CN115073980B - 含氟树脂复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟树脂复合薄膜及其制备方法和应用；所述含氟树脂复合薄膜的原料主要包括含氟树脂和混合填料；其中混合填料包括第一填料、第二填料以及第三填料，所述第一填料的长度与直径的比值≥5，所述第二填料的厚度≤0.3μm，最大投影面积≥2μm2，所述第三填料的中值粒径D50为0.5μm‑30μm。本发明通过使用三种不同类型的填料，使含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度能够达到0.2mm‑0.5mm。
Description
技术领域
本发明涉及高性能复合材料技术领域，特别是涉及一种含氟树脂复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，聚四氟乙烯(PTFE)复合薄膜通常采用乳液涂覆工艺进行制备。在PTFE乳液中，PTFE分子在分散剂的存在下，以初级粒子的状态稳定分散在水中。通常初级粒子的粒径为0.1μm-0.4μm。PTFE乳液在成膜的干燥过程中，水分子挥发，初级粒子收缩聚拢，这时候极易形成内部产生残余应力。当PTFE乳液涂膜的厚度越厚，越容易导致残余应力分布不均，形成应力集中，并最终导致薄膜产生裂纹。并且，由于PTFE的熔体黏度非常高，在熔融状态下也几乎无法自然流动，因此裂纹一旦产生，就无法消除。
所以，根据上述相关技术，纯PTFE乳液的极限膜厚很低，一般仅能达到0.01mm；虽然加入填料可以提高极限膜厚，但也仅能达到0.12mm。此时，如果要制备厚度更大的PTFE薄膜，如厚度为0.5mm的PTFE薄膜，就必须通过多层膜进行叠加和高温压合，工序长、效率低且能耗高。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种含氟树脂复合薄膜及其制备方法和应用，所述含氟树脂复合薄膜的极限膜厚能够达到0.2mm-0.5mm。
一种含氟树脂复合薄膜，所述含氟树脂复合薄膜的原料主要包括含氟树脂和混合填料；其中所述混合填料包括第一填料、第二填料以及第三填料，所述第一填料的长度与直径的比值≥5，所述第二填料的厚度≤0.3μm，最大投影面积≥2μm2，所述第三填料的中值粒径D50为0.5μm-30μm。
在其中一个实施例中，所述第一填料的长度与直径的比值为8-20；
及/或，所述第二填料的厚度为0.002μm-0.2μm，最大投影面积为3μm2-10μm2；
及/或，所述第三填料的中值粒径D50为2μm-10μm。
在其中一个实施例中，以100重量份的所述含氟树脂计，所述混合填料的用量为30重量份-150重量份。
在其中一个实施例中，所述第一填料的用量为10重量份-40重量份，所述第二填料的用量为10重量份-70重量份，所述第三填料的用量为10重量份-40重量份。
在其中一个实施例中，所述第一填料与所述第二填料的重量比为1:3-3:1，所述第二填料与所述第三填料的重量比为1:4-4:1。
在其中一个实施例中，所述第一填料包括纳米纤维素晶体、芳纶纳米纤维、玻璃纤维或者碳纳米管中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第二填料包括氮化硼、石墨烯、氧化石墨烯或者氟化石墨烯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第三填料包括二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、滑石粉或者二氧化钛中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含氟树脂至少包括聚四氟乙烯树脂。
在其中一个实施例中，所述第一填料的表面修饰有第一偶联剂，所述第二填料的表面修饰有第二偶联剂，所述第三填料的表面修饰有第三偶联剂，且所述第一偶联剂能够与所述第二偶联剂反应；所述第二偶联剂能够与所述第三偶联剂反应。
在其中一个实施例中，所述第一偶联剂选自氨基类硅烷偶联剂或脲基类硅烷偶联剂中的至少一种，所述第二偶联剂选自环氧基类硅烷偶联剂或羧基类偶联剂中的至少一种，所述第三偶联剂选自氨基类硅烷偶联剂或脲基类硅烷偶联剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含氟树脂复合薄膜的原料中还包括助剂，所述助剂选自流平剂、增稠剂、分散剂、消泡剂或者pH调节剂中的至少一种。
