生自阶段a)的所述加氢流出物以及所述包含氢气的气体料流在所述段的第一个催化床的水平高度下被引入加氢处理反应段中，所述加氢处理反应段在250-430℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h^-1的时空速下使用，以获得加氢处理流出物；

c) 分离阶段，其进料有产生自阶段b)的加氢处理流出物和水溶液，所述阶段在50-370℃的温度下运行，以获得至少一种气态流出物、含水流出物和烃流出物；

d) 任选地将产生自阶段c)的烃流出物的全部或一部分分馏的阶段，以获得至少一种气体料流和至少一种烃料流；

e) 再循环阶段，其包括：将产生自分离阶段c)的烃流出物的一部分、或产生自任选的分馏阶段d)的一种或多种烃料流和/或其中至少一种的一部分回收以构成再循环料流的阶段，以及将所述再循环料流再循环到至少选择性加氢阶段a)、加氢处理阶段b)或阶段a)和b)的阶段。

根据本发明的方法的一个优点在于使产生自塑料废弃物热解的油纯化出其杂质的至少一部分，这可以将其加氢并因此能够将其提质，特别是通过将其直接并入燃料池或通过使其与蒸汽裂解装置中的处理兼容，以便特别是能够以增加的收率获得可以用作聚合物制备中的单体的轻质烯烃。

本发明的另一个优点是可以防止在其中进行本发明方法的处理单元的堵塞和/或腐蚀风险，这些风险因塑料热解油中通常大量存在的二烯烃、金属和卤化化合物而加剧。

因此，本发明的方法可以获得产生自塑料热解油的至少部分地除去初始塑料热解油的杂质的烃流出物，因此限制了特别是蒸汽裂化单元和/或位于蒸汽裂化单元下游的单元、特别是聚合单元和选择性加氢单元中的可操作性问题，例如这些杂质对其可引起的腐蚀、结焦或催化剂失活的问题。从产生自塑料废弃物热解的油中除去至少一部分杂质还可以扩大目标聚合物的应用范围，降低了使用的不相容性。

本发明具有的进一步优点在于通过可以将产生自它们的热解的油提质来参与塑料的回收利用和化石资源的保护。这是因为本发明可以对这些油进行纯化和加氢处理，然后将其引入蒸汽裂化装置以获得烯烃并进而重新制备聚合物。所述方法还可以从包含塑料热解油的原料中获得石脑油和/或柴油馏分，精炼厂可以直接分别将所述馏分合并在通过精炼原油获得的石脑油池和/或柴油池中。

实施方案的描述

根据本发明，“塑料热解油”是一种产生自塑料、优选特别源自收集和分拣渠道的塑料废弃物热解的油，其有利地在环境温度下为液体形式。其尤其包含烃化合物(特别是石蜡、单烯烃和/或二烯烃、环烷烃和芳烃)的混合物，这些烃化合物优选地具有低于700℃、且优选地低于550℃的沸点。塑料热解油还可包含且通常的确包含杂质，例如金属(特别是硅和铁)，以及卤化化合物(特别是氯化化合物)。这些杂质可能以高含量存在于塑料热解油中，例如，由卤化化合物提供的高达350重量ppm、或700重量ppm、甚至1000重量ppm的卤素元素，以及高达100重量ppm、甚至200重量ppm的金属元素或半金属元素。碱金属、碱土金属、过渡金属、p-区金属和准金属可以比作具有金属性质的污染物，被称为金属或金属元素或半金属元素。具体而言，产生自塑料废弃物热解的油中可能含有的金属或金属元素或半金属元素包括硅、铁、或这两种元素。塑料热解油还可包含其它杂质，例如特别由硫化合物、氧化合物和/或氮化合物提供的杂元素，其含量通常为小于10 000重量ppm的杂元素、且优选小于4 000重量ppm的杂元素。

根据本发明，压力是绝压，也表示为abs.，并以MPa绝压(或MPa abs.)给出。

根据本发明，表述“为......-......”和“......-......”是等同的并且是指该区间的限值被包括在所述数值的范围内。如果不是这样的情况且如果限值不包括在所述范围内，那么本发明将给出这样的阐释。

在本发明的涵义内，给定阶段的各种参数范围，例如压力范围和温度范围，可以单独使用或组合使用。例如，在本发明的涵义内，优选的压力值范围可以与更优选的温度值范围组合。

在下文中，可对本发明的特定和/或优选实施方案进行描述。这些实施方案可以独立地实施或在技术上可行时组合在一起实施，而不受组合的限制。

本发明涉及处理包含塑料热解油的原料的方法，所述方法包括以下阶段：

a) 选择性加氢阶段，其有利地在固定床中进行，其中在至少一种选择性加氢催化剂和任选的有利地产生自任选的阶段e)的再循环料流的至少一部分的存在下使所述原料与氢气接触，所述选择性加氢在100-250℃、优选110-200℃、优选130-180℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和1.0-10.0h^-1的时空速下，有利地在至少一个反应器中、优选在至少两个反应器中、且优选在串联的两个PRS(可置换反应器系统)类型的可置换反应器中进行，以获得至少一种二烯烃含量降低的流出物，也被称为加氢流出物；

b) 加氢处理阶段，其在固定床中进行，其中在至少一种加氢处理催化剂和优选的有利地产生自任选的阶段e)的再循环料流的至少一部分的存在下使产生自选择性加氢阶段a)的加氢流出物与氢气接触，所述阶段b)在至少一个固定床反应器中、在250-430℃、优选280-380℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h^-1、优选0.1-5.0h^-1、优选0.2-2.0h^-1、优选0.2-0.8h^-1的时空速(HSV)下进行，所述固定床反应器有利地包括n个催化床，n是大于或等于1，优选2-10，优选2-5的整数，在运行过程中有利地将所述氢气料流引入到第一个反应器的第一个床层上，可以有利地在自第二个催化床起的每个催化床的入口处和/或在特别是串联运行的每个其它反应器的入口处引入包含氢气的附加气体料流，以获得至少一种加氢处理流出物；

c) 对产生自阶段b)的加氢处理流出物进行分离的阶段，其采用进料有产生自阶段b)的加氢处理流出物和有利的含水料流的洗涤/分离段，所述分离阶段在50-370℃、优选100-340℃、优选200-300℃的温度下进行，以获得至少一种气态流出物、含水流出物和烃流出物；

d) 任选地对产生自阶段c)的烃流出物的全部或部分(优选全部)进行分馏的阶段，以获得至少一种气体料流和至少一种烃料流；

e) 任选地，将产生自分离阶段c)的烃流出物的一部分、或产生自任选的分馏阶段d)的一种或多种烃料流或其中至少一种的一部分再循环到反应阶段a)和/或b)中的至少一者的阶段。

原料

根据本发明的方法的原料包含至少一种塑料热解油。所述原料可以仅由一种或多种塑料热解油组成。优选地，所述原料包含至少50重量%、优选75重量%-100重量%的塑料热解油，即优选50重量%-100重量%、且优选70重量%-100重量%的塑料热解油。除一种或多种塑料热解油之外，根据本发明的方法的原料可以包含常规的石油基原料或产生自生物质的转化的原料，其然后与原料的塑料热解油联合处理(co-treat)。

所述原料的塑料热解油包含烃化合物和杂质，例如特别是单烯烃和/或二烯烃、金属(特别是硅和铁)、卤化化合物(特别是氯化化合物)、和由硫化合物、氧化合物和/或氮化合物提供的杂元素。这些杂质通常以高含量存在，例如，由卤化化合物提供的高达350重量ppm、或700重量ppm、甚至1000重量ppm的卤素元素，以及高达100重量ppm、甚至200重量ppm的金属元素或半金属元素。

