CN115073510A - 手性一氢硅烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种手性一氢硅烷及其制备方法。本申请的手性一氢硅烷具有柔性开环结构和杂环骨架结构，极大地拓宽了现有手性一氢硅烷的种类和应用范围。本申请手性一氢硅烷的制备方法通过二氢硅烷与苯并噻吩或噻吩衍生物类杂环化合物发生分子间的脱氢氧化偶联反应，简单、高效地构建柔性结构有机硅手性中心。本申请的制备方法对苯并噻吩或噻吩衍生物类杂环化合物都具有很好的兼容性，展现出优秀的立体选择性和区域选择性，能够以很好的收率，获得一系列柔性手性一氢硅烷。此外，本申请的制备方法具有很好的实用性，可以进行克级规模制备，而无任何手性降低现象出现。
Description
技术领域
本申请属于不对称合成化学技术领域，具体涉及一种手性一氢硅烷及其制备方法。
背景技术
手性有机硅烷作为一类非天然的手性化合物，广泛应用于药物化学、有机功能材料和合成化学之中。此外，该类化合物作为手性砌块、手性辅基、手性试剂和机理研究探针，在不对称合成化学领域具有很好的应用前景。该类化合物通常采用以下两种策略获得的：手性辅基诱导的动力学拆分和前手性的二氢硅烷与当量的手性试剂之间的去对称化策略。总体而言，传统的合成方法效率较低，操作步骤繁琐，底物范围较窄，效果不理想，限制了其应用范围。
近些年来，过渡金属催化的不对称碳-氢键硅基化反应取得了巨大突破，特别是过渡金属催化和手性配体调控的二氢硅烷的去对称化策略，成为合成手性有机硅烷的重要方法。由于硅-氢键在过渡金属催化体系中不具有很好的稳定性，通常会发生自身的二聚反应，得不到预期目标产物。为了解决硅-氢键不稳定难题，通常需要在反应体系中加入捕获剂，以获得结构稳定的硅烷，导致手性硅烷的种类比较狭窄。因此，发展新型的方法，高效合成结构新颖的手性一氢硅烷仍然面临着巨大的挑战。如果能够直接获得手性纯的一氢硅烷，进行后续的官能团转化反应，将能大大拓宽手性硅烷的种类和范围，为研究该类化合物的性能打下坚实基础。鉴于该类化合物具有广阔的应用前景，发展新型、高效的方法快速制备该类化合物并拓宽其应用领域，将具有非常重要的意义。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种手性一氢硅烷的制备方法，以解决现有合成方法效率较低、操作步骤繁琐、底物范围较窄等的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种新型手性一氢硅烷的制备方法，该新型手性一氢硅烷具有柔性开环结构和杂环骨架结构，极大地拓宽了现有手性一氢硅烷的种类和应用范围。
为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种手性一氢硅烷，其具有下式I-1或I-2所示的结构：
其中，R1选自烷基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、稠环取代的芳基、杂环基中的任意一种；R2选自烷基或环烷基中的任意一种；R3选自氢、烷基、芳基、取代芳基、杂环基、硼酸酯中的任意一种；R4选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的任意一种；R5、R6、R7各自相同或不同地选自氢、烷基、杂环基中的任意一种。
进一步地，R1选自C1～C4直链或支链烷基取代的芳基、C1～C4直链或支链烷氧基取代的芳基、萘或菲或芘取代的芳基、呋喃或噻吩或苯并噻吩衍生杂环基中的任意一种；和/或
R2选自C1～C4直链或支链烷基、C5～C7的环烷基中的任意一种；和/或
R3选自C1～C4直链或支链烷基、卤素或三氟甲基取代的芳基、稠环取代的芳基、吲哚或吗啡啉或哌啶或二苯并呋喃或二苯并噻吩或苯并呋喃或5-噻吩基苯并噻吩杂环基中的任意一种；和/或
R4选自C1～C4直链或支链烷基、C1～C4直链或支链烷氧基中的任意一种；和/或
R5、R6、R7各自相同或不同地选自呋喃或苯并呋喃或噻吩或苯并噻吩杂环基中的任意一种。
进一步地，R1选自以下取代基团中的任意一种：
进一步地，R2选自异丙基、叔丁基、环己基中的任意一种。
进一步地，R3选自以下取代基团中的任意一种：
进一步地，R4选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯中的任意一种。
进一步地，R5为甲基，R6、R7均为氢；或R5为氢，R6、R7为呋喃或苯并呋喃或噻吩或苯并噻吩杂环基中的任意一种。
本申请的第二方面，提供了本申请手性一氢硅烷的制备方法，包括以前手性的二氢硅烷和杂环化合物发生分子间不对称碳-氢硅基化反应的步骤，其中，二氢硅烷具有下式1所示的结构，杂环化合物具有下式2或3所示的结构：
其中，R1选自烷基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、稠环取代的芳基、杂环基中的任意一种；R2选自烷基或环烷基中的任意一种；R3选自氢、烷基、芳基、取代芳基、杂环基、硼酸酯中的任意一种；R4选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的任意一种；R5、R6、R7各自相同或不同地选自氢、烷基、杂环基中的任意一种。
进一步地，二氢硅烷和杂环化合物在铑催化剂、手性配体、吸氢试剂、溶剂共存的反应体系中发生分子间不对称碳-氢硅基化反应；
二氢硅烷和杂环化合物的摩尔比为10:1～1:10，铑催化剂和手性配体的摩尔比为1:1～1:10，铑催化剂用量为二氢硅烷摩尔量的1％～20％，吸氢试剂的用量为二氢硅烷摩尔量的1～10倍；反应温度在0℃～100℃之间，反应时间为1h～72h。
