CN115073920A - 酚三嗪硅聚合物树脂共混物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于制备防护涂料的树脂组合物。所述树脂组合物包含多官能氰酸酯、酚端改性的PDMS低聚物和催化剂。还公开了树脂共混物、复合材料、部件、制备树脂共混物的方法和制备复合材料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及基于树脂的组合物和共混物及其用于制备防护涂料和复合材料的用途。更具体地，本发明涉及基于酚三嗪硅聚合物的组合物和共混物，其可用于制备用于航空航天应用的疏冰(icephobic)和/或耐腐蚀涂料或复合材料。
背景技术
某些航空航天部件诸如风扇叶片通常由先进的复合材料形成，因为它们提供必要的相对刚度和强度，同时使重量最小化，从而使比燃料消耗率最小化。此类复合材料通常包含有机基体树脂体系。
复合材料通常包含有机基体，并且给定的有机基体的化学组成通常决定了复合材料的预期用途所需的化学和物理性质。
可商购获得的复合材料通常包含基于环氧树脂的有机基体。然而，基于环氧树脂的材料对于安全和有效的使用通常具有有限的温度范围。因此，需要能够长时间维持高温的新型复合材料。在航空航天工业中，例如在诸如气体涡轮引擎的涡轮叶片等部件的构造中，这种需求尤其迫切。
航空航天部件可能因结冰和侵蚀而磨损和损坏。冰的堆积会改变航空航天部件的空气动力学特性，并且在一些情况下对飞行安全构成风险。侵蚀可导致航空航天部件的材料损失，并需要过早地更换这些部件以保持安全性、性能和燃料经济性。
因此，期望提供适用于航空航天部件的保护和/或制造的改进的涂料组合物和防护涂料，或至少提供已知涂料组合物和防护涂料的有用替代物。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种树脂组合物，该树脂组合物包含：(a)多官能氰酸酯；(b)酚端改性的PDMS低聚物；以及(c)催化剂。
在第二方面，本发明提供了一种树脂共混物，该树脂共混物包含第一方面的固化树脂组合物。
在第三方面，本发明提供了一种复合材料，该复合材料包含含有第二方面的树脂共混物的有机基体。
在第四方面，本发明提供了一种部件，该部件涂覆有第二方面的树脂共混物或者由第三方面的复合材料形成。该部件可以是航空航天部件，诸如气体涡轮或混合动力引擎部件。
在第五方面，本发明提供了一种制备第二方面的树脂共混物的方法，该方法包括以下步骤：(i)混合多官能氰酸酯、酚端改性的PDMS低聚物和催化剂，以形成第一方面的树脂组合物；以及(ii)固化该树脂组合物以形成第二方面的树脂共混物。
在第六方面，本发明提供了一种制备第三方面的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：形成第二方面的树脂共混物和增强材料的连续层的叠堆；以及固化该层的叠堆以形成第三方面的复合材料。
如本文所用的术语“氰酸酯”是指其中酚OH基团的氢原子已被氰化物(-C≡N)基团取代的分子。
如本文所用的术语“多官能氰酸酯”是指包含多于一个氰化物基团的氰酸酯。
如本文所用的术语“PDMS”是指聚二甲基硅氧烷，即属于通常称为有机硅的聚合有机硅化合物的组。
如本文所用的术语“PDMS低聚物”是指聚二甲基硅氧烷的低聚物。
如本文所用的术语“酚端改性的PDMS低聚物”是指已被改性以在每个末端上具有酚基团的聚二甲基硅氧烷低聚物。
除了在操作实施例中，或在另外指明的情况下，本文所用的表示成分的量的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。
在本说明书通篇和随后的权利要求中，除非上下文另有要求，否则词语“包括”或诸如“包括”和“包含”的变型将被理解为暗示包括所述整数或整数组但不排除任何其他所述整数或整数组。