有利地，可以在选择性加氢阶段a)之前，在任选的预处理阶段a0)中对所述包含塑料热解油的原料进行预处理，以获得进料到阶段a)的经预处理的原料。该任选的预处理阶段a0)可以降低可能存在于包含塑料热解油的原料中的污染物的量，特别是硅的量。因此，包含塑料热解油的原料的任选的预处理阶段a0)在特别是当所述原料包含大于50重量ppm、特别大于20重量ppm、更特别地大于10重量ppm、甚至大于5重量ppm的金属元素时，并且尤其是当所述原料包含大于20重量ppm的硅、更特别地大于10重量ppm、甚至大于5重量ppm且更特别是还大于1.0重量ppm的硅时而有利地进行。所述任选的预处理阶段a0)还可以包括过滤阶段，以便除去可能的固体杂质。

在选择性加氢阶段a)之前，所述任选的预处理阶段a0)在在至少一种优选具有大于或等于100m²/g的比表面积的吸附剂的存在下运行的吸附段中进行和/或在固/液分离段(例如过滤段)中进行。所述任选的预处理阶段a0)进料有所述包含塑料热解油的原料并在0-150℃、优选5-100℃的温度和0.15-10.0MPa(绝压)、优选0.2-1.0MPa(绝压)下进行。优选地，所述任选的预处理阶段a0)采用至少一个吸附段。所述吸附段有利地在至少一种吸附剂的存在下运行，优选氧化铝类型的吸附剂，所述吸附剂具有大于或等于100m²/g、优选具有大于或等于200m²/g的比表面积。所述至少一种吸附剂的比表面积有利地小于或等于600m²/g，特别是小于或等于400m²/g。吸附剂的比表面积是通过BET方法测量的表面积，即根据由在期刊 The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的标准ASTM D 3663-78通过氮气吸附测定的比表面积。有利地，所述吸附剂包含小于1重量%的金属元素，并且优选地不含金属元素。吸附剂的金属元素应理解为是指元素周期表的第6族至第10族的元素。

任选阶段a0)的所述吸附段包括至少一个吸附塔，优选地包括至少两个吸附塔，优选地包括两个至四个吸附塔，所述吸附塔含有所述吸附剂。当吸附段包括两个吸附塔时，一种操作模式可以是“回转(swing)”操作，其中一个塔在线，即在运行中，而另一个塔备用。当在线的塔中的吸附剂用废时，将该塔脱离，而将备用的塔置于在线。然后，可以将废吸附剂原位再生和/或用新鲜吸附剂替换，以在已将另一个塔脱离时能够再次将含有吸附剂的塔置回在线。

另一种操作模式是具有至少两个串联操作的塔；当置于首部的塔的吸附剂用废时，将该第一个塔脱离，并将废吸附剂原位再生或用新鲜吸附剂替换。随后使该塔以最后位置而重返在线，并以此类推。该操作被称为可置换模式，或根据术语可置换反应器系统(Permutable Reactor System)的PRS或“超前和滞后”。至少两个吸附塔的组合可以克服由于可能存在于待处理的塑料热解油中的金属污染物、二烯烃、产生自二烯烃的胶质以及不溶性物质的联合作用而导致的吸附剂的可能和潜在的快速中毒和/或堵塞。这是因为至少两个吸附塔的存在有助于吸附剂的更换和/或再生，有利地无需预处理单元、甚至该工艺的停工，因此可以降低堵塞的风险并进而避免单元因堵塞导致的停工，可以控制成本和限制吸附剂的消耗。

所述任选的预处理阶段a0)还可以任选地进料有再循环料流的至少一部分，所述再循环料流有利地产生自所述方法的阶段e)，作为与包含塑料热解油的原料的混合物或与之分开进料。

因此，所述任选预处理阶段a0)可以获得经预处理的原料，该原料随后进料到选择性加氢阶段a)。

选择性加氢阶段a)

根据本发明，所述方法包括在氢气的存下、在使其可以保持所述原料在液相中并具有对塑料热解油中存在的二烯烃的选择性加氢正是所必需的可溶性氢的量的氢气压力和温度条件下对包含塑料热解油的原料进行选择性加氢的阶段a)。因此，液相中二烯烃的选择性加氢可以避免或至少限制“胶质”的形成，即二烯烃的聚合并进而形成低聚物和聚合物，其可堵塞加氢处理阶段b)的反应段。所述选择性加氢阶段a)可以获得加氢流出物，即烯烃、特别是二烯烃(优选不含烯烃)含量减少的流出物。

根据本发明，所述选择性加氢阶段a)在至少进料有所述包含塑料热解油的原料、或产生自任选的预处理阶段a0)的经预处理的原料以及包含氢气(H₂)的气体料流的反应段中进行。任选地，所述阶段a)的反应段还可以进料有再循环料流的至少一部分，所述再循环料流有利地产生自阶段e)，作为与已经任选地经预处理的所述原料的混合物或与已经任选地经预处理的所述原料分开地、有利地直接在阶段a)的反应段的至少一个反应器的入口处进料，或者根据两种模式既作为混合物又与已经任选地经预处理的所述原料分开地进料。将所述再循环料流的至少一部分引入选择性加氢阶段a)的反应段中可以有利地稀释已经任选地经预处理的所述原料的杂质，并控制特别是所述反应段中的温度。

所述反应段优选在固定床中、在至少一种选择性加氢催化剂的存在下、有利地在100-250℃、优选110-200℃、优选130-180℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和1.0-10.0h^-1的时空速(HSV)下进行选择性加氢。这里时空速(HSV)被定义为包含塑料热解油的原料(已任选地经预处理)的每小时体积流量对一种或多种催化剂的体积之比。进料到阶段a)的所述反应段的包含氢气(H₂)的气体料流的量有利地使得氢气覆盖率为1-200Sm³氢气/m³原料(Sm³/m³)，优选1-50 Sm³氢气/m³原料(Sm³/m³)，优选5-20 Sm³氢气/m³原料(Sm³/m³)。氢气覆盖率被定义为在标准温度和标准压力条件下得到的氢气体积流量相对于15℃下的“新鲜的”原料(即待处理的原料，其已任选地被预处理，但不考虑可能的再循环的部分)的体积流量之比(以标准m³(记为Sm³)H₂/m³原料为单位)。进料到阶段a)的反应段的包含氢气的气体料流可以由氢气供应和/或特别是产生自分离阶段c)的再循环氢气组成。

有利地，所述阶段a)的反应段包括一个至五个反应器。根据本发明的一个特定实施方案，所述反应段包括两个至五个反应器，其以可置换模式(被称为根据PermutableReactor System的术语PRS或者“超前和滞后”)运行。至少两个PRS模式下的反应器的组合可以脱离一个反应器，以排放废催化剂，以用新鲜催化剂重新装填反应器，并以使所述反应器重新启用而无需关停该过程。专利FR2681871中特别描述了PRS技术。

有利地，可以使用反应器内件如过滤板类型的内件来防止一个或多个反应器的堵塞。专利FR3051375中描述了过滤板的实例。

有利地，所述至少一种选择性加氢催化剂包括载体、优选无机载体以及加氢-脱氢功能基团(function)。

所述加氢-脱氢功能基团特别包含至少一种第VIII族元素、优选地选自镍和钴，和/或至少一种第VIB族元素、优选地选自钼和钨。相对于催化剂的总重量计，来自第VIB族和第VIII族的金属元素的氧化物的总含量(即来自第VIB族和第VIII族的金属元素之和)优选为1重量%-40重量%，且优选5重量%-30重量%。以金属氧化物表示的一种或多种第VIB族金属相对于一种或多种第VIII族金属的重量比优选为1-20，且优选2-10。例如，所述阶段a)的反应段包括选择性加氢催化剂，其包含优选无机载体上的0.5重量％-10重量％的镍、优选1重量％-5重量%的镍(以相对于所述催化剂重量计的氧化镍NiO表示)以及1重量％-30重量%的钼、优选3重量％-20重量%的钼(以相对于所述催化剂重量计的氧化钼MoO₃表示)。