进一步地，铑催化剂选自[Rh(cod)Cl]2、[Rh(coe)Cl]2、[Rh(nbe)Cl]2、[Rh(cod)2]BF4中的至少一种；和/或
吸氢试剂选自降冰片烯、环已烯、3,3-二甲基-1-丁烯中的至少一种；和/或
溶剂选自甲苯、三氟甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷中的至少一种；和/或
手性配体选自以下L1～L9化合物中的至少一种：
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
首先，本申请手性一氢硅烷具有柔性开环结构和杂环骨架结构，结构新颖；其次，本申请手性一氢硅烷骨架结构中可包含有氯、硼酸酯、硅-氢键等官能团，可以进行一系列后续的官能团转化反应；此外，本申请手性一氢硅烷骨架结构中可包含结构新颖的双硅手性一氢硅烷，极大地拓宽了现有手性一氢硅烷的种类和应用范围。
本申请手性一氢硅烷的制备方法通过二氢硅烷与苯并噻吩或噻吩衍生物类杂环化合物发生分子间的脱氢氧化偶联反应，简单、高效地构建柔性结构有机硅手性中心。本申请的制备方法对苯并噻吩或噻吩衍生物类杂环化合物都具有很好的兼容性，展现出优秀的立体选择性和区域选择性，能够以很好的收率，获得一系列柔性手性一氢硅烷。此外，本申请的制备方法具有很好的实用性，可以进行克级规模制备，而无任何手性降低现象出现。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
第一方面，本申请实施例提供了一种新型手性一氢硅烷，其具有下式I-1或I-2所示的分子结构：
其中，R1选自烷基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、稠环取代的芳基、杂环基中的任意一种；R2选自烷基或环烷基中的任意一种；R3选自氢、烷基、芳基、取代芳基、杂环基、硼酸酯中的任意一种；R4选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的任意一种；R5、R6、R7各自相同或不同地选自氢、烷基、杂环基中的任意一种。
进一步地，在本申请实施例中，R1可选自单取代芳基，包括烷基取代的芳基、或烷氧基取代或稠环取代的芳基。烷基取代的芳基包括C1～C4直链或支链烷基取代的芳基，如甲基取代的芳基、乙基取代的芳基、丙基或异丙基取代的芳基、丁基或叔丁基取代的芳基等。烷氧基取代的芳基包括C1～C4直链或支链烷氧基取代的芳基，如甲氧基、乙氧基等，这里的单取代可以是邻、间、对位的取代。稠环取代的芳基包括萘、菲、芘等取代的芳基。
此外，R1还可选自多取代芳基，包括间位或对位双取代的芳基，如间位烷基、烷氧基取代的芳基，对位烷基、烷基取代的芳基；对位烷基、卤素取代的芳基；烷基可以是C1～C4直链或支链烷基，烷氧基可以是C1～C4直链或支链烷氧基；卤素可以是氟、氯等。R1还可选自呋喃、噻吩、苯并噻吩等衍生的杂环基。
更进一步地，在本申请实施例中，R1选自以下取代基团中的任意一种：
进一步地，R2可选自C1～C4直链或支链烷基或C5～C7的环烷基，如异丙基、叔丁基、环己基中的任意一种。
进一步地，R3可选自氢、C1～C4直链或支链烷基、芳基、取代芳基、杂环基、硼酸酯中的任意一种。其中，取代芳基可选自卤素、三氟甲基等单取代芳基或稠环取代的芳基；杂环基可选自吲哚、吗啡啉、哌啶、二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并呋喃、5-噻吩基苯并噻吩等取代杂环基。
更进一步地，R3选自以下取代基团中的任意一种：
进一步地，R4可选自氢、C1～C4直链或支链烷基、C1～C4直链或支链烷氧基、卤素中的任意一种，如甲基、甲氧基、氟、氯等。更进一步地，R4选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯中的任意一种，但不局限于此。
进一步地，R5、R6、R7各自相同或不同地选自氢、烷基、呋喃或苯并呋喃或噻吩或苯并噻吩杂环基中的任意一种。如R5为甲基，R6、R7均为氢；或R5为氢，R6、R7为呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩等取代的杂环基。
本申请实施例的手性一氢硅烷具有柔性开环结构和杂环骨架结构，结构新颖；本申请实施例手性一氢硅烷骨架结构中可包含有氯、硼酸酯、硅-氢键等官能团，可以进行一系列后续的官能团转化反应；本申请实施例手性一氢硅烷骨架结构中可包含结构新颖的双硅手性一氢硅烷，极大地拓宽了现有手性一氢硅烷的种类和应用范围。
第二方面，本申请实施例提供了上述式I-1或I-2所示的新型手性一氢硅烷的制备方法，该制备方法包括以前手性的二氢硅烷和苯并噻吩或噻吩衍生物类杂环化合物发生分子间不对称碳-氢硅基化反应的步骤，其中，二氢硅烷具有下式1所示的结构，杂环化合物具有下式2或3所示的结构：
在本申请实施例中，二氢硅烷和杂环化合物在铑催化剂、手性配体、吸氢试剂及溶剂共存的反应体系中发生分子间不对称碳-氢硅基化反应。为了高效、高收率、高选择性地获得目标产物一氢硅烷，需要对反应体系中的铑催化剂、手性配体、吸氢试剂、溶剂、反应温度、反应时间等条件参数进行合理控制和组配。优选地，反应体系中，二氢硅烷和杂环化合物的摩尔比为10:1～1:10，铑催化剂和手性配体的摩尔比为1:1～1:10，铑催化剂用量为二氢硅烷摩尔量的1％～20％，吸氢试剂的用量为二氢硅烷摩尔量的1～10倍；反应温度在0℃～100℃之间，反应时间为1h～72h。根据反应物用量的多少，溶剂用量在0.2mL～50mL之间调整。