一种含氟树脂复合薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
将混合填料与溶剂、含氟树脂乳液混合，得到配制物；以及
将所述配制物进行涂覆和热处理，成型得到含氟树脂复合薄膜。
在其中一个实施例中，在将混合填料与溶剂、含氟树脂乳液混合的步骤之前，采用第一偶联剂对所述混合填料中的第一填料进行表面修饰；采用第二偶联剂对所述混合填料中的第二填料进行表面修饰，采用第三偶联剂对所述混合填料中的第三填料进行表面修饰。
一种含氟树脂复合薄膜在制品中的应用。
本发明的含氟树脂复合薄膜中，长度与直径的比值≥5的第一填料能够起到较好的骨架支撑作用，厚度≤0.3μm且最大投影面积≥2μm2的第二填料能够起到辅助骨架的作用，中值粒径D50为0.5μm-30μm的第三填料能够起到较好的填充作用，从而通过使用三种不同类型的填料进行复配，能够提高含氟树脂复合薄膜的力学性能和极限膜裂厚度，同时使得含氟树脂复合薄膜的内部不易产生应力集中，进而使含氟树脂复合薄膜的极限膜厚能够达到0.2mm-0.5mm，在制备厚度为0.5mm以内的含氟树脂复合薄膜时，通过一次涂覆即可得到。
本发明的含氟树脂复合薄膜应用于制品中时，能够在制品表面通过一次涂覆形成极限膜裂厚度达到0.2mm-0.5mm的薄膜，以保护所述制品。
具体实施方式
以下将对本发明提供的含氟树脂复合薄膜及其制备方法和应用作进一步说明。
极限膜厚，也称为极限膜裂厚度，定义为：在不出现裂纹的情况下，单次涂覆含氟树脂乳液所能达到的最高干膜涂膜厚度。
本发明提供的含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度能够达到0.2mm-0.5mm。
本发明提供的含氟树脂复合薄膜的原料主要包括含氟树脂和混合填料；其中所述混合填料包括第一填料、第二填料以及第三填料，所述第一填料的长度与直径的比值≥5，所述第二填料的厚度≤0.3μm，最大投影面积≥2μm2，所述第三填料的中值粒径D50为0.5μm-30μm。
应予说明的是，最大投影面积是指阴影外轮廓线包围的最大面积。
本发明的含氟树脂复合薄膜中，通过采用长度与直径的比值≥5的第一填料、厚度≤0.3μm且最大投影面积≥2μm2的第二填料以及中值粒径D50为0.5μm-30μm的第三填料进行复配，能够提高含氟树脂复合薄膜的力学性能和极限膜裂厚度，同时使得含氟树脂复合薄膜的内部不易产生应力集中，从而使含氟树脂复合薄膜的极限膜厚能够达到0.2mm-0.5mm。
进而，在制备厚度为0.5mm以内的含氟树脂复合薄膜时，通过一次涂覆即可得到，不需要通过多层膜进行叠加和高温压合，工序简单、效率高且能耗低。
可选的，所述第一填料的长度与直径的比值大于5，所述第二填料的厚度小于0.3μm，最大投影面积大于2μm2。优选的，所述第一填料的长度与直径的比值为8-20，或者所述第二填料的厚度为0.002μm-0.2μm，最大投影面积为3μm2-10μm2，或者所述第三填料的中值粒径D50为2μm-10μm。当第一填料、第二填料以及第三填料均为上述范围内时，第一填料、第二填料以及第三填料之间能够形成更有效的搭接结构，从而提高含氟树脂复合薄膜的力学性能，同时混合填料也能更好地进行分散，提升含氟树脂复合薄膜的表观质量。
可选的，以100重量份的含氟树脂计，所述混合填料重量份数大于等于30重量份时，能够更好地使含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度达到0.2mm-0.5mm。进一步地，以100重量份的含氟树脂计，当混合填料的重量份数为30重量份-150重量份时，更好地使含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度达到0.2mm-0.5mm，与此同时，还能保证对含氟树脂复合薄膜的力学性能影响较小。
可选的，混合填料中所述第一填料的用量为10重量份-40重量份，所述第二填料的用量为10重量份-70重量份，所述第三填料的用量为10重量份-40重量份。
同时，为了使第一填料、第二填料以及第三填料的复配效果更好，更好地提高含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度，优选第一填料与第二填料的重量比为1:3-3:1，第二填料与第三填料的重量比为1:4-4:1。
可选的，所述第一填料包括纳米纤维素晶体、芳纶纳米纤维、玻璃纤维或者碳纳米管中的至少一种，从而更好的起到骨架支撑作用，提高薄膜的极限膜裂厚度，同时还有助于提高含氟树脂复合薄膜的力学性能。