所述至少一种选择性加氢催化剂的载体优选地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物。所述载体也可以包含掺杂剂化合物，特别是选自氧化硼(特别是三氧化二硼)、氧化锆、氧化铈、氧化钛、五氧化二磷和这些氧化物的混合物的氧化物。优选地，所述至少一种选择性加氢催化剂包括氧化铝载体，优选地掺杂有磷和任选的硼。当存在五氧化二磷P₂O₅时，其浓度为相对于氧化铝的重量计的小于10重量%，且有利地为相对于氧化铝的总重量计的至少0.001重量%。当存在三氧化二硼B₂O₃时，其浓度为相对于氧化铝的重量计的小于10重量%，且有利地为相对于氧化铝的总重量计的至少0.001重量%。所用的氧化铝可以例如是γ(gamma)氧化铝或η(eta)氧化铝。

所述选择性加氢催化剂例如是挤出物的形式。

非常优选地，为了尽可能选择性地对二烯烃进行加氢，在阶段a)中使用的至少一种选择性加氢催化剂包含在氧化铝载体上的小于1重量%的镍且至少0.1重量%的镍、优选0.5重量%的镍(以相对于所述催化剂重量计的氧化镍NiO表示)以及小于5重量%的钼且至少0.1重量%的钼、优选0.5重量%的钼(以相对于所述催化剂重量计的氧化钼MoO₃表示)。

任选地，在将其引入反应段中之前，包含塑料热解油的原料，其已任选地经预处理和/或任选地事先与有利地产生自阶段e)的再循环料流的至少一部分混合，可以与包含氢气的气体料流混合。

在被引入阶段a)的反应段中之前，所述原料，其已任选地经预处理和/或任选地与有利地产生自阶段e)的再循环料流的至少一部分混合和/或任选地作为与气体料流的混合物，也可以例如通过热交换、特别是与来自阶段b)的加氢处理流出物的热交换来加热，以达到接近于其进料到的反应段中采用的温度。

相对于所述方法的原料中包含的某些杂质的含量、特别是二烯烃的含量，在阶段a)结束时获得的加氢流出物的相同杂质的含量、特别是二烯烃的含量降低了。选择性加氢阶段a)可以转化至少90%、且优选至少99%的初始原料中含有的二烯烃。阶段a)还可以至少部分地除去其它污染物，例如硅。将选择性加氢阶段a)结束时获得的加氢流出物送至加氢处理阶段b)，优选直接送至加氢处理阶段b)。当引入产生自任选阶段e)的再循环料流的至少一部分时，因此除了已转化的原料外，在选择性加氢阶段a)结束时获得的加氢流出物还包含所述再循环料流的一个或多个部分。

加氢处理阶段b)

根据本发明，处理方法包括有利地在固定床中、在氢气和至少一种加氢处理催化剂的存在下对产生自阶段a)的所述加氢流出物(任选地与有利地产生自阶段e)的再循环料流的至少一部分混合)进行的加氢处理阶段b)，以获得加氢处理流出物。

有利地，阶段b)涉及本领域技术人员众所周知的加氢处理反应，且更具体而言，涉及烯烃或芳烃的加氢、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮等反应。

有利地，所述阶段b)在加氢处理反应段中进行，该反应段包括至少一个、优选1-5个固定床反应器，该反应器具有n个催化床，n为大于或等于1的整数，优选1-10，优选2-5，所述一个或多个床各自包括至少一种、且优选不多于十种的加氢处理催化剂。当反应器包括多个催化床时，即至少2个、优选2-10个、且优选2-5个催化床，所述催化床串联布置在所述反应器中。

所述加氢处理反应段至少进料有产生自阶段a)的所述加氢流出物和包含氢气的气体料流，有利地在第一个操作反应器的第一个催化床的水平高度下进料。

阶段b)的所述加氢处理反应段也可以进料有有利地产生自任选阶段e)的再循环料流的至少一部分。所述再循环料流的一个或多个部分或所述再循环料流的全部可作为与产生自阶段a)的加氢流出物的混合物、与产生自阶段a)的加氢流出物分开地、或根据两种模式既作为混合物又与所述加氢流出物分开地引入所述加氢处理反应段。所述再循环料流的一个或多个部分或所述再循环料流的全部可在阶段b)的所述加氢处理反应段的一个或多个催化床的水平高度下引入所述加氧处理反应段。引入所述再循环料流的至少一部分有利地使其可以稀释仍然存在于加氢流出物中的杂质并控制温度，特别是限制实施高放热反应的加氢处理反应段的一个或多个催化床中的温度升高。有利地，在加氢处理阶段b)结束时，有利地产生自任选阶段e)的再循环料流的全部通过在所述方法的不同阶段a)和/或阶段b)和/或者任选阶段a0)处注入的部分而以单次注入或多次注入的方式重新引入根据本发明的方法中。

有利地，所述加氢处理反应段在与选择性加氢阶段a)的反应段中使用的压力相同的压力下、但在比选择性加氢阶段a)的反应段的温度高的温度下实施。因此，所述加氢处理反应段有利地在250-430℃、优选280-380℃的温度下、在1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压下和在0.1-10.0h^-1、优选0.1-5.0h^-1、优选0.2-2.0h^-1、优选0.2-0.8h^-1的时空速(HSV)下实施。根据本发明，“加氢处理温度”对应于阶段b)的加氢处理反应段中的平均温度。特别是，它对应于本领域技术人员公知的重均床温(WABT)。加氢处理温度有利地根据催化体系、设备项和所用设备的配置来确定。例如，加氢处理温度(或WABT)按如下方式来计算：WABT=(T_入口+2xT_出口)/3

其中T_入口：加氢处理反应段的入口处的加氢流出物的温度，

T_出口：加氢处理反应段的出口处的流出物温度。

时空速(HSV)被定义为产生自阶段a)的加氢流出物每小时体积流量对一种或多种催化剂的体积之比。阶段b)中的氢气覆盖率有利地为50-1000Sm³氢气/m³进料到阶段a)的新鲜原料，优选为50-500 Sm³氢气/m³进料到阶段a)的新鲜原料，且优选为100-300 Sm³氢气/m³进料到阶段a)的新鲜原料。这里氢气覆盖率被定义为在标准温度和标准压力条件下得到的氢气体积流量相对于进料到阶段a)的新鲜原料(即包含塑料热解油的原料)的体积流量或进料到阶段a)的已任选地经预处理的原料的体积流量之比(以标准m³(记为Sm³)H₂/m³新鲜原料为单位)。氢气可以由供应和/或特别是产生自分离阶段c)的再循环氢气组成。

优选地，将包含氢气的附加气体料流有利地引入到每个反应器的入口中、特别是串联操作的每个反应器的入口中、和/或自加氢处理反应段的第二个催化床起的每个催化床的入口中。这些附加气体料流也被称为冷却料流。它们可以控制其中进行的反应通常是高度放热性的加氢处理反应器中的温度。

有利地，在所述阶段b)中使用的所述至少一种加氢处理催化剂可以选自已知的加氢脱金属催化剂、特别是用于处理石油馏分的加氢处理催化剂或除硅催化剂及其组合。已知的加氢脱金属催化剂是例如在专利EP 0113297、EP 0113284、US 5221656、US 5827421、US 7119045、US 5622616和US 5089463中描述的那些。已知的加氢处理催化剂是例如在专利EP 0113297、EP 0113284、US 6589908、US 4818743或US 6332976中描述的那些。已知的除硅催化剂是例如在专利申请CN 102051202和US 2007/080099中描述的那些。