在本申请具体实施例中，二氢硅烷、杂环化合物的反应浓度在0.05mol/L～0.5mol/L之间，二氢硅烷用量为0.05mmol～10mmol，铑催化剂的用量控制为二氢硅烷摩尔量的4％～8％，手性配体的用量控制为二氢硅烷摩尔量为8％～16％；吸氢试剂的用量控制为二氢硅烷摩尔量的1～2倍；反应温度在50℃～60℃，反应时间为12h。
铑催化剂可选自[Rh(cod)Cl]2、[Rh(coe)Cl]2、[Rh(nbe)Cl]2、[Rh(cod)2]BF4中的至少一种；吸氢试剂可选自降冰片烯、环已烯、3,3-二甲基-1-丁烯中的至少一种；手性配体可选自以下L1～L9化合物中的至少一种：
其中，二氢硅烷1和式2所示的化合物在反应体系中发生如下反应：
式I-1所示的化合物具有柔性开环结构和苯并杂环骨架结构，通过对式I-1所示的化合物上取代基R1、R2、R3、R4合理地选择，可高收率、高选择性地制备出新型柔性结构的手性一氢硅烷。其中，R1、R2、R3、R4各取代基团如上所述。
此外，二氢硅烷1和式3所示的化合物在反应体系中发生如下反应：
式I-2所示的化合物具有柔性开环结构和杂环骨架结构，通过对式I-2所示的化合物上取代基R1、R2、R5、R6、R7合理地选择，可高收率、高选择性地制备出新型柔性结构的手性一氢硅烷。其中，R1、R2、R5、R6、R7各取代基团如上所述。
本申请实施例手性一氢硅烷的制备方法通过二氢硅烷与苯并噻吩或噻吩衍生物类杂环化合物发生分子间的脱氢氧化偶联反应，简单、高效地构建柔性结构有机硅手性中心。本申请的制备方法对苯并噻吩或噻吩衍生物类杂环化合物都具有很好的兼容性，展现出优秀的立体选择性和区域选择性，能够以很好的收率，获得一系列柔性结构手性一氢硅烷。此外，本申请的制备方法具有很好的实用性，可以进行克级规模制备，而无任何手性降低现象出现。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例手性一氢硅烷及其制备方法。
1.式(I-1)所示的手性一氢硅烷及其制备方法实施例：
实施例1：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式4所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
手套箱中，往微波反应管中依次加入邻甲苯基叔丁基硅烷(17.8mg,0.1mmol,1当量)，苯并噻吩(26.8mg,0.2mmol,2当量)，降冰片烯NBE(9.4mg,0.1mmol,1当量)，[Rh(cod)Cl]2(2.0mg,4mol％)，配体L9(4.4mg,8mol％)和甲苯(1mL)。加料结束后，盖上反应管，在55℃反应12h。反应结束后，旋干溶剂，用石油醚进行柱层析分离，所得目标产物(4)进行手性HPLC拆分，确定目标产物的ee值。
化合物4为白色固体，分离收率90％(28.1mg,0.090mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:92％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃,t(major)＝7.0min，t(minor)＝7.6min。表征数据：[α]D 25＝-10(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(dd,J＝5.6,3.5Hz,1H),7.81–7.79(m,1H),7.71(d,J＝7.8Hz,1H),7.60(s,1H),7.35–7.30(m,3H),7.22–7.18(m,2H),5.06(s,1H),2.48(s,3H),1.16(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.61,144.13,140.81,136.45,134.67,131.91,130.21,130.12,124.99,124.62,124.19,123.73,122.16,27.76,23.61,18.48；HRMS(ESI,m/z)精确计算C19H22NaSSi[M+Na+]:333.1104,实测值:333.1101。
实施例2：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式5所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物5按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物5为微黄色油状液体，分离收率83％(26.8mg,0.083mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:91％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝9.6min，t(minor)＝10.7min。表征数据：[α]D 25＝-15.2(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝8.2Hz,1H),7.74–7.72(m,1H),7.62(s,1H),7.55(s,1H),7.34(t,J＝7.5Hz,1H),7.23–7.17(m,3H),5.07(d,J＝1.5Hz,1H),2.50(s,3H),2.48(s,3H),1.17(d,J＝1.5Hz,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.60,141.41,141.24,136.45,134.68,134.31,133.91,132.01,130.18,130.07,126.48,124.96,123.56,121.75,27.75,23.60,21.49,18.48；HRMS(ESI,m/z)精确计算C20H24NaSSi[M+Na+]:347.1260,实测值347.1261。