可选的，所述第二填料包括氮化硼、石墨烯、氧化石墨烯或者氟化石墨烯中的至少一种，从而更好的与第一填料配合，起到辅助骨架作用，同时进一步提高含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度。
可选的，所述第三填料包括二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、滑石粉或者二氧化钛中的至少一种，从而更紧密的进行填充，同时也能够提高含氟树脂复合薄膜的力学性能。
因此，通过使用三种不同类型的填料进行复配，可使含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度达到0.2mm-0.5mm，同时使含氟树脂与混合填料的重量比在10:3-10:15的情况下，更好地使含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度达到0.2mm-0.5mm，也可以避免因填料占比过高而对含氟树脂复合薄膜的力学性能产生影响。
为了进一步提高含氟树脂复合薄膜的力学性能，本发明优选对第一填料、第二填料以及第三填料进行表面修饰，以增强混合填料之间的相互作用力。
可选的，所述第一填料的表面修饰有第一偶联剂，所述第二填料的表面修饰有第二偶联剂，所述第三填料的表面修饰有第三偶联剂，且所述第一偶联剂能够与第二偶联剂反应，所述第二偶联剂能够与第三偶联剂反应。从而，能够利用引入的各类偶联剂中的官能团之间的化学反应，实现第一填料、第二填料以及第三填料间良好的相互作用力，使得表面修饰后的混合填料形成空间网状结构，进而改善复合薄膜的力学性能。
其中，所述第一偶联剂选自氨基类硅烷偶联剂或脲基类硅烷偶联剂中的至少一种，所述第二偶联剂选自环氧基类硅烷偶联剂或羧基类偶联剂中的至少一种，所述第三偶联剂选自氨基类硅烷偶联剂或脲基类硅烷偶联剂中的至少一种。
具体的，氨基类硅烷偶联剂选自2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺或者N-(乙烯苯甲基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；环氧基类硅烷偶联剂选自2-(3,4-环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或者3-缩水甘油醚氧基丙基中的至少一种；脲基硅烷偶联剂选自3-脲丙基三烷氧基硅烷；羧基类偶联剂选自羧乙基硅三醇钠盐。
采用本发明的三种不同类型的填料进行复配时，所述含氟树脂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、可熔性聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或者聚氟乙烯中的至少一种，均可以使含氟树脂复合薄膜的极限膜厚达到0.2mm-0.5mm。
本发明中，优选所述含氟树脂至少包括聚四氟乙烯，含氟树脂可以是纯的聚四氟乙烯，也可以是聚四氟乙烯与聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、可熔性聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或者聚氟乙烯中的至少一种组成的共混体系，共混体系中，各组分的用量比不做限制。
可选的，含氟树脂复合薄膜的原料中还可以加入助剂，从而更好地提升含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度，所述助剂选自流平剂、增稠剂、分散剂、消泡剂或者pH调节剂中的至少一种。
流平剂能够调整整个原料体系的流动性，促使含氟树脂复合薄膜干燥过程中，不易产生应力集中，进一步提高极限膜裂厚度。具体的，所述流平剂选自聚醚改性硅氧烷、聚醚改性甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、氟碳改性聚丙烯酸酯或者改性硅氧烷-乙二醇共聚物中的至少一种，以100重量份的含氟树脂计，所述流平剂的用量为1重量份-3重量份。
增稠剂能够调整整个原料体系的粘度，便于后期进行涂覆。具体的，所述增稠剂包括硫酸铵、碳酸铵、甲酸或者乙醇中的至少一种，以100重量份的含氟树脂计，所述增稠剂的用量为0.1重量份-2重量份。