具体而言，所述至少一种加氢处理催化剂包括载体、优选无机载体以及至少一种具有加氢-脱氢功能的金属元素。所述至少一种具有加氢-脱氢功能的金属元素有利地包括至少一种第VIII族元素、优选地选自镍和钴和/或至少一种VIb族元素、优选地选自钼和钨。相对于催化剂的总重量计，来自第VIb族和第VIII族的金属元素的氧化物的总含量优选为1重量%-40重量%，优选为5重量%-30重量%。以金属氧化物表示的一种或多种第VIb族金属相对于一种或多种第VIII族金属的重量比优选为1.0-20，优选2.0-10。例如，所述方法的阶段b)的加氢处理反应段包括加氢处理催化剂，其包含在无机载体上的以相对于加氢处理催化剂总重量计的氧化镍NiO表示的0.5重量％-10重量％的镍、优选1重量％-5重量%的镍以及以相对于加氢处理催化剂总重量计的氧化钼MoO₃表示的1.0重量％-30重量%的钼、优选3.0重量％-20重量%的钼。

所述至少一种加氢处理催化剂的载体有利地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物。所述载体可以额外包含掺杂剂化合物，特别是选自氧化硼(尤其是三氧化二硼)、氧化锆、氧化铈、氧化钛、五氧化二磷和这些氧化物的混合物的氧化物。优选地，所述至少一种加氢处理催化剂包括氧化铝载体，优选掺杂有磷和任选的硼的氧化铝载体。当存在五氧化二磷P₂O₅时，其浓度为相对于氧化铝的重量计的小于10重量%，且有利地为相对于氧化铝的总重量计的至少0.001重量%。当存在三氧化二硼B₂O₃时，其浓度为相对于氧化铝的重量计的小于10重量%，且有利地为相对于氧化铝的总重量计的至少0.001%。所用的氧化铝可以例如是γ(gamma)氧化铝或η(eta)氧化铝。

所述加氢处理催化剂是例如挤出物的形式。

有利地，所述方法的阶段b)中使用的所述至少一种加氢处理催化剂具有大于或等于250m²/g、优选地大于或等于300 m²/g的比表面积。所述加氢处理催化剂的比表面积有利地小于或等于800 m²/g，优选地小于或等于600 m²/g，特别地小于或等于400 m²/g。加氢处理催化剂的比表面积通过BET方法测得，即根据由在期刊 The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的标准ASTMD 3663-78通过氮气吸附测定的比表面积。这样的比表面积可以进一步改善污染物的去除，特别是金属(例如硅)的去除。

加氢处理阶段b)可以有利地实现产生自阶段a)的加氢流出物的优化处理。它特别可以实现使产生自阶段a)的加氢流出物中存在的烯属化合物的不饱和键的加氢、所述加氢流出物的加氢脱金属和仍然存在于加氢流出物中的金属、特别是硅的清除的最大化。加氢处理阶段b)还可以实现加氢流出物的加氢脱氮(HDN)，即仍然存在于加氢流出物中的含氮实体的转化。优选地，产生自阶段b)的加氢处理流出物的氮含量小于或等于10重量ppm。

在本发明的一个优选实施方案中，所述加氢处理反应段包括多个固定床反应器，优选2-5个、非常优选2-4个固定床反应器，每个反应器具有n个催化床，n是大于或等于1的整数，优选1-10，优选2-5，并且有利地以串联和/或并联和/或可置换(或PRS)模式和/或“回转”模式操作。各种任选的操作模式、PRS(或超前和滞后)模式和回转模式是本领域技术人员众所周知的，并且有利地在上文中定义。包括多个反应器的加氢处理反应段的优点在于对加氢流出物进行优化处理，同时可以降低一个或多个催化床堵塞的风险，且从而避免因堵塞而导致单元停机。

根据本发明的一个非常优选的实施方案，所述加氢处理反应段包括、优选地由以下组成：

-(b1) 两个以回转或PRS模式、优选以PRS模式运行的固定床反应器，两个反应器中的每一个优选地具有有利地包括加氢处理催化剂的催化床，该催化剂优选地选自已知的加氢脱金属或除硅催化剂及其组合，以及

-(b2) 至少一个固定床反应器，优选一个反应器，位于两个反应器(b1)的下游，并有利地与两个反应器(b1)串联操作，所述固定床反应器(b2)包含1-5个串联布置的催化床，并且每一个催化床包括1-10种加氢处理催化剂，其中所述加氢处理催化剂中的至少一种有利地包括载体和至少一种金属元素，所述金属元素优选包括至少一种第VIII族元素，优选地选自镍和钴，和/或至少一种第VIb族元素、优选地选自钼和钨。

任选地，阶段b)可采用位于加氢处理反应段上游的加热段，并且其中将产生自阶段a)的加氢流出物加热以达到适合于加氢处理的温度，即250-430℃的温度。因此，所述任选的加热段可以包括一个或多个换热器和/或预热炉，所述换热器优选地实现加氢流出物和加氢处理流出物之间的热交换。

有利地，加氢处理阶段b)不仅可以实现初始原料中存在的烯烃和在选择性加氢阶段a)后可能获得的那些烯烃的完全加氢，还实现原料中存在的其它杂质的至少部分地转化，所述杂质例如芳烃化合物、金属化合物、硫化合物、氮化合物、卤素化合物(特别是氯化合物)和氧化合物。阶段b)还可以进一步降低污染物的含量，例如金属的含量，特别是硅的含量。

分离阶段c)

根据本发明，所述处理方法包括分离阶段c)，其有利地在至少一个至少进料有产生自阶段b)的加氢处理流出物和水溶液的洗涤/分离段中进行，以获得至少一种气态流出物、含水流出物和烃流出物。

阶段c)结束时获得的气态流出物有利地包含氢气，优选地包含至少90体积%、优选至少95体积%、优选至少99体积%的氢气。有利地，所述气态流出物可以至少部分地再循环到选择性加氢阶段a)和/或加氢处理阶段b)中，该再循环系统可以包括纯化段。

阶段c)结束时获得的含水流出物有利地包含铵盐和/或盐酸。

产生自阶段c)的所述烃流出物包含烃化合物，且有利地对应于经至少部分地除去其杂质、特别是除去其烯烃(二烯烃和单烯烃)、金属杂质、卤化杂质的原料的塑料热解油、或塑料热解油和与热解油联合处理的常规石油类原料馏分。

该分离阶段c)特别可以除去氯化铵盐，该盐通过在阶段b)的过程中由氯化合物的加氢释放的氯离子与在阶段b)的过程中由氮化合物的加氢产生和/或由胺的注入引入的铵离子之间的反应而形成，并进而限制了由于氯化铵盐的沉淀而造成的堵塞风险，特别是在本发明方法的传输管线和/或区段中和/或至蒸汽裂化装置的传输管线中的堵塞风险。其还可以除去通过氢离子和氯离子的反应而形成的盐酸。

取决于待处理的初始原料中的氯化合物的含量，可以在选择性加氢阶段a)的上游、选择性加氢阶段a)和加氢处理阶段b)之间、和/或加氢处理阶段b)和分离阶段c)之间注入胺料流，优选地在选择性加氢阶段a)的上游注入胺料流，以确保有足够量的铵离子以与加氢处理阶段的过程中形成的氯离子结合，进而可以限制盐酸的形成，并进而限制分离段下游的腐蚀。

有利地，分离阶段c)包括在洗涤/分离段的上游将水溶液、优选将水注入产生自阶段b)的加氢处理流出物中，以便至少部分地溶解氯化铵盐和/或盐酸，并进而改进氯化杂质的去除，并降低因氯化铵盐的积累而造成的堵塞风险。

分离阶段c)有利地在50-370℃、优选地在100-340℃、优选地在200-300℃的温度下进行。有利地，分离阶段c)在接近于阶段a)和/或阶段b)中所采用的压力、优选在1.0至10.0 MPa的压力下进行，从而有助于氢气的再循环。