实施例3：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式6所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物6按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物6为微黄色油状液体，分离收率82％(30.1mg,0.082mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:93％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝5.3min，t(minor)＝5.9min。表征数据：[α]D 25＝-15.2(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85–7.83(m,2H),7.74(d,J＝7.4Hz,1H),7.61(s,1H),7.45(dd,J＝8.7,1.6Hz,1H),7.34(t,J＝7.5Hz,1H),7.24–7.21(m,2H),5.08(s,1H),2.51(s,3H),1.41(s,9H),1.19(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.45,144.60,141.40,141.01,136.44,134.86,134.61,132.03,130.18,130.06,124.95,123.19,121.65,119.72,34.82,31.73,27.78,23.60,18.47；HRMS(ESI,m/z)精确计算C23H30NaSSi[M+Na+]:389.1729,实测值389.1730。
实施例4：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式7所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物7按照实施例1相同的步骤制备，区别在于使用二氢硅烷(35.6mg,0.2mmol,2当量)，2-(1-苯并噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷(26.0mg,0.1mmol,1当量)。化合物7为微黄色油状液体，分离收率90％(39.2mg,0.090mmol))，Rf＝0.8(甲苯/乙酸乙酯＝10/1)；ee:90％，HPLC拆分条件：大赛璐IF手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝35.8min，t(minor)＝28.0min。表征数据：[α]D 25＝-11.8(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(s,1H),7.90(d,J＝8.1Hz,1H),7.76–7.71(m,2H),7.63(s,1H),7.33(td,J＝7.6,1.4Hz,1H),7.23–7.19(m,2H),5.07(s,1H),2.49(s,3H),1.38(s,12H),1.16(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.07,144.59,140.45,136.44,135.02,134.42,131.85,130.98,130.21,130.12,130.09,124.97,121.52,83.96,27.73,25.04,25.01,23.59,18.47；HRMS(ESI,m/z)精确计算C25H33BNaO2SSi[M+Na+]:459.1956,实测值459.1954。
实施例5：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式8所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物8按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物8为白色固体，分离收率85％(32.8mg,0.085mmol))，Rf＝0.5(石油醚)；ee:91％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝30.6min，t(minor)＝27.7min。表征数据：[α]D 25＝-15.2(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(s,1H),7.96(d,J＝8.4Hz,1H),7.78(d,J＝6.7Hz,1H),7.70–7.69(m,3H),7.61(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.40(d,J＝7.5Hz,1H),7.36(d,J＝7.9Hz,1H),7.26–7.24(m,2H),5.12(s,1H),2.54(s,3H),1.22(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.62,143.21,141.49,141.44,137.77,136.45,135.63,134.83,131.85,130.25,130.16,128.95,127.54,127.26,125.02,124.39,122.38,122.04,27.78,23.62,18.49；HRMS(ESI,m/z)精确计算C25H26NaSSi[M+Na+]:409.1417,实测值:409.1418。