本领域的技术人员将理解，除非相互排斥，否则关于任何一个上述方面描述的特征如作适当变动，可以应用于任何其他方面。此外，除非相互排斥，否则本文中描述的任何特征可以应用于任何方面以及/或者与本文中描述的任何其他特征组合。
具体实施方式
现在将参考附图讨论本发明的方面和实施方案。另外的方面和实施方案对于本领域的技术人员而言是显而易见的。
本发明涉及基于树脂的组合物和共混物及其用于制备防护涂料和复合材料的用途。更具体地，本发明涉及基于酚三嗪硅聚合物的组合物和共混物，其可用于制备用于航空航天应用的疏冰和/或耐腐蚀涂料或复合材料。
本发明的树脂组合物可以固化以形成可以用作复合材料中的基体的树脂共混物。本发明还提供涂覆有本发明的树脂共混物或者由本发明的复合材料形成的部件。
本发明的树脂共混物和复合材料可以承受高温，例如高达约200℃，甚至高达约400℃。这使得它们特别适合于航空航天应用。本发明的树脂共混物可用作环境防护涂料，例如应用于航空航天部件，例如气体涡轮和混合动力引擎部件诸如风扇叶片。已经发现它们是疏冰的和耐侵蚀的。由本发明的复合材料形成的航空航天部件也表现出这些有用的性质。
从广义上讲，本发明提供一种树脂组合物，该树脂组合物包含：(a)多官能氰酸酯；(b)酚端改性的PDMS低聚物；以及(c)催化剂。
现在将依次描述该组合物的各组分。
多官能氰酸酯
本发明的树脂组合物包含多官能氰酸酯。
如本文所用，术语“氰酸酯”是指其中酚OH基团的氢原子已被氰化物(-C≡N)基团取代的分子。“多官能氰酸酯”为包含多于一个氰化物基团的氰酸酯。
可使用任何合适的多官能氰酸酯。例如，当固化时，多官能氰酸酯可具有等于或大于约300℃的玻璃化转变温度。例如，当固化时，多官能氰酸酯可具有等于或大于约310℃，例如等于或大于约320℃，例如等于或大于约330℃，例如等于或大于约340℃，例如等于或大于约350℃，例如等于或大于约360℃，例如等于或大于约370℃，例如等于或大于约380℃的玻璃化转变温度。例如，当固化时，多官能氰酸酯可具有等于或小于约500℃，例如等于或小于约490℃，例如等于或小于约480℃，例如等于或小于约470℃，例如等于或小于约460℃，例如等于或小于约450℃，例如等于或小于约440℃，例如等于或小于约430℃，例如等于或小于约420℃，例如等于或小于约410℃，例如等于或小于约400℃的玻璃化转变温度。例如，当固化时，多官能氰酸酯可具有在约300℃至约500℃，或约350℃至约450℃，或约380℃至约420℃，或约380℃至约400℃范围内的玻璃化转变温度。这是指当单独固化(即，树脂共混物中不含其他组分)时多官能氰酸酯的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度可例如根据ASTM D4065-12或D5279-13通过动态力学分析(DMA)来测量。
多官能氰酸酯可以例如是在Chemistry and Technology of Cyanate EsterResins(I Hamerton编)Blackie Academic and Professional:Glasgow,1994,第34-43页中公开的多官能氰酸酯中的一种，该文献的内容以引用方式并入本文。
多官能氰酸酯可例如为酚醛氰酸酯。
酚醛树脂为衍生自酚衍生物和甲醛的聚合物，使得酚单元通过邻位和/或对位的亚甲基和/或亚乙基基团联结。酚衍生物可例如为苯酚或甲基苯酚。甲醛与酚衍生物的比率可例如小于一。酚醛树脂可例如包含约10至约20个酚单元。
酚醛氰酸酯为酚醛树脂，其中一个或多个酚OH基团的一个或多个氢原子被氰化物(-C≡N)基团取代。例如，酚醛氰酸酯可为酚醛树脂，其中两个或更多个酚OH基团的氢原子已被氰化物(-C≡N)基团取代。例如，酚醛氰酸酯可为其中酚OH基团的所有氢原子已被氰化物(-C≡N)基团取代的酚醛树脂。
多官能氰酸酯可以例如是下式I的低聚物：
其中n为1、2或3。