阶段c)的洗涤/分离段可以至少部分地在共同或独立项的洗涤和分离设备中进行，这些项的设备是众所周知的(可在各种压力和温度下操作的分离罐、泵、换热器、洗涤塔等)。

在本发明的一个任选的实施方案中，作为本发明的其它描述实施方案的补充或与其独立，分离阶段c)包括将水溶液注入产生自阶段b)的加氢处理流出物中，随后洗涤/分离段有利地包括分离阶段，这可以获得至少一种含有铵盐的含水料流、经洗涤的液体烃料流和经部分洗涤的气体料流。随后可在分离罐中分离含有铵盐的含水料流和经洗涤的液体烃料流，以获得所述烃流出物和所述含水流出物。可以将所述经部分洗涤的气体料流并行引入洗涤塔中，其中所述气体料流与含水料流逆流循环，所述含水料流优选地具有与注入加氢处理流出物中的水溶液相同的性质，这可以至少部分地、且优选完全地除去经部分洗涤的气体料流中所含的盐酸，并进而获得所述气态流出物、优选主要包含氢气的气态流出物，和酸性含水料流。可任选地将产生自分离罐的所述含水流出物与所述酸性含水料流混合，并任选地作为与所述酸性含水料流的混合物在水再循环环路中使用，所述水再循环环路用于使分离阶段c)进料有洗涤/分离段上游的所述水溶液和/或洗涤塔中的所述含水料流。所述水再循环环路可包括水和/或碱性溶液的供应和/或可以排放溶解盐的溢流(bleed)。

在本发明的另一个任选的实施方案中，独立于本发明的其它描述实施方案或与其组合，分离阶段c)可以有利地包括在接近于选择性加氢阶段a)和/或加氢处理阶段b)的压力下运行的“高压”洗涤/分离段，以促进氢气的再循环。阶段c)的该任选的“高压”段可由“低压”段补充，以获得不含在高压下溶解的气体部分并意欲在蒸汽裂化过程中直接处理或任选地要送入分馏阶段d)中的液体烃级分。

将产生自分离阶段c)的烃流出物部分或全部直接送至蒸汽裂化单元的入口，或送入任选的分馏阶段d)。优选地，将液体烃流出物部分或全部、优选全部送入分馏阶段d)。

分馏阶段d) (任选的)

根据本发明的方法可以包括对产生自分离阶段c)的烃流出物的全部或部分、优选全部进行分馏的阶段，以获得至少一种气体料流和至少一种烃料流。

在一个具体的实施方案中，除了所述至少一种气体料流之外，任选的分馏阶段d)可以获得至少两种具有彼此不同的沸点的烃料流。例如，除了气体料流之外，所述分馏阶段d)可以获得包含沸点低于150℃、优选沸点为80-150℃的化合物的石脑油馏分以及包含沸点高于150℃的化合物的烃馏分，或可以获得包含沸点低于150℃、特别是沸点为80-150℃的化合物的石脑油馏分、包含沸点为150℃-385℃的化合物的柴油馏分和包涵沸点高于385℃的化合物的烃馏分(被称为重质烃馏分)。

阶段d)可以特别是在水蒸气料流的作用下，特别除去溶解在液体烃流出物中的气体，例如氨气、硫化氢和具有1-4个碳原子的轻质烃。

任选的分馏阶段d)有利地在小于或等于1.0MPa(绝压)、优选为0.1-1.0MPa(绝压)的压力下进行。

根据一个实施方案，阶段d)可以在有利地包括至少一个汽提塔的区段中进行，所述汽提塔配备有包括回流罐的回流环路。所述汽提塔进料有产生自阶段c)的液体烃流出物和蒸汽料流。在进入汽提塔之前，可以任选地加热产生自阶段c)的液体烃流出物。因此，最轻质的化合物被夹带至塔的顶部，并进入包含回流罐的回流环路中，在所述回流罐中进行气/液分离。将包含轻质烃的气相作为气体料流从回流罐中取出。将液相的至少一部分以具有相对低沸点的烃料流，例如具有低于150℃的沸点的石脑油馏分，从回流罐中取出。在汽提塔的底部取出具有比塔顶取出的烃料流沸点高的沸点的烃料流(例如高150℃)，其有利地为液体。

根据其它实施方案，分馏阶段d)可以采用汽提塔，然后是蒸馏塔，或者仅蒸馏塔。

可以将获得的一种或多种烃料流，例如被任选地混合的包含沸点低于150℃的化合物的石脑油馏分和包含沸点高于150℃的化合物的馏分，全部或部分、优选部分地送至蒸汽裂化单元，在其结束时可(重新)生成烯烃以参与聚合物的形成。优选地，将获得的一种或多种烃料流或其中至少一种的仅一部分送至蒸汽裂化单元；将获得的一种或多种烃料流或其中至少一种的剩余部分的至少一部分任选地送至再循环阶段e)和/或产生自常规石油原料的燃料池，例如石脑油池、柴油池或煤油池。

例如，在任选的分馏阶段d)结束时，其可以获得两种烃料流，有利地包含沸点低于150℃的化合物的石脑油料流可以全部或部分地送至石脑油池，即产生自更常规的石油原料的石脑油流出物，有利地包含沸点大于150℃的化合物的第二种烃料流就其自身部分或全部地送至蒸汽裂化单元。根据另一个实例，任选的阶段d)导致获得至少石脑油馏分(特别包含沸点低于150℃的化合物)、柴油馏分(特别包含沸点为150℃-385℃的化合物)和重质馏分(特别包含沸点高于385℃的化合物)；石脑油馏分可全部或部分地送至产生自常规石油原料的石脑油池；柴油馏分也可全部或部分地送至蒸汽裂化单元或产生自常规石油原料的柴油池；重质馏分可就其自身至少部分地送至蒸汽裂化单元，或任选地至少部分地送至另一个处理常规石油原料的单元，例如，处理减压馏出物的单元，如加氢裂化单元。

将产物的一部分再循环的阶段e) (任选的)

根据本发明的方法可以包括再循环阶段e)，其中将产生自分离阶段c)的烃流出物的一部分或产生自任选的分馏阶段d)的一种或多种烃料流或其中至少一种的一部分回收以构成再循环料流，所述再循环料流被送至根据本发明的方法的反应阶段的上游或直接送至根据本发明的方法的至少一个反应阶段，特别是选择性加氢阶段a)和/或加氢处理阶段b)。任选地，可以将所述再循环料流的一部分送至任选阶段a0)。优选地，根据本发明的方法包括再循环阶段e)。

再循环阶段e)包括将产生自分离阶段c)的烃流出物的一部分或产生自任选的分馏阶段d)的一种或多种烃料流或其中至少一种的一部分回收以构成再循环料流的阶段，以及将所述再循环料流至少再循环至选择性加氢阶段a)、再循环至加氢处理阶段b)或至少再循环至阶段a)和阶段b)的阶段。再循环料流可以以单次注入方式进料到反应阶段a)或反应阶段b)，或者可以划分为若干个部分以多次注入方式(即在不同的催化床处)进料到反应阶段a)和/或反应阶段b)。优选地，再循环料流的至少一部分进料到加氢处理阶段b)。任选地，再循环料流的一部分可任选地进料到预处理阶段a0)。优选地，在阶段b)结束时，将整个再循环料流重新引入所述方法中。

有利地，调整再循环料流的量，即获得的产物的再循环部分，以使再循环料流对包含塑料热解油的原料(即进料到整个方法的待处理的原料)的重量比小于或等于10，优选小于或等于5，并且优选大于或等于0.001，优选大于或等于0.01，且优选大于或等于0.1。非常优选地，调整再循环料流的量，以使再循环料流对包含塑料热解油的原料的重量比为0.2-5。