实施例6：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式9所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物9按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物9为微黄色油状液体，分离收率70％(28.3mg,0.070mmol)，Rf＝0.7(石油醚)；ee:90％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝22.7min，t(minor)＝21.0min。表征数据：[α]D 25＝-16.4(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96–7.93(m,2H),7.75(d,J＝7.7Hz,1H),7.66(s,1H),7.60(dd,J＝8.3,5.5Hz,2H),7.53(d,J＝8.4Hz,1H),7.35(t,J＝7.5Hz,1H),7.24(d,J＝6.2Hz,2H),7.16(t,J＝8.5Hz,2H),5.09(s,1H),2.52(s,3H),1.19(d,J＝0.9Hz,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.51(d,J＝247.1Hz),144.63,143.17,141.47,137.56,137.53,136.78,136.43,135.89,134.72,131.79,130.22(d,J＝7.5Hz),129.03(d,J＝8.0Hz),125.02,124.20,122.44,121.90,115.80(d,J＝21.4Hz),27.76,23.62,18.49；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-115.95；HRMS(ESI,m/z)精确计算C25H25NaFSSi[M+Na+]:427.1322,实测值:427.1323。
实施例7：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式10所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物10按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物10为微黄色油状液体，分离收率75％(34.1mg,0.075mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:87％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝28.3min，t(minor)＝21.6min。表征数据：[α]D 25＝-11(c＝0.4,CH2Cl2).。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝1.3Hz,1H),7.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.73(q,J＝8.6Hz,5H),7.68(s,1H),7.57(dd,J＝8.4,1.7Hz,1H),7.37–7.33(m,1H),7.24–7.21(m,2H),5.09(s,1H),2.51(s,3H),1.19(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.98,144.65,144.03,141.51,136.41,136.38(d,J＝6.2Hz),134.72,131.71,130.29,130.23,129.32(q,J＝32.7Hz),127.76,125.91(q,J＝7.6Hz),125.04,124.48(q,J＝275.8Hz),124.11,122.68,122.29,27.76,23.62,18.49；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.32；HRMS(ESI,m/z)精确计算C26H25NaF3SSi[M+Na+]:477.1291,实测值:477.1290。