式II的多官能氰酸酯可例如具有约300g/mol至约500g/mol，例如约350g/mol至约450g/mol，例如约360至约400g/mol范围内的分子量。
多官能氰酸酯可例如为由Lonza Group Ltd供应的称为
PT-30的材料，或者由Huntsman Advanced Materials供应的称为
XU-371基于酚醛树脂的氰酸酯的材料。
酚端改性的PDMS低聚物
本发明的防护涂料组合物包括酚端改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物。硅氧烷具有低侵蚀率，这显著延迟对下层材料的侵蚀。
在一些实施方案中，酚端改性的PDMS低聚物是聚合有机硅化合物。此类化合物通常称为有机硅。
“酚端改性的”是指低聚物链在每个末端上均包括酚基团(具有OH基团的6元芳香族碳环)的事实。应当理解，羟基基团允许低聚物与氰酸酯聚合物键合。由于能够在负载时屈服，低聚物部分的柔性允许增加整个系统的韧性。
在一些实施方案中，酚端改性的PDMS低聚物是式II的化合物：
其中有机基团是酚基团：
在一些实施方案中，酚端改性的PDMS低聚物是酚改性的有机硅流体，称为KF-2201，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.提供，并具有式III：
催化剂
添加催化剂以降低固化引发温度。
催化剂催化树脂组合物的多官能氰酸酯和酚端改性的PDMS低聚物的聚合。
催化剂可以采取适合于所需目的的许多形式。
在一些实施方案中，催化剂是CuII(AcAc)2，即双(乙酰丙酮)-铜(II)或乙酰丙酮铜。
催化剂可以悬浮在液体环氧树脂中，例如EPIKOTETM Resin 828环氧树脂，它是由双酚A树脂和表氯醇产生的中等粘度的液体环氧树脂，可从Hexion Inc商购获得。
树脂组合物包含适合于该目的的量的催化剂。
在某些实施方案中，树脂组合物包含100ppm至1000ppm的在EPIKOTETM Resin 828环氧树脂中的1％CuII(AcAc)2、200ppm至500ppm的在EPIKOTETM Resin 828环氧树脂中的1％CuII(AcAc)2、或约288ppm 50的在EPIKOTETM Resin 828环氧树脂中的1％CuII(AcAc)2。
树脂共混物
本发明还提供了包含本发明的树脂组合物的固化形式的树脂共混物。
固化过程可以通过任何本领域已知的固化方法进行。此类方法可以包括高压釜处理、热压或液体模塑。
可以配制本发明的树脂组合物以微调通过固化树脂组合物产生的树脂共混物的一种或多种性质。此类性质可以包括例如固化前的可加工性/流动性/粘度、热机械性质(例如，玻璃化转变温度)、热稳定性和热氧化稳定性、反应性、和阻燃性、吸湿性、疏冰性和/或侵蚀性能。
本发明的树脂共混物可用于涂覆部件，例如航空航天部件，以保护它们免受环境应力诸如结冰和侵蚀。
航空航天部件的性能和完整性可能受到形成在其上的冰或刮擦其表面的冰粒的不利影响。虽然许多航空航天部件在使用中可暴露于高温，但至少某些航空航天部件在不使用时和/或在使用时可暴露于冰。可以提供电除冰加热器以避免或最小化航空航天部件结冰，然而它们通常是能量密集型的、会增加航空航天子系统部件的复杂性，并增加整个飞行器的重量，从而增加比燃料消耗率(SFC)。
本发明的树脂共混物可以用作疏冰涂料，即可以排斥水滴、延迟冰成核和/或降低冰粘附的涂料。因此，它可以减缓冰在涂覆有该涂料的部件上的堆积，促进冰从此类部件上脱落，通过减少所需的电加热器来减少除冰所需的能量，并降低原本用于解决冰堆积的系统的复杂性/重量。
由于本发明的树脂共混物是基于氰酸酯树脂的，因此其与航空航天工业中常用的其他基于氰酸酯树脂的复合纤维增强聚合物相容。
本发明的树脂共混物可用于封装电气防结冰系统。电阻性材料(例如碳纳米管或碳面纱)可以嵌入树脂组合物中，并因此结合到通过固化该树脂组合物形成的树脂共混物中，以充当电加热元件，从而主动增加已涂覆树脂共混物的航空航天部件的表面温度。