有利地，对于所述方法的起始阶段，方法外部的烃馏分可用作再循环料流。那么本领域技术人员将知道如何选择所述烃馏分。

将获得的产物的一部分再循环到根据本发明的方法的至少一个反应阶段或其上游，一方面有利地可以稀释杂质，另一方面，可以控制一个或多个反应阶段中的温度，其中所涉及的反应可以是高度放热性的。

根据本发明的一个优选实施方案，处理包含塑料热解油的原料的方法包括一系列的选择性加氢阶段a)、加氢处理阶段b)、分离阶段c)和分馏阶段d)，优选地由其组成，且优选地以给定顺序进行，以产生具有与进入蒸汽裂化单元相容的组成的经处理的塑料热解油。

根据本发明的另一个优选实施方案，处理包含塑料热解油的原料的方法包括一系列的预处理阶段a0)、选择性加氢阶段a)、加氢处理阶段b)、分离阶段c)和分馏阶段d)，优选地由其组成，且优选地以给定顺序进行，以产生具有与进入蒸汽裂化单元相容的组成的经处理的塑料热解油。

根据本发明的第三优选实施方案，处理包含塑料热解油的原料的方法包括一系列的选择性加氢阶段a)、加氢处理阶段b)、分离阶段c)、分馏阶段d)和产物的一部分的再循环阶段e)，优选地由其组成，且优选地以给定顺序进行，以产生具有与进入蒸汽裂化单元相容的组成的经处理的塑料热解油。

根据本发明的第四优选实施方案，处理包含塑料热解油的原料的方法包括一系列的预处理阶段a0)、选择性加氢阶段a)、加氢处理阶段b)、分离阶段c)、分馏阶段d)和产物的一部分的再循环阶段e)，优选地由其组成，且优选地以给定顺序进行，以产生具有与进入蒸汽裂化单元相容的组成的经处理的塑料热解油。

通过根据本发明的方法处理塑料热解油而由此获得的所述烃流出物或者所述一种或多种烃料流表现出与进入蒸汽裂化单元的原料规格相容的组成。具体而言，所述烃流出物或所述一种或多种烃料流的组成优选为使得：

- 金属元素的总含量小于或等于5.0重量ppm，优选地小于或等于2.0重量ppm，优选地小于或等于1.0重量ppm，且优选地小于或等于0.5重量ppm，其中：

- 硅(Si)元素的含量小于或等于1.0重量ppm，优选地小于或等于0.6重量ppm，并且

- 铁(Fe)元素的含量小于或等于100重量ppb，

- 硫含量小于或等于500重量ppm，优选地小于或等于200重量ppm，

- 氮含量小于或等于500重量ppm，优选地小于或等于200重量ppm，

- 沥青质含量小于或等于5.0重量ppm，

- 氯元素的总含量小于或等于50重量ppb，

- 烯属化合物(单烯烃和二烯烃)的含量小于或等于5.0重量%，优选地小于或等于2.0重量%，且优选地小于或等于0.5重量%。

这些含量给出为相对于所考虑的料流的总重量计的相对重量浓度、重量百分数(%)、每百万重量份(ppm)或每十亿重量份(ppb)。

因此，根据本发明的方法可以处理塑料热解油，以获得可以全部或部分地注入蒸汽裂化单元中的流出物。因此，根据本发明的方法可以将塑料热解油提质，同时减少焦炭形成，并进而降低蒸汽裂化单元中使用的一种或多种催化剂的堵塞和/或过早的活性损失的风险，并且同时降低腐蚀风险。

蒸汽裂化阶段f) (任选的)

可以将产生自分离阶段c)的烃流出物、或产生自任选阶段d)的一种或多种烃料流或其中至少一种全部或部分地送至蒸汽裂化阶段f)。

所述蒸汽裂化阶段f)有利地在至少一个热解炉中在700-900℃、优选750-850℃的温度下和在0.05-0.3MPa的相对压力下进行。烃化合物的停留时间通常小于或等于1.0秒(记为s)，优选0.1-0.5s。有利地在任选的蒸汽裂化阶段f)的上游且在分离(或分馏)之后引入蒸汽。有利地以蒸汽形式引入的水的量为0.3-3.0kg水/kg进入阶段f)的烃化合物。任选阶段f)优选地在并行的多个热解炉中进行，以使操作条件与进料到阶段f)的各种料流相适应，且特别是产生自阶段d)的料流，并且还可以管理管道的除焦次数。炉包括一个或多个并行排列的管道。炉也可以表示一组并行操作的炉。例如，一个炉可以专用于裂化包含具有低于150℃、特别是80-150℃的沸点的化合物的烃料流，而另一个炉专用于裂化包含具有高于150℃的沸点的化合物的烃料流。

该蒸汽裂化阶段f)可以获得至少一种流出物，其以令人满意的含量，特别是以相对于所考虑的蒸汽裂化流出物的重量计的大于或等于30重量%、特别是大于或等于40重量%、甚至大于或等于50重量%的包含2、3和4个碳原子的总烯烃的含量含有包含2、3和/或4个碳原子的烯烃(即 C₂烯烃、C₃烯烃和/或C₄烯烃)。然后，可有利地将所述C₂烯烃、C₃烯烃和C₄烯烃用作聚烯烃单体。

根据本发明的一个或多个优选的实施方案，单独地或组合在一起进行，处理包含塑料热解油的原料的方法包括一系列的预处理阶段a0)、选择性加氢阶段a)、加氢处理阶段b)、分离阶段c)、任选的分馏阶段d)和蒸汽裂化阶段f)，优选地由其组成，且优选地以给定顺序进行。

根据本发明的方法，当其包括该蒸汽裂化阶段f)时，则进而可以从塑料(例如塑料废弃物)热解的油开始以相对令人满意的收率获得可以在合成塑料中所含的新聚合物过程中用作单体的烯烃，而不堵塞或腐蚀单元。

下面的附图和实施例解释说明了本发明，但不限制其范围。

使用的分析方法

用于确定各种料流、特别是待处理的原料和流出物的特性的分析方法和/或标准是本领域技术人员已知的。其在下面具体列出：

附图列表

关于图1至图3中标记的要素的信息可以实现对本发明的更好地理解，而本发明并不限于图1至图3中图示说明的特定实施方案。所呈现的各种实施方案可以独立地使用，也可以相互组合使用，而对该组合没有限制。

图1呈现本发明方法的一个特定实施方案的图，其包括：

- 在富氢气体2、再循环料流R的一部分R1和任选的由料流3供应的胺的存在下，在至少一个包含至少一种选择性加氢催化剂的固定床反应器中对产生自塑料热解的烃原料1进行的选择性加氢阶段a)，以获得流出物4；

- 在氢气5以及再循环料流R的两个部分R2和R3的存在下，在至少一个包含至少一种加氢处理催化剂的固定床反应器中对产生自阶段a)的流出物4进行的加氢处理阶段b)，以获得加氢处理流出物6；

- 在含水洗涤溶液7的存在下，对流出物6进行的分离阶段c)，并且可以获得至少一种包含氢气的级分8、含有溶解盐的含水级分9和液体烃级分10；

- 将产生自阶段c)的烃级分10的一部分R再循环，所述部分R构成再循环料流并被划分成三个部分R1、R2和R3，以进料到选择性加氢阶段a)(部分R1)和加氢处理阶段b)(部分R2和部分R3)。

代替在选择性加氢阶段a)的入口处注入胺料流3，而是可以在加氢处理阶段b)的入口处、分离阶段c)的入口处注入胺料流3、或者不注入胺料流3，这取决于原料的特性。

图2呈现根据本发明的方法的另一个具体的实施方案。在图2中所示的实施方案中，将在阶段c)结束时获得的液体烃级分10送至分馏阶段d)，这可以获得至少一种气态级分11、包含石脑油的级分12和烃级分13。产生自阶段d)的烃级分13的一部分R构成进料到加氢处理阶段b)的再循环料流。

