CN115074831A - 一种体块溴氧化铋单晶及其生长方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种体块溴氧化铋单晶及其生长方法与应用，包括如下步骤：以BiOBr粉体为料源，通过空间受限的化学气相传输法进行一次生长，得BiOBr晶体；通过空间受限的化学气相传输法将BiOBr晶体重结晶，进行二次生长，制得体块溴氧化铋单晶。本发明采用二次生长的空间受限的化学气相传输方法(CVT)生长出大体块的BiOBr单晶体。
Description
技术领域
本发明属于晶体材料生长技术领域，具体涉及一种体块溴氧化铋单晶及其生长方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
溴氧化铋(BiOBr)是一种三元二维层状半导体，具有可调控的带隙、较强的光吸收能力、较高的光电转换效率以及不错的光学和化学稳定性等特点，使其在光催化、光电化学传感器、低氧光动力治疗以及紫外光电探测等领域得到广泛应用。
但由于微纳米颗粒中存在大量的空位和缺陷以及有着较大的表/界面比，基于粉体材料的数据无法准确反映本征物理性质，且粉体材料在器件制造方向较为受限。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种体块溴氧化铋单晶的生长方法。本发明采用二次生长的空间受限的化学气相传输方法(CVT)生长出大体块的BiOBr单晶体。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
体块溴氧化铋单晶，化学式为BiOBr，该晶体具有四方氟氯铅矿结构，属于四方晶系，P4/nmm点群，晶格参为：
c/a＝2.063，α＝β＝γ＝90°。
本发明提供所述体块溴氧化铋单晶的制备方法，包括如下步骤：
以BiOBr粉体为料源，通过空间受限的化学气相传输法进行一次生长，得BiOBr晶体；
通过空间受限的化学气相传输法将BiOBr晶体重结晶，进行二次生长，制得体块溴氧化铋单晶；
一次生长和二次生长使用的石英管保证清洁，并抽真空。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
由于微/纳米颗粒中存在大量的空位和缺陷，以及较大的表/界面比，本发明中经过二次生长获得的BiOBr大单晶可以有效避免以上情况，从而更准确表示其本征半导体性质。另外，由于晶体尺寸更大使得一些半导体性质的测量可以进行，如霍尔效应，晶体{001}晶面的吸光度和透过率，以及不同晶面的荧光发光的各向异性。
经过二次生长的毫米级晶体可以用于制备紫外光电探测器等光电器件，具有良好的实际应用介质价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1中制备的BiOBr料源和研磨过的BiOBr晶体的XRD图谱(a)；以及未经研磨的BiOBr晶体的XRD图谱(b)。
图2为本发明同一石英管的料源经过实施例1的一次生长和实施案例2中的两次生长后的BiOBr晶体图片对比。其中，a为经过一次生长的BiOBr晶体图片；b为经过二次生长的BiOBr晶体图片。
图3为本发明生长后从反应容器中取出的晶体图片。其中，a经过实施例1的一次生长的BiOBr晶体图片；b为经过实施例2的二次生长的BiOBr晶体图片。
图4为本发明实施例2获得的晶体的摇摆曲线图谱。
图5为本发明实施例2获得的BiOBr的{001}晶面的UV/Vis吸收图谱(a)以及透过率图谱(b)。
图6为本发明实施例2获得的BiOBr的{001}和{010}晶面的单颗粒荧光图谱。其中，a图是{001}晶面荧光图，b图是{010}晶面荧光图。
图7为本发明实施例2获得的BiOBr制作的紫外光探测器的示意图(a)，不同波长下的光响应及探测度的图谱(b)，和光响应及衰减时间图谱(c)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
体块溴氧化铋单晶，化学式为BiOBr，该晶体具有四方氟氯铅矿结构，属于四方晶系，P4/nmm点群，晶格参为：
c/a＝2.063，α＝β＝γ＝90°。
本发明提供所述体块溴氧化铋单晶的制备方法，包括如下步骤：
以BiOBr粉体为料源，通过空间受限的化学气相传输法进行一次生长，得BiOBr晶体；
通过空间受限的化学气相传输法将BiOBr晶体重结晶，进行二次生长，制得体块溴氧化铋单晶；
一次BiOBr晶体的生长原理：1、料源放置在高温区：BiOBr粉体分解为氧化铋(Bi2O3)和溴化铋(BiBr3)；2、以溴化氢(HBr)为传输质将BiBr3从源区输送到低温生长区进行水解，随着水解反应的发生晶体逐渐长大；3、生长区富余的HBr传输到源区与Bi2O3反应，使所有物质均得到循环利用。
二次BiOBr晶体的生长原理：1、将一次生长时的生长区温度升至高于料源区，此时生长区的小的BiOBr杂晶会被分解，BiBr3被运输至料源区形成BiOBr，再次成为二次生长时的料源，此过程持续一段时间后，生长区仍会保留一定的晶体作为二次生长的成核点；2、接下来的温场设置与第一次生长的相同，故而反应原理也相同。
在一些实施例中，BiOBr粉体的制备方法为：以硝酸铋和溴化钾为原料，在150-170℃，反应15-30小时；将反应产物洗涤、干燥后，在氧气气氛中退火，退火的温度为280-350℃，退火的时间为3-5小时，即得。
优选的，所述反应条件为160℃，反应24h；所述反应产物采用去离子水和乙醇洗涤；所述干燥为真空60℃干燥；退火的温度为300℃，退火的时间为4小时。
在一些实施例中，将一端开口的石英管密封后作为反应容器，其长度参考管式炉两温区间的距离；另外，石英管直径为10-25mm，直径会影响物质在源区与生长区的传输，太小会限制晶体尺寸，太大会影响晶体质量。
优选的，密封后的石英管长200mm，直径15mm.