复合材料
本发明还提供了一种复合材料，该复合材料包含含有本发明的树脂共混物的有机基体。
如本文所用，“复合材料”为包含在复合材料中保持分离且不同的两种或更多种不同材料的材料，其中所述两种或更多种不同材料具有不同的化学和/或物理特性，使得当组合时产生具有不同于各个组分的特性的材料。因此，本文公开的复合材料的一种组分是本发明的树脂共混物。
复合材料的另一种组分可以是增强材料。增强材料可以是用于该目的的任何合适的材料。例如，增强材料玻璃可以是玻璃纤维或纳米材料。
复合材料在航空航天应用中特别有用，因为它们通常可以节省成本和重量。
本发明提供了制备本发明复合材料的方法。从广义上讲，该方法包括以下步骤：形成本发明的树脂共混物和增强材料的连续层的叠堆；以及固化该层的叠堆以形成所需的复合材料。
复合材料可以例如具有本文关于树脂共混物所述的特性中的一种或多种，诸如玻璃化转变温度、热稳定性和/或水分摄入。
可使用本领域中技术人员已知的任何方法来形成本文所公开的复合材料，诸如热熔融预浸方法、长丝卷绕法和树脂传递模塑(RTM)法。
部件
本发明还提供涂覆有本发明的树脂共混物或者由本发明的复合材料形成的部件。
部件可以采用多种形式。通常，它可以是可受益于涂覆有本发明的树脂共混物或者由本发明的复合材料形成的任何部件。
该部件可以例如是航空航天部件，诸如气体涡轮或混合动力引擎部件，例如风扇叶片。
气体涡轮中的风扇区域的部件可以由复合材料制造。复合材料如高温有机基体增强复合材料随时间可吸收水分或与喷气燃料、涡轮油和盐接触，这会降低它们的性能。此外，这些材料遭受侵蚀，这可能导致材料损失并且可能不利地影响结构的寿命周期。
此外，冰的堆积会改变空气动力学特性，极大地影响飞行安全。
制备树脂共混物的方法
本发明还提供制备上述树脂共混物的方法。该方法包括以下步骤：(i)混合多官能氰酸酯、酚端改性的PDMS低聚物和催化剂，以形成本发明的树脂组合物；以及(ii)固化该树脂组合物以形成本发明的树脂共混物。
该方法的步骤(i)涉及混合多官能氰酸酯、酚端改性的PDMS低聚物和催化剂，以形成本发明的树脂组合物。
在该步骤中，多官能氰酸酯、酚端改性的PDMS低聚物和催化剂可以是上述那些中的任一种。
混合可以通过任何本领域已知的混合方法进行。
在一些实施方案中，树脂组合物部分地固化以防止或最小化固化步骤期间的相分离。例如，首先制备1:1重量％比率的多官能氰酸酯:PDMS，并在120℃混合40分钟。一旦混合后，便将剩余的多官能氰酸酯与催化剂一起加入并在100℃再搅拌40分钟。然后将混合物脱气，例如在真空下在90℃脱气30分钟或直到混合物中不存在可见气泡。脱气用于在固化步骤之前除去夹带的空气以防止或至少最小化在固化产物中形成空隙。
该方法的步骤(ii)涉及固化在步骤(i)中形成的树脂组合物以形成本发明的树脂共混物。
在该步骤中，固化过程可以通过任何本领域已知的适用于该目的的固化方法进行。
例如，固化在升高的温度进行，例如80℃至120℃、90℃至100℃、95℃至105℃或约100℃。固化进行足够的时间以形成树脂共混物，例如进行30分钟至80分钟、30分钟至60分钟、35分钟至45分钟或约40分钟。
可以进行另外的固化步骤或后固化步骤以增加树脂共混物的热稳定性。
制备复合材料的方法
本发明还提供了制备本发明的复合材料的方法。该方法包括以下步骤：(i)形成本发明的树脂共混物和增强材料的连续层的叠堆；以及(ii)固化该层的叠堆以形成本发明的复合材料。
该方法的步骤(i)涉及形成本发明的树脂共混物和增强材料的连续层的叠堆。增强材料可以是用于该目的的任何合适的材料。例如，增强材料玻璃可以是玻璃纤维或纳米材料。