图3是图1中呈现的实施根据本发明的方法的替代形式。在图3中所示的实施方案中，在选择性加氢阶段a)之前，对产生自塑料热解的烃原料1进行预处理阶段a0)。然后经预处理的原料14进料到选择性加氢阶段a)。此外，将在阶段c)结束时获得的液体烃级分10送至分馏阶段d)，从而可以获得至少一种气态级分11、包含石脑油的级分12和烃级分13。将由烃级分13的一部分组成的再循环料流划分成三个部分R1、R2和R3，以进料到选择性加氢阶段a)(部分R1)和加氢处理阶段b)(部分R2和部分R3)。

在图1至图3中仅示出了主要的阶段以及主要的料流，以可以实现对本发明的更好地理解。可以明确地理解，存在运行所需的所有设备项(容器、泵、换热器、炉、塔等)，即使它们没有示出。还可以理解的是，如上所述，可以将富氢气的气体料流(供应或再循环)注入每个反应器或催化床的入口处或两个反应器或两个催化床之间。也可以采用本领域技术人员众所周知的用于纯化氢气和氢气再循环的机构。

在阶段d)结束时，将包含石脑油的级分12和/或烃级分13送至蒸汽裂化过程。

实施例

实施例1(根据本发明)

在所述方法中处理的原料是塑料热解油(即包含100重量%的所述塑料热解油)，其表现出表2中所示的特性。

表2：原料特性

⁽¹⁾文献：C. López-García等人，Near Infrared Monitoring of LowConjugatedDiolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams，Oil&Gas Science andTechnology-Rev. IFP，第62卷(2007)，第1期，第57-68页中描述的MAV方法。

在固定床反应器中并在氢气2和氧化铝上NiMo型选择性加氢催化剂的存在下、在表3中所示的条件下对原料1进行选择性加氢阶段a)。

表3：选择性加氢阶段a)的条件

温度	℃	150
			氢气分压	MPa(绝压)	6.4
H<sub>2</sub>/HC (氢气相对于原料体积的体积覆盖率)	Sm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	10
			HSV (原料的体积流量/催化剂的体积)	h<sup>-1</sup>	6

在选择性加氢阶段a)结束时，初始存在于原料中的所有二烯烃都被转化。

在没有分离的情况下，在固定床中并在氢气5、烃再循环料流R和氧化铝上NiMo型加氢处理催化剂的存在下、在表4中呈现的条件下对产生自选择性加氢阶段a)的流出物4直接进行加氢处理阶段b)。

表4：加氢处理阶段b)的条件

加氢处理温度	℃	355
			氢气分压	MPa(绝压)	6.2
H<sub>2</sub>/HC (氢气相对于原料体积的覆盖率)	Sm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	300
			HSV (原料的体积流量/催化剂的体积)	h<sup>-1</sup>	0.5

对产生自加氢处理阶段b)的流出物6进行分离阶段c)，其中将水料流注入产生自加氢处理阶段b)的流出物中；然后在酸性气体洗涤塔和分离罐中处理该混合物。然后将获得的液体流出物送至包括汽提塔的分馏阶段d)。在分离和分馏后获得的各种级分的收率在表5中示出(收率对应于获得的各种产物的重量相对于阶段a)上游的原料的重量之比，以百分数表示并记为% w/w)。

表5：在分离和分馏后获得的各种产物的收率

NH<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>S	% w/w	0.35
			C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>级分	% w/w	0.50
IP-150℃级分	% w/w	28.10
			150℃+级分	% w/w	71.40
IP+级分(IP-150℃级分和150℃+级分的混合物)	% w/w	99.50

150℃+级分的一部分以再循环料流的形式再循环至加氢处理阶段b)。调节150℃+级分的量，以使再循环级分对新鲜原料1的重量比为1。

与根据本发明的方法但不包括将获得的烃流出物的一部分再循环相比，其表现出加氢处理反应段的入口和出口之间的温差(加氢处理温度(或平均加氢处理温度，WABT)被调节至355°C)减小了。这意味着将获得的烃流出物的一部分再循环可以控制其中所涉及的反应是高度放热性的加氢处理反应段中的温度。

在表6中呈现了在分离阶段c)和分馏阶段后获得的IP-150℃液体级分和150℃+液体级分(还有IP+级分，其为IP-150℃级分和150℃+级分之和)的特性。

表6：IP-150℃级分、150℃+级分和IP+级分的特性

IP-150℃液体级分和150℃+液体级分二者都表现出与蒸汽裂化单元相容的组成，因为：

- 它们不含有烯烃(单烯烃和二烯烃)；

- 它们表现出的氯元素含量非常低(分别为未检测到的含量和25重量ppb的含量)，并且低于蒸汽裂化原料所需的限值(≤50重量ppb)；

- 金属、特别是铁(Fe)的含量自身也非常低(对于IP-150℃级分未检测到金属含量，并且对于150℃+级分为<1 重量ppm；对于IP-150℃级分未检测到Fe含量，并且对于150℃+级分为<50重量ppb)，并且低于蒸汽裂化原料所需的限值(对于金属为≤5.0重量ppm，非常优选≤1重量ppm；对于Fe为≤100重量ppb)；

- 最后，它们含有硫(对于IP-150℃级分为<2重量ppm且对于150℃+级分为<10重量ppm)和氮(对于IP-150℃级分为<0.5重量ppm且对于150℃+级分为<5重量ppm)的含量远远低于蒸汽裂化原料所需的限值(对于S和N为≤500重量ppm，优选≤200重量ppm)。

其还表现出这两种液体级分的混合物，称为IP+，也表现出含量非常低的烯烃和污染物(特别是金属、氯、硫、氮)，从而使组成与蒸汽裂化单元相容。

因此，然后将获得的IP-150℃液体级分和150℃+液体级分送入蒸汽裂化阶段中，其中在不同条件下将液体级分裂化(参见表7)。也可以将IP+混合物直接送入根据表7中提及的条件的蒸汽裂化阶段中。

表7：蒸汽裂化阶段的条件

炉出口处的压力	MPa(绝压)	0.2
			炉出口处IP-150℃级分的温度	℃	800
炉出口处150℃+级分的温度	℃	790
			炉出口处IP+级分的温度	℃	795
蒸汽/IP-150℃级分之比	kg/kg	0.6
			蒸汽/150℃+级分之比	kg/kg	0.8
蒸汽/IP+级分之比	kg/kg	0.7
			IP-150℃级分的炉内停留时间	s	0.3
150℃+级分的炉内停留时间	s	0.3
			IP+级分的炉内停留时间	s	0.3

对来自各种蒸汽裂化炉的流出物进行分离阶段，这可以使饱和化合物再循环到蒸汽裂化炉中并获得表8中呈现的收率(收率=产物相对于蒸汽裂化阶段上游的每个级分的重量计的重量%，记为%w/w)。

表8：蒸汽裂化阶段的收率

级分		IP-150℃级分	150℃+级分	IP+ 级分
					H<sub>2</sub>, CO, C<sub>1</sub>	% w/w	7.8	7.9	8.1
乙烯	% w/w	33.7	34.2	34.8
					丙烯	% w/w	18.3	18.6	19.0
C<sub>4</sub>馏分	% w/w	14.6	14.8	15.1
					热解汽油	% w/w	19.8	19.4	18.8
热解油	% w/w	5.7	5.1	4.2

通过考虑热解油处理过程期间获得的各种IP-150℃液体级分和150℃+液体级分(以及它们的IP+混合物)的收率(参见表5)，可以确定产生自蒸汽裂化阶段的产物相对于引入阶段a)中的塑料热解油类型的初始原料计的总收率：