分散剂能够促进混合填料在含氟树脂中均匀分散，进一步提高含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度。具体的，所述分散剂包括烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、聚氧乙烯基改性的烷基硫酸酯、聚氧乙烯改性的烷基磺酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚、烷基琥珀酸盐、山梨糖醇烷基化合物、烷基吡啶鎓氯化物或者仲醇乙氧基化合物中的至少一种，以100重量份的混合填料计，分散剂的用量为1重量份-10重量份。
消泡剂能够减少含氟树脂复合薄膜制备过程中泡沫的形成，更好地提升含氟树脂复合薄膜的表观质量。
pH调节剂能够调节整个原料体系的酸碱度，进一步提升含氟树脂复合薄膜的质量。
本发明还提供了一种含氟树脂复合薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
S1，将混合填料与溶剂、含氟树脂乳液混合，得到配制物；以及
S2，将所述配制物进行涂覆和热处理，成型得到含氟树脂复合薄膜。
步骤S1中，所述溶剂优选为水。为了更好地提升配制物中各原料之间的分散均匀性，可以在配制物中加入分散剂一同混合。
为了进一步提高混合填料的分散性，在制备时，可以将混合填料中的第一填料、第二填料以及第三填料分别进行分散，即将三种填料分别与溶剂和分散剂混合成混合物，且混合物中填料与分散剂的重量比分别独立地为100:1-100:10，待混合均匀后将分别混合得到的各混合物进行混合，得到第一配制物。
其中，为了增强混合填料之间的相互作用力，提高含氟树脂复合薄膜的力学性能，在将混合填料与溶剂、分散剂混合的步骤之前，采用第一偶联剂对所述混合填料中的第一填料进行表面修饰，采用第二偶联剂对所述混合填料中的第二填料进行表面修饰，采用第三偶联剂对所述混合填料中的第三填料进行表面修饰。
采用偶联剂对填料进行表面修饰的方式包括干法和湿法，本发明优选干法，具体的步骤如下：将第一填料升温至60℃-100℃，然后加入第一填料重量的0.1％-2％的第一偶联剂，搅拌均匀，待反应25min-35min后，出料、冷却得到表面修饰有第一偶联剂的第一填料；将第二填料升温至60℃-100℃，然后加入第一填料重量的0.2％-4％的第二偶联剂，搅拌均匀待反应25min-35min后，出料、冷却得到表面修饰有第二偶联剂的第二填料；将第三填料升温至60℃-100℃，然后加入第一填料重量的0.1％-2％的第三偶联剂，搅拌均匀，待反应25min-35min后，出料、冷却得到表面修饰有第三偶联剂的第三填料。
为了更好地调整配制物整个体系的流动性和粘度，可以在配制物中加入流平剂和增稠剂进行混合。具体的，所述配制物的粘度为200cps-1600cps，从而更有利于涂覆成膜，提升填料的分散程度。优选的，所述配制物的粘度为800cps-1000cps，从而使得配制物具有更优异的加工性能。
为了更好地提升含氟树脂复合薄膜的表观质量，可以在配制物中加入消泡剂和pH调节剂进行混合。
含氟树脂乳液为含氟树脂与水在树脂分散剂的作用下的混合溶液，含氟树脂的重量百分比为40％-60％。具体的，所述树脂分散剂选自烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、聚氧乙烯基改性的烷基硫酸酯、聚氧乙烯改性的烷基磺酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚、烷基琥珀酸盐、山梨糖醇烷基化合物、烷基吡啶鎓氯化物或者仲醇乙氧基化合物中的至少一种。
步骤S2中，所述热处理的步骤包括：在80℃-120℃下干燥5min-30min，然后在240℃-300℃下干燥5min-120min，然后在350℃-390℃下烧结5min-120min。
本发明提供了一种含氟树脂复合薄膜在制品中的应用，其中，所述制品包括板材、合金等。
应用时，配制物浸渍或涂覆在制品表面，然后经过热处理以及成型步骤，能够在制品表面形成极限膜裂厚度达到0.2mm-0.5mm的含氟树脂复合薄膜，以保护所述制品。
以下，将通过以下具体实施例对所述含氟树脂复合薄膜做进一步的说明。
实施例1
将40kg的纳米纤维素晶体(长度与直径的比值为6)、1kg的烷基硫酸酯以及水混合，混合均匀后得到第一填料混合物；将70kg的氮化硼(厚度为0.01μm，最大投影面积2μm2)、2kg的烷基芳基磺酸酯以及水混合，混合均匀后得到第二填料混合物；将40kg的二氧化硅(中值粒径D50为1.5μm)、1kg的烷基琥珀酸盐以及水混合，混合均匀后得到第三填料混合物。