在一些实施例中，石英管的清洗方法为：将其采用洗涤剂浸泡后，依次采用有机试剂超声洗涤，然后采用去离子水冲洗，最后干燥处理。需要将石英管进行彻底的清洁来尽量减少杂质造成的晶体成核点。
优选的，所述清洗剂为稀释40倍的LinkClean C8清洗剂；有机试剂为丙酮和乙醇；超声操作为，在丙酮和乙醇中各超声40min.
在一些实施例中，反应原料仅为BiOBr粉体，或再加入一定量的溴化氢(HBr)或去离子水作为反应传输质。
优选的，加入30μL质量分数为48％的HBr水溶液作为传输质，既可促进反应的进行，又可以避免其他元素杂质的引入。
在一些实施例中，装料后的石英管先冷冻，后抽真空，采用氢氧火焰密封，制得封装完成的反应容器。
优选的，将盛放料源处的石英管放入液氮中冷冻2min后开始抽真空，并且抽真空过程中石英管持续放置于液氮罐中，可以有效防止HBr的挥发。
优选的，将石英管抽真空至内部压强低于10-4Pa。抽真空可以很好地去除石英管中残留的空气，减少其对晶体生长的影响。
优选的，将封装完成的石英管放入具有两个单独控制加热区的管式炉中。两个单独控制的加热区分别对应源区和生长区。
在一些实施例中，一次生长时，先将源区升温至680-700℃，将生长区升温至700-720℃，并恒温保持180min，进行过热处理；
然后将源区变温至680-720℃，将生长区变温至600-610℃，恒温保持5-7天，生长完毕后，冷却至室温。
优选的，二次生长时，先将源区升温至680-700℃，将生长区升温至700-720℃，并恒温保持300-720min，进行过热处理；
然后将源区变温至680-700℃，将生长区变温至600-610℃，恒温保持3-5天，生长完毕后，冷却至室温。
进一步优选的，二次生长时，过热时间为450-500min。
将一次生长时，对生长区进行过热处理，尽可能将沾到管壁上的原料赶到源区，减少管壁上的成核点；晶体生长完后需尽量减缓降温速率。
二次生长时，对生长区进行过热处理，可以对一些小杂晶进行分解，同时保留下一定的小晶体作为籽晶，更有利于提高晶体质量与晶体尺寸。
本发明生长BiOBr晶体尺寸可达6ⅹ6mm2的薄片，因其层与层之间由范德华力连接，晶体沿[001]方向生长较困难，其厚度在几十至几百微米不等。该尺寸的晶体生长时间一般为2周左右。
在一些实施例中，一次生长和二次生长结束后，将石英管的源区和生长区缓慢冷却，源区的降温速率为0.6-0.9℃·min-1，生长区的降温速率为0.4-0.6℃·min-1。
本发明还提供所述体块溴氧化铋单晶在制备光电器件中的应用。
以下各实施例中所用的原料均为分析纯，可通过常规途径购买，未经过进一步纯化便可使用。
实施例1
(1)BiOBr料源合成
采用水热法合成BiOBr粉末。在连续搅拌下，向30mL去离子水中分别加入2mmol Bi(NO)3·5H2O和2mmol KBr。搅拌10分钟后，将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，后放入烘箱中，在160℃下反应24小时。自然冷却至室温后，过滤得到沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥过夜。随后，将获得的BiOBr在300℃的O2气氛下退火4小时。冷却至室温后，收集得到料源-BiOBr粉末。
(2)通过空间受限的化学气相传输的方法生长BiOBr单晶。
首先，石英管进行彻底清洁，将其放入稀释40倍的C8洗涤剂中浸泡24小时；然后分别在丙酮和乙醇试剂中超声清洗40分钟，然后用去离子水冲洗数次，最后将石英管完全干燥以得到干净的石英管。
其次，将步骤(1)合成的BiOBr(200mg)和30μL HBr(48wt.％)分别加到干净的石英管中。先将石英管放入液氮中冷却2分钟，然后在液氮持续冷冻的环境下抽真空，将压强降到10-4Pa以下。最后，用氢氧火焰密封石英管(密封管长约200mm，直径约15mm)。
最后，将密封好的石英管放入具有两个单独控制加热的(分别作为源区和生长区)管式炉中。晶体生长过程的温控设置：第一，源区和生长区温度先从室温经180min升温至690℃和720℃，并恒温保持180min；第二，两区域经300min缓慢调整至690℃和610℃，并恒温保持6天，晶体在生长区逐渐长大；第三，源区和生长区分别以0.8℃·min-1和0.5℃·min-1的速率缓慢冷却至室温，结束一次生长。