叠堆可以通过以下方式形成：加热树脂共混物并将其铺展到第一剥离膜层上，在树脂共混物层的顶部上施加增强材料层，在增强材料层的顶部上放置第二剥离膜层以形成单个预浸渍(预浸料)层片，并根据需要重复这些步骤以获得所需数量的预浸料层片，移除剥离层以及树脂共混物和增强材料的连续层。
该方法的步骤(ii)涉及固化该层的叠堆以形成本发明的复合材料。
在该步骤中，固化过程可以通过任何本领域已知的适用于该目的的固化方法进行。此类方法可以包括高压釜处理、热压或液体模塑。
实施例
提供以下实施例以说明本发明的树脂组合物、树脂共混物和复合材料的实施方案。
实施例1
树脂组合物的制备及其在制备疏冰/耐侵蚀树脂共混物中的用途
本发明的树脂组合物包含：
(a)94重量份
PT-30多官能氰酸酯(由Lonza Group AG提供)：
(b)6重量份的酚端改性的PDMS低聚物(由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd提供，产品代码KF-2201)：
以及
(c)288ppm的在EPIKOTETM Resin 828环氧树脂中的1％CuII(AcAc)2，作为催化剂。
如下制备和固化本发明的这种树脂组合物以形成本发明的树脂共混物：
步骤(i)：将6重量份的
PT-30多官能氰酸酯(由Lonza Group AG提供)和6重量份的酚端改性的PDMS低聚物(由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd提供，产品代码KF-2201)通过在120℃搅拌40分钟而混合以形成1:1重量％比率。进行该步骤是为了部分地固化材料以防止或最小化在固化步骤期间两种材料的相分离。
步骤(ii)：将剩余的
PT-30多官能氰酸酯添加到混合物中以获得94:6重量％比率的配方。将288ppm的在EPIKOTETM Resin 828环氧树脂(由Hexion Inc提供)中的1％CuII(AcAc)2添加到混合物中，在100℃搅拌40分钟。
步骤(iii)：然后将混合物在全真空下在90℃脱气30分钟以在固化步骤之前除去夹带的空气以防止空隙形成。
步骤(iv)：然后使用以下固化循环在硼硅酸盐玻璃模具中固化树脂：160℃ 1小时和200℃ 1小时，以产生固化的纯树脂样品。如果需要，在第二固化温度之后可以包括200℃至260℃的较高的后固化温度以提高固化材料的玻璃化转变温度。
注意：步骤(iii)之后所得的树脂共混物可以作为纯树脂固化，使用用于复合材料制造的纤维增强材料浇铸成用于预浸料制造的膜，或在3至5℃的冰箱中储存至多7天。使用冷冻机可以进行长期储存。
实施例2
包含玻璃纤维增强的疏冰/耐侵蚀树脂共混物的复合材料的制造
实施例1中描述的树脂共混物也用于制造本发明的复合材料。如下制备复合材料：
步骤(i)：将16层HexForceTM 7781八股缎织玻璃纤维(由Hexcel提供)修剪成所需的复合材料尺寸，以最终形成约4mm厚的复合材料。
步骤(ii)：将实施例1中所述的树脂共混物在90℃加热以降低粘度，然后以与玻璃纤维层的设定重量比铺展到剥离膜上，以最终产生约55％的纤维体积分率(Vf)。然后将单个玻璃纤维层置于铺展的树脂的顶部上，接着是第二剥离膜层以形成单个预浸渍(预浸料)层片。用所有16个织造玻璃纤维层重复该步骤以形成16个预浸料层片。
步骤(iii)：将各预浸料层片置于真空袋中并在真空下在90℃加热以降低树脂粘度并允许玻璃纤维充分润湿，从而形成均匀的预浸料层片。
步骤(iv)：从真空袋中取出预浸料层片并置于冰箱中，以降低树脂粘度，从而更好地处理预浸料叠层。通过从各预浸料层片除去剥离膜片材并将它们彼此堆叠在铝工具板的顶部上，直到叠堆由16个层片组成，从而完成预浸料叠层。然后将预浸料叠堆装入真空袋中，按照实施例1的步骤(iv)所述的固化循环在高压釜中进行真空固化，在固化期间增加6巴表压，以产生本发明的复合材料。
实施例3
树脂共混物的疏冰特性-模式I测试
将实施例2中描述的复合材料在Cranfield University(CU)结冰隧道设施中进行疏冰特性测试。