然后将第一填料混合物、第二填料混合物、第三填料混合物进行混合，混合均匀后得到第一配制物，采用刮板细度仪对第一配制物进行团聚检验，没有发现明显的颗粒团聚现象。
将100kg的聚四氟乙烯树脂、水以及烷基琥珀酸盐混合，混合均匀后得到含氟树脂乳液，含氟树脂的重量百分比为60％。
在第一配制物中加入含氟树脂乳液、2kg的聚醚改性硅氧烷以及0.5kg的硫酸铵，混合均匀后得到粘度为1200cps的第二配制物。
将第二配制物进行涂覆成膜，然后依次在80℃下干燥30min，在240℃下干燥120min，在350℃下烧结120min，得到含氟树脂复合薄膜。
实施例2
将10kg的玻璃纤维(长度与直径的比值为10)、0.3kg的烷基硫酸酯以及水混合，混合均匀后得到第一填料混合物；将60kg的石墨烯(厚度为0.05μm，最大投影面积为5μm2)、1kg的烷基芳基磺酸酯以及水混合，混合均匀后得到第二填料混合物；将30kg的氧化铝(中值粒径D50为5μm)、1kg的烷基琥珀酸盐以及水混合，混合均匀后得到第三填料混合物。
然后将第一填料混合物、第二填料混合物、第三填料混合物进行混合，混合均匀后得到第一配制物，采用刮板细度仪对第一配制物进行团聚检验，没有发现明显的颗粒团聚现象。
将80kg的聚四氟乙烯树脂、20kg的聚偏氟乙烯、水以及烷基琥珀酸盐混合，混合均匀后得到含氟树脂乳液，含氟树脂的重量百分比为60％。
在第一配制物中加入含氟树脂乳液和3kg的氟碳改性聚丙烯酸酯，继续混合均匀后加入0.5kg的甲酸，混合均匀后得到粘度为800cps的第二配制物。
将第二配制物进行涂覆成膜，然后依次在120℃下干燥5min，在300℃下干燥5min，在390℃下烧结5min，得到含氟树脂复合薄膜。
实施例3
将10kg的碳纳米管(长度与直径的比值为23)、0.5kg的烷基硫酸酯以及水混合，混合均匀后得到第一填料混合物；将10kg的氧化石墨烯(厚度为0.3μm，最大投影面积为12μm2)、1kg的烷基芳基磺酸酯以及水混合，混合均匀后得到第二填料混合物；将10kg的滑石粉(中值粒径D50为11μm)、0.3kg的烷基琥珀酸盐以及水混合，混合均匀后得到第三填料混合物。
然后将第一填料混合物、第二填料混合物、第三填料混合物进行混合，混合均匀后得到第一配制物，采用刮板细度仪对第一配制物进行团聚检验，没有发现明显的颗粒团聚现象。
将100kg的聚四氟乙烯树脂、水以及烷基琥珀酸盐混合，混合均匀后得到含氟树脂乳液，含氟树脂的重量百分比为60％。
在第一配制物中加入含氟树脂乳液和1kg的改性硅氧烷-乙二醇共聚物，继续混合均匀后加入0.3kg的碳酸铵，混合均匀后得到粘度为1000cps的第二配制物。
将第二配制物进行涂覆成膜，然后依次在100℃下干燥20min，在260℃下干燥60min，在380℃下烧结60min，得到含氟树脂复合薄膜含氟树脂复合薄膜。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于，纳米纤维素晶体的用量为10kg，氮化硼的用量为5kg，二氧化硅的用量为10kg。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于，纳米纤维素晶体的用量为50kg，氮化硼的用量为70kg，二氧化硅的用量为40kg。
实施例6
实施例6与实施例3的区别仅在于，碳纳米管的长度与直径的比值为20，氧化石墨烯的厚度为0.002μm，最大投影面积为10μm2，滑石粉的中值粒径D50为2μm。
实施例7
实施例7与实施例3的区别仅在于，碳纳米管的长度与直径的比值为8，氧化石墨烯的厚度为0.2μm，最大投影面积为3μm2，滑石粉的中值粒径D50为10μm。
实施例8
实施例8与实施例2的区别仅在于，玻璃纤维与石墨烯的重量比为1:3，,石墨烯与氧化铝的重量比为4:1。
实施例9
实施例9与实施例2的区别仅在于，玻璃纤维的与石墨烯的重量比为3:1，石墨烯与氧化铝的重量比为1:4。
实施例10
实施例10与实施例1的区别仅在于，在将混合填料分别与水、分散剂混合的步骤之前，分别对纳米纤维素晶体、氮化硼以及二氧化硅进行表面修饰，具体步骤如下：
纳米纤维素晶体的表面修饰的具体步骤为：将纳米纤维素晶体混合搅拌，并升温至100℃，后加入纳米纤维素晶体重量的2％的2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀，待反应25min后，出料、冷却得到表面修饰有第一偶联剂的纳米纤维素晶体。