所合成的BiOBr料源和经过研磨的BiOBr晶体的XRD谱图与已报导的BiOBr的PDF#73-2061很好匹配，证明了样品的相纯度(如图1a所示)。未研磨的BiOBr晶体的XRD谱图(如图1b)显示，检测到的所有XRD衍射峰均为归属于BiOBr的[001]晶面取向，说明晶体的暴露面为{001}晶面，在此平面上原子进行有序排列长大。
实施例2
以实施例1中生长的晶体为基础，再次利用空间受限的化学气相传输的方法将BiOBr单晶长大：
将经过一次晶体生长的石英管重新放回管式炉中进行晶体的再生长。晶体生长过程的温控设置：第一，源区和生长区温度先从室温经180min升温至690℃和720℃，并恒温保持480min；第二，两区域经300min缓慢升温至690℃和610℃，并恒温保持4天，晶体在生长区二次长大；第三，源区和生长区分别以0.8℃·min-1和0.5℃·min-1的速率缓慢冷却至室温，结束二次生长。
图2展示了装在同一密封石英管中的源料经过一次生长(图2a)和二次生长(图2b)后的晶体变化，与一次生长相比，晶体经过二次生长后其晶体质量得到很大提高，晶体数量变多，尺寸变大。将一次生长(如图3a所示)与二次生长(如图3b所示)的晶体取出测量尺寸后发现，二次生长的BiOBr晶体较一次生长长大一倍以上，晶体透明度，质量亦得到提升。此过程重复多次，二次晶体生长均可有效提高晶体质量与尺寸。
通过测试晶体摇摆曲线评价究晶体质量，图4展示经二次生长后的晶体的{001}衍射晶面的摇摆曲线谱图，摇摆曲线的半峰宽为109”，且衍射峰呈对称形状没有分裂，表明二次生长后的BiOBr晶体具有良好的结晶度(一次生长后的晶体尺寸质量未达测试要求)。
为获得晶体的电学和光学(吸光和发光)性质，分别测试晶体的霍尔效应，UV/Vis漫反射光谱,{001}和{010}晶面的荧光发光光谱。二次生长后获得的BiOBr的{001}晶面的霍尔效应数据，如表1所示，BiOBr晶体的载流子面密度和电导率随温度的升高而增大；而霍尔效率与载流子浓度成反比，随着温度的升高而下降；霍尔系数呈现负值表明，BiOBr晶体是一种n型半导体。
表1
图5a为晶体的吸收曲线，可以得出晶体吸收带边位于432nm左右；结合晶体透过率曲线(图5b所示)，200-410nm的光均可很好的被晶体吸收，几乎不可透过晶体。利用单颗粒荧光测试(图6所示)对BiOBr晶体荧光发光情况进行表征，晶体的{001}和{010}面展现出不同的发光行为：与{001}晶面的均匀发光图像不同的是，{010}晶面呈现交替的明暗条纹，清晰地揭示了BiOBr的层状结构。亮色条纹可能是由[Bi2O2]2+与Br-层之间的激子效应引起的，而深色条纹是因为双Br-层的存在。总之，从图6可以充分体现出晶体荧光发射的各向异性。
二次生长的毫米级晶体可用于制备紫外光电探测器，为溴氧化铋用于光电器件提供了现实可能性。图7a展示了BiOBr双端光探测器的制备方法：晶体中间留有0.18mm的空隙，在其两端均匀喷上金属铂，然后在铂上点涂金属银作为接触电极来连接导线，连接银电极时需注意对称且均匀，即可制作完成BiOBr光探测器件。从图7b可以看出器件在紫外区有良好的光响应和探测度，最好的性能出现在波长为334nm处，此波长下该器件的光响应率为6.3A·W-1，探测率为3.2ⅹ109Jones,响应时间为257ms。
实施例2
(1)按实施例1的步骤(1)合成BiOBr料源
(2)通过空间受限的化学气相传输的方法生长BiOBr单晶。
首先，按照实例1的步骤(2)清洗石英管，并完成填料，密封石英管。
其次，将密封好的石英管放入管式炉中。晶体生长过程的温控设置：第一，源区和生长区温度先从室温经180min升温至700℃和720℃，并恒温保持180min；第二，两区域经300min缓慢升温至700℃和600℃，并恒温保持7天，晶体在生长区逐渐长大；第三，源区和生长区自然冷却至室温，结束一次生长。
(3)以步骤(2)中生长的晶体为基础，再次利用空间受限的化学气相传输的方法将BiOBr单晶长大：