表9：蒸汽裂化阶段之后的方法的总收率

级分		IP-150℃级分	150℃+级分	IP+级分
					H<sub>2</sub>, CO, C<sub>1</sub>	% w/w	2.2	5.6	8.0
乙烯	% w/w	9.5	24.4	34.7
					丙烯	% w/w	5.2	13.3	18.9
C<sub>4</sub>馏分	% w/w	4.1	10.6	15.1
					热解汽油	% w/w	5.6	13.9	18.7
热解油	% w/w	1.6	3.6	4.2

当对IP+液体级分进行蒸汽裂化阶段时，根据本发明的方法可以达到分别为相对于塑料热解油类型的初始原料的重量计的34.7%和18.9%的乙烯总重量收率和丙烯总重量收率。当将IP-150℃级分和150℃+级分单独地送入蒸汽裂化单元时，根据本发明的方法可以达到分别为相对于塑料热解油类型的初始原料的重量计的33.9%(=9.5+24.4)和18.5%(=5.2+13.3)的乙烯总重量收率和丙烯总重量收率。

此外，蒸汽裂化阶段上游的特定系列的阶段可以限制焦炭的形成，并避免了如果不除去氯将会出现的腐蚀问题。

实施例2(根据本发明)

在该实施例中，除了汽提塔之外，分馏阶段还包括蒸馏段，以获得可以直接并入柴油池的柴油馏分，即符合柴油所要求的规格，且特别是360℃下的T90 D86规格。

待处理的原料与实施例1中所述的原料相同(参见表2)。

在与实施例1中所述的相同条件下进行选择性加氢阶段a)、加氢处理阶段b)和分离阶段c)。将在分离阶段c)结束时获得的液体流出物送至汽提塔，如实施例1中那样。在汽提塔结束时，获得两种级分：IP-150℃级分和150℃+级分，如实施例1中那样。它们具有与实施例1相同的特性(参见表6)。将150℃+级分送至蒸馏塔，其中被蒸馏成两种馏分：150-385℃馏分和385℃+馏分。回收385℃+馏分的一部分以构成被送至加氢处理阶段b)的再循环料流R。

与实施例1中描述的方法类似，与不包括再循环的方法相比，加氢处理反应段的入口和出口之间的温差是有限的。

表10给出了在分离阶段c)和分馏阶段d)(包括汽提塔和蒸馏塔)结束时获得的各种级分的总收率。

表10：在分离和分馏后获得的各种产物的收率

NH<sub>3</sub>+ H<sub>2</sub>S	% w/w	0.35
			C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>级分	% w/w	0.50
IP-150℃级分	% w/w	28.10
			150-385℃级分	% w/w	60.90
385℃+级分	% w/w	14.63

表11给出了150-385℃馏分和385℃+馏分、以及柴油的EN-590商业规格的特性。

表11：150-385℃馏分和385℃+馏分以及EN-590商业规格的特性

。

表11显示150-385℃馏分具有直接送至柴油池所需的质量。

实施例3(不符合本发明)

在该实施例中，将与实施例1中使用的相同的热解油类型的烃原料直接送至蒸汽裂化阶段。

相对于初始原料计算所获得的各种产物的重量收率(参见表12)。

表12：蒸汽裂化阶段的收率

H<sub>2</sub>, CO, C<sub>1</sub>	% w/w	7.7
			乙烯	% w/w	33.1
丙烯	% w/w	18.0
			C<sub>4</sub>馏分	% w/w	14.4
热解汽油	% w/w	20.3
			热解油	% w/w	6.5

在热解油的直接蒸汽裂化(不符合本发明的方法)之后获得并在表12中呈现的乙烯和丙烯的收率低于在对产生自根据本发明的方法处理实施例1的相同塑料热解油的原料进行蒸汽裂化之后获得的收率(参见表8)，这表明根据本发明的方法的优点。此外，直接在蒸汽裂化炉中处理热解油(实施例2)导致增加焦炭的形成，从而需要提前关炉。

Claims

1.一种处理包含塑料热解油的原料的方法，其包括：

b) 加氢处理阶段，其在加氢处理反应段中进行，所述加氢处理反应段采用具有n个催化床的固定床反应器，n为大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢处理催化剂，所述加氢处理反应段至少进料有产生自阶段a)的所述加氢流出物和包含氢气的气体料流，产生自阶段a)的所述加氢流出物以及所述包含氢气的气体料流在所述段的第一个催化床的水平高度下被引入所述加氢处理反应段中，所述加氢处理反应段在250-430℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h^-1的时空速下使用，以获得加氢处理流出物；

e) 再循环阶段，其包括：将产生自分离阶段c)的烃流出物的一部分、或产生自任选的分馏阶段d)的一种或多种烃料流或其中至少一种的一部分回收的阶段，以构成再循环料流，以及将所述再循环料流再循环到至少选择性加氢阶段a)、加氢处理阶段b)或阶段a)和阶段b)的阶段。

2.根据权利要求1所述的方法，其中阶段b)的加氢处理反应段额外进料有产生自阶段e)的再循环料流的至少一部分，该部分作为与产生自阶段a)的加氢流出物的混合物、与产生自阶段a)的所述加氢流出物分开地、或根据两种模式既作为混合物又与所述加氢流出物分开地引入所述加氢处理反应段中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中阶段a)的反应段额外进料有产生自阶段e)的再循环料流的至少一部分，该部分作为与所述原料的混合物或与所述原料分开地、或根据两种模式既作为混合物又与所述原料分开地进料。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括所述分馏阶段d)。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括对包含塑料热解油的原料进行预处理的阶段a0)，在选择性加氢阶段a)之前，所述预处理阶段在在至少一种吸附剂的存在下运行的吸附段中和/或固/液分离段中进行，所述预处理阶段进料有所述原料并在0-150℃、优选5-100℃的温度下和在0.15-10.0MPa(绝压)、优选0.2-1.0MPa(绝压)的压力下运行，以获得进料到阶段a)的经预处理的原料。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述选择性加氢阶段a)在110-200℃、优选130-180℃的温度下进行。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中阶段a)中采用的所述气体料流的氢气的量为1-200Sm³氢气/m³原料，优选1-50Sm³氢气/m³原料，优选为5-20Sm³氢气/m³原料。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中阶段a)的反应段采用至少两个反应器，所述反应器优选以可置换模式运行。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种选择性加氢催化剂包括载体和加氢-脱氢功能基团，所述载体优选地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物，所述加氢-脱氢功能基团包括至少一种第VIII族元素、优选地选自镍和钴，和/或至少一种第VIb族元素、优选地选自钼和钨。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种选择性加氢催化剂包含氧化铝载体上的以相对于所述催化剂的重量计的氧化镍NiO表示的小于1重量%的镍和以相对于所述催化剂的重量计的氧化钼MoO₃表示的小于5重量%的钼。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中n为2-10，并且在阶段b)的加氢处理反应段的自第二个催化床起的每个催化床的入口引入包含氢气的附加气体料流。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中阶段b)中采用的所述气体料流的氢气的量为50-1000Sm³氢气/m³进料到阶段a)的新鲜原料，优选50-500 Sm³氢气/ m³进料到阶段a)的新鲜原料，优选为100-300 Sm³氢气/ m³进料到阶段a)的新鲜原料。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种加氢处理催化剂包括载体和加氢-脱氢功能基团，所述载体优选地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物，所述加氢-脱氢功能基团包括至少一种第VIII族元素、优选地选自镍和钴，和/或至少一种第VIb族元素、优选地选自钼和钨。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种加氢处理催化剂表现出大于或等于250m²/g、优选地大于或等于300m²/g的比表面积。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其额外包括蒸汽裂化阶段f)，所述阶段在至少一个热解炉中在700-900℃的温度下和在0.05-0.3MPa的相对压力下进行。