考虑了两种冰类型：
1.用隧道总温-5℃、隧道风速50m/s、云液态水含量(LWC)0.4g/m3和液滴中值体积直径(MVD)20μm获得的雨淞(glaze ice)。
2.用隧道总温-20℃、隧道风速50m/s、云液态水含量(LWC)0.4g/m3和液滴中值体积直径(MVD)20μm获得的雾淞(rime ice)。
对于模式I测试，将分别在实施例1和实施例2中制造的所述树脂共混物和复合材料样品机加工成圆盘(30mm直径，在中心具有4mm孔)并胶合到结冰隧道测试室中的圆柱形平台。在以上列出的具体条件下在样品的表面上生长冰，并且一旦达到足够的厚度(约20mm)，便记录通过沿着冰-样品界面的模式I裂纹扩展除去冰所需的力并转化成冰粘附值。
在两种结冰条件下，对树脂共混物样品和复合材料样品以及纯PT-30和对比材料Ti-6Al-4V进行了测试。
结果示于下表1中：
表1
应当理解，本发明不限于上述实施方案，并且在不脱离本文中描述的概念的情况下可进行各种修改和改进。
Claims (13)
1.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(a)多官能氰酸酯；
(b)酚端改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物；以及
(c)催化剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中当固化时，所述多官能氰酸酯具有约300℃至约500℃的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述多官能氰酸酯是酚醛氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述多官能氰酸酯是式I的低聚物：
其中n为1、2或3。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述多官能氰酸酯具有约300g/mol至约500g/mol的分子量。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述酚端改性的PDMS低聚物是式II的化合物：
其中有机基团是酚基团。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述酚端改性的PDMS低聚物是式III的化合物：
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述催化剂是双(乙酰丙酮)铜(II)。
9.一种树脂共混物，所述树脂共混物包含固化的根据权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物。
10.一种复合材料，所述复合材料包含含有根据权利要求9所述的树脂共混物的有机基体。
11.一种部件，所述部件涂覆有根据权利要求9所述的树脂共混物或者由根据权利要求10所述的复合材料形成。
12.一种制备根据权利要求9所述的树脂共混物的方法，所述方法包括以下步骤：
混合多官能氰酸酯、酚端改性的PDMS低聚物和催化剂，以形成根据权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物；以及
固化所述树脂组合物以形成根据权利要求9所述的树脂共混物。
13.一种制备根据权利要求10所述的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
形成根据权利要求9所述的树脂共混物和增强材料的连续层的叠堆；以及
固化所述层的叠堆以形成根据权利要求10所述的复合材料。
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