将经过一次晶体生长的石英管重新放回管式炉中进行晶体的再生长。晶体生长过程的温控设置：第一，源区和生长区温度先从室温经180min升温至700℃和720℃，并恒温保持550min；第二，两区域经180min缓慢调整至700℃和600℃，并恒温保持5天，晶体在生长区二次长大；第三，源区和生长区分别以0.9℃·min-1和0.6℃·min-1的速率缓慢冷却至室温，结束二次生长。
实施例3
(1)按实施例1的步骤(1)合成BiOBr料源
(2)通过空间受限的化学气相传输的方法生长BiOBr单晶。
首先，按照实例1的步骤(2)清洗石英管，将步骤(1)合成的BiOBr(150mg)和20μLH2O分别加到干净的石英管中。之后按实例1的步骤(2)密封好石英管。
最后，将密封好的石英管管式炉中。晶体生长过程的温控设置：第一，源区和生长区温度先从室温经180min升温至700℃和720℃，并恒温保持180min；第二，两区域经300min缓慢调整至720℃和600℃，并恒温保持5天，晶体在生长区逐渐长大；第三，源区和生长区分别以0.6℃·min-1和0.6℃·min-1的速率缓慢冷却至室温，结束一次生长。
(3)以步骤(2)中生长的晶体为基础，再次利用空间受限的化学气相传输的方法将BiOBr单晶长大：
将经过一次晶体生长的石英管重新放回管式炉中进行晶体的再生长。晶体生长过程的温控设置：第一，源区和生长区温度先从室温经180min升温至700℃和720℃，并恒温保持600min；第二，两区域经300min缓慢调整至680℃和600℃，并恒温保持5天，晶体在生长区二次长大；第三，源区和生长区分别以0.8℃·min-1和0.5℃·min-1的速率缓慢冷却至室温，结束二次生长。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种体块溴氧化铋单晶的制备方法，其特征在于，所述生长方法包括原料先经一次空间受限的化学气相传输法生长BiOBr小晶粒，之后晶粒经二次生长获得大尺寸单晶体。
2.根据权利要求1所述的体块溴氧化铋单晶的制备方法，其特征在于：石英管必须保持清洁，其清洗方法为：将其采用洗涤剂浸泡后，依次采用丙酮和乙醇试剂超声洗涤，然后采用去离子水冲洗，最后干燥处理。
3.根据权利要求1所述的体块溴氧化铋单晶的制备方法，其特征在于：所述清洗剂为稀释40倍的LinkClean C8清洗剂。
4.根据权利要求3所述的体块溴氧化铋单晶的制备方法，其特征在于：加入BiOBr粉体作为原料后，仍需向石英管中加入一定量HBr作为反应传输质。
5.根据权利要求4所述的体块溴氧化铋单晶的制备方法，其特征在于：为防止HBr挥发，需先在液氮中冷冻，且抽真空过程中持续冷冻，抽真空以后再对石英管进行封管。
6.根据权利要求5所述的体块溴氧化铋单晶的制备方法，其特征在于：将石英管抽真空至内部压强低于10-2Pa，优选为低于10-4Pa。
7.根据权利要求1所述的体块溴氧化铋单晶的制备方法，其特征在于：一次生长时，先将源区升温至680-700℃℃，将生长区升温至700-720℃，并恒温保持180min，进行过热处理；
然后将源区变温至680-720℃，将生长区变温至600-610℃，恒温保持5-7天，生长完毕后，冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的体块溴氧化铋单晶的制备方法，其特征是，为了使晶体进一步长大需要将晶体进行二次生长：先将源区升温至680-700℃，将生长区升温至700-720℃，并恒温保持300-720min，进行过热处理；
然后将源区变温至680-720℃，将生长区变温至600-610℃，恒温保持3-5天，生长完毕后，冷却至室温；
优选的，二次生长时，过热时间为450-500min；
优选的，一次生长和二次生长结束后，将石英管的源区和生长区缓慢冷却，源区的降温速率为0.6-0.9℃·min-1，生长区的降温速率为0.4-0.6℃·min-1。
9.权利要求1-8任一所述体块溴氧化铋单晶的制备方法制备得到的体块溴氧化铋单晶。
10.权利要求9所述的体块溴氧化铋单晶在制备光电器件中的应用。
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