氮化硼的表面修饰的具体步骤为：将氮化硼混合搅拌，并升温至60℃，后加入氮化硼重量的0.2％的羧乙基硅三醇钠盐，待反应30min后，出料、冷却得到表面修饰有第二偶联剂的氮化硼。
二氧化硅的表面修饰的具体步骤为：将二氧化硅混合搅拌，并升温至60℃，后加入二氧化硅重量的2％的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，待反应35min后，出料、冷却得到表面修饰有第三偶联剂的二氧化硅。
实施例11
实施例11与实施例2的区别仅在于，在将混合填料分别与水、分散剂混合的步骤之前，分别对玻璃纤维、石墨烯以及氧化铝进行表面修饰，具体步骤如下：
玻璃纤维的表面修饰的具体步骤为：将玻璃纤维混合搅拌，并升温至60℃，然后加入玻璃纤维重量的0.1％的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，待反应35min后，出料、冷却得到表面修饰有第一偶联剂的玻璃纤维。
石墨烯的表面修饰的具体步骤为：将石墨烯混合搅拌，并升温至80℃，然后加入石墨烯重量的4％的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀，待反应30min后，出料、冷却得到表面修饰有第二偶联剂的氮化硼。
氧化铝的表面修饰的具体步骤为：将氧化铝混合搅拌，并升温至80℃，然后加入氧化铝重量的2％的3-脲丙基三烷氧基硅烷，搅拌均匀，待反应30min后，出料、冷却得到表面修饰有第三偶联剂的氧化铝。
实施例12
实施例12与实施例3的区别仅在于，在将混合填料分别与水、分散剂混合的步骤之前，分别对碳纳米管、氧化石墨烯以及滑石粉进行表面修饰，具体步骤如下：
碳纳米管的表面修饰的具体步骤为：将碳纳米管混合搅拌，并升温至100℃，然后加入碳纳米管重量的0.1％的3-脲丙基三烷氧基硅烷，待反应25min后，出料、冷却得到表面修饰有第一偶联剂的碳纳米管。
氧化石墨烯的表面修饰的具体步骤为：将氧化石墨烯混合搅拌，并升温至60℃，然后加入氧化石墨烯重量的0.2％的2-(3,4-环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷，待反应30min后，出料、冷却得到表面修饰有第二偶联剂的氧化石墨烯。
滑石粉的表面修饰的具体步骤为：将滑石粉混合搅拌，并升温至60℃，然后加入滑石粉重量的0.1％的3-氨丙基三甲氧基硅烷，待反应35min后，出料、冷却得到表面修饰有第三偶联剂的滑石粉。
实施例13
实施例13与实施例5的区别仅在于，在将混合填料分别与水、分散剂混合的步骤之前，分别对纳米纤维素晶体、氮化硼以及二氧化硅进行表面修饰，具体步骤如下：
纳米纤维素晶体的表面修饰的具体步骤为：将纳米纤维素晶体混合搅拌，并升温至100℃，后加入纳米纤维素晶体重量的2％的2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀，待反应25min后，出料、冷却得到表面修饰有第一偶联剂的纳米纤维素晶体。
氮化硼的表面修饰的具体步骤为：将氮化硼混合搅拌，并升温至60℃，后加入氮化硼重量的0.2％的羧乙基硅三醇钠盐，待反应30min后，出料、冷却得到表面修饰有第二偶联剂的氮化硼。
二氧化硅的表面修饰的具体步骤为：将二氧化硅混合搅拌，并升温至60℃，后加入二氧化硅重量的2％的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，待反应35min后，出料、冷却得到表面修饰有第三偶联剂的二氧化硅。
实施例14
实施例14与实施例6的区别仅在于，在将混合填料分别与水、分散剂混合的步骤之前，分别对碳纳米管、氧化石墨烯以及滑石粉进行表面修饰，具体步骤如下：
碳纳米管的表面修饰的具体步骤为：将碳纳米管混合搅拌，并升温至100℃，然后加入碳纳米管重量的0.1％的3-脲丙基三烷氧基硅烷，待反应25min后，出料、冷却得到表面修饰有第一偶联剂的碳纳米管。
氧化石墨烯的表面修饰的具体步骤为：将氧化石墨烯混合搅拌，并升温至60℃，然后加入氧化石墨烯重量的0.2％的2-(3,4-环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷，待反应30min后，出料、冷却得到表面修饰有第二偶联剂的氧化石墨烯。
滑石粉的表面修饰的具体步骤为：将滑石粉混合搅拌，并升温至60℃，然后加入滑石粉重量的0.1％的3-氨丙基三甲氧基硅烷，待反应35min后，出料、冷却得到表面修饰有第三偶联剂的滑石粉。
实施例15
实施例15与实施例8的区别仅在于，在将混合填料分别与水、分散剂混合的步骤之前，分别对玻璃纤维、石墨烯以及氧化铝进行表面修饰，具体步骤如下：
玻璃纤维的表面修饰的具体步骤为：将玻璃纤维混合搅拌，并升温至60℃，然后加入玻璃纤维重量的0.1％的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，待反应35min后，出料、冷却得到表面修饰有第一偶联剂的玻璃纤维。
石墨烯的表面修饰的具体步骤为：将石墨烯混合搅拌，并升温至80℃，然后加入石墨烯重量的4％的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀，待反应30min后，出料、冷却得到表面修饰有第二偶联剂的氮化硼。
氧化铝的表面修饰的具体步骤为：将氧化铝混合搅拌，并升温至80℃，然后加入氧化铝重量的2％的3-脲丙基三烷氧基硅烷，搅拌均匀，待反应30min后，出料、冷却得到表面修饰有第三偶联剂的氧化铝。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，采用等量的纳米纤维素晶体替代氮化硼。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，采用等量的纳米纤维素晶体替代二氧化硅。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，采用等量的二氧化硅替代纳米纤维素晶体。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于，纳米纤维素晶体的长度与直径的比值为4。
对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在于，氮化硼的厚度0.4μm，最大投影面积1.5μm2。
对比例6
对比例6与实施例1的区别仅在于，二氧化硅的中值粒径D50为32μm。
将实施例1-15以及对比例1-6得到的含氟树脂复合薄膜进行性能测试，结果如表1所示。
极限膜裂厚度测试标准：采用GB/T 6672-2001的《塑料薄膜和薄片厚度测量机械测量法》进行极限膜裂厚度测试。
拉伸强度测试标准：采用GB/T 1040.3-2006的《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》进行拉伸强度测试。
线条状缺陷和黑点数目：通过目测的方式在含氟树脂复合薄膜表面寻找线条状缺陷和黑点。
表1
根据表1中的实验数据可知，实施例1-15的极限膜裂厚度为0.21mm-0.48mm，拉伸强度为5.9MPa-11.2MPa，线条状缺陷为0-3个/m2和黑点为0-2个/m2。对比例1-6的极限膜裂厚度为0.14mm-0.19mm，拉伸强度为4.3MPa-5.6MPa，线条状缺陷为0-11个/m2和黑点为0个/m2。实施例1-15相比于对比例1-6，实施例1-15的含氟树脂复合薄膜具有优异的极限膜裂厚度，同时拉伸强度优异，表观质量优异。
对比实施例1和实施例4-5可知，实施例1相比于实施例4-5的极限膜裂厚度更大，说明优选混合填料与含氟树脂的重量比后，能够更好地提升含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度，同时也能保证含氟树脂复合薄膜的力学性能。
实施例3和实施例6-7对比可知，实施例6-7的力学性能有所提升，且表观缺陷也在合理范围内，说明优选第一填料、第二填料以及第三填料的参数后，混合填料中各填料能够更好地进行复配，更好地平衡复合薄膜的表观缺陷与力学性能。
对比实施例2和实施例8-9可知，优选混合填料中各填料的重量比后，含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度提高，说明优选各填料的重量比后，使得第一填料、第二填料以及第三填料的复配效果更好，更好地提高含氟树脂复合薄膜的极限膜裂厚度。
分别对比实施例1和实施例10、实施例2和实施例11、实施例3和实施例12、实施例5和实施例13、实施例6和实施例14、实施例8和实施例15可知，将混合填料中的各填料分别进行改性处理后，得到的含氟树脂复合薄膜的拉伸强度提升，说明通过将第一填料、第二填料以及第三填料进行改性处理，可以提升含氟树脂复合薄膜的力学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种含氟树脂复合薄膜，其特征在于，所述含氟树脂复合薄膜的原料主要包括含氟树脂和混合填料；其中所述混合填料包括第一填料、第二填料以及第三填料，所述第一填料的长度与直径的比值≥5，所述第二填料的厚度≤0.3μm，最大投影面积≥2μm2，所述第三填料的中值粒径D50为0.5μm-30μm；以100重量份的所述含氟树脂计，所述混合填料的用量为30重量份-150重量份，所述第一填料的用量为10重量份-40重量份，所述第二填料的用量为10重量份-70重量份，所述第三填料的用量为10重量份-40重量份。
2.根据权利要求1所述的含氟树脂复合薄膜，其特征在于，所述第一填料的长度与直径的比值为8-20；
及/或，所述第二填料的厚度为0.002μm-0.2μm，最大投影面积为3μm2-10μm2；
及/或，所述第三填料的中值粒径D50为2μm-10μm。
3.根据权利要求1所述的含氟树脂复合薄膜，其特征在于，所述第一填料与所述第二填料的重量比为1:3-3:1，所述第二填料与所述第三填料的重量比为1:4-4:1。
4.根据权利要求1所述的含氟树脂复合薄膜，其特征在于，所述第一填料包括纳米纤维素晶体、芳纶纳米纤维、玻璃纤维或者碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含氟树脂复合薄膜，其特征在于，所述第二填料包括氮化硼、石墨烯、氧化石墨烯或者氟化石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的含氟树脂复合薄膜，其特征在于，所述第三填料包括二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、滑石粉或者二氧化钛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的含氟树脂复合薄膜，其特征在于，所述含氟树脂至少包括聚四氟乙烯树脂。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的含氟树脂复合薄膜，其特征在于，所述第一填料的表面修饰有第一偶联剂，所述第二填料的表面修饰有第二偶联剂，所述第三填料的表面修饰有第三偶联剂；且所述第一偶联剂能够与所述第二偶联剂反应，所述第二偶联剂能够与所述第三偶联剂反应。
9.根据权利要求8所述的含氟树脂复合薄膜，其特征在于，所述第一偶联剂选自氨基类硅烷偶联剂或脲基类硅烷偶联剂中的至少一种，所述第二偶联剂选自环氧基类硅烷偶联剂或羧基类偶联剂中的至少一种，所述第三偶联剂选自氨基类硅烷偶联剂或脲基类硅烷偶联剂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的含氟树脂复合薄膜，其特征在于，所述含氟树脂复合薄膜的原料中还包括助剂，所述助剂选自流平剂、增稠剂、分散剂、消泡剂或者pH调节剂中的至少一种。
11.一种如权利要求1-10中任意一项所述的含氟树脂复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
将混合填料与溶剂、含氟树脂乳液混合，得到配制物；以及
将所述配制物进行涂覆和热处理，成型得到含氟树脂复合薄膜。
12.根据权利要求11所述的含氟树脂复合薄膜的制备方法，其特征在于，在将混合填料与溶剂、含氟树脂乳液混合的步骤之前，采用第一偶联剂对所述混合填料中的第一填料进行表面修饰；采用第二偶联剂对所述混合填料中的第二填料进行表面修饰，采用第三偶联剂对所述混合填料中的第三填料进行表面修饰。
13.一种如权利要求1-10中任一项所述的含氟树脂复合薄膜在制品中的应用。
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Denomination of invention: Fluorinated resin composite film and its preparation method and application Effective date of registration: 20231128 Granted publication date: 20230523 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Hangzhou Yuhang Branch Pledgor: ZHEJIANG HUAZHENG NEW MATERIAL GROUP Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067733 |