实施例8：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式11所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物11按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物11为棕红色固体，分离收率78％(34.3mg,0.078mmol)，Rf＝0.2(石油醚)；ee:94％，HPLC拆分条件：大赛璐IB手性柱(正己烷/异丙醇＝99/1,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝18.0min，t(minor)＝15.3min。表征数据：[α]D 25＝-12.8(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝1.3Hz,1H),7.97–7.92(m,2H),7.80–7.78(m,1H),7.70–7.68(m,2H),7.56(dd,J＝8.5,1.6Hz,1H),7.43(d,J＝8.5Hz,1H),7.39–7.35(m,1H),7.26(t,J＝5.7Hz,2H),7.11(d,J＝3.1Hz,1H),6.58(d,J＝2.9Hz,1H),5.12(s,1H),3.84(s,3H),2.55(s,3H),1.22(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.62,142.30,141.55,139.19,136.47,136.28,135.13,134.90,132.99,131.96,130.21,130.11,129.64,129.11,124.99,122.16,122.08,121.78,119.75,109.62,101.41,33.06,27.78,23.62,18.50；HRMS(ESI,m/z)精确计算C28H30NSSi[M+H+]:440.1863,实测值:440.1865。
实施例9：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式12所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物12按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物12为灰色油状液体，分离收率78％(30.9mg,0.078mmol)，Rf＝0.6(甲苯/乙酸乙酯＝10/1)；ee:94％，HPLC拆分条件：大赛璐IC手性柱(正己烷/异丙醇＝99/1,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝8.9min，t(minor)＝7.7min。表征数据：[α]D 25＝-13.4(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝8.8Hz,1H),7.72(d,J＝7.7Hz,1H),7.52(s,1H),7.33(t,J＝7.5Hz,1H),7.26(d,J＝1.7Hz,1H),7.22–7.19(m,2H),7.08(dd,J＝8.8,2.2Hz,1H),5.05(s,1H),3.92–3.89(m,4H),3.19–3.17(m,4H),2.50(s,3H),1.17(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.23,144.59,141.97,136.79,136.43,135.55,134.41,131.99,130.18,130.07,124.95,122.47,116.93,109.26,67.11,50.74,27.75,23.60,18.46；HRMS(ESI,m/z)精确计算C23H29NNaOSSi[M+Na+]:418.1631,实测值:418.1636。
实施例10：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式13所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物13按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物13为灰色固体，分离收率72％(34.0mg,0.072mmol)，Rf＝0.7(甲苯/乙酸乙酯＝10/1)；ee:93％，HPLC拆分条件：大赛璐IF手性柱(正己烷/异丙醇＝99/1,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃,t(major)＝9.2min，t(minor)＝10.5min。表征数据：[α]D 25＝-9.6(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.8Hz,1H),7.73(d,J＝6.8Hz,1H),7.53(s,1H),7.34–7.30(m,4H),7.23–7.22(m,2H),7.15(dd,J＝8.8,2.1Hz,1H),7.02(d,J＝8.1Hz,2H),6.91(t,J＝7.3Hz,1H),5.06(s,1H),3.38(d,J＝3.8Hz,8H),2.50(s,3H),1.17(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.35,149.17,144.60,141.98,136.88,136.44,135.48,134.45,132.01,130.18,130.07,129.33,124.95,122.46,120.24,117.63,116.50,109.83,50.80,49.62,27.77,23.61,18.47；HRMS(ESI,m/z)精确计算C29H35N2SSi[M+H+]:471.2285,实测值:471.2285。
实施例11：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式14所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物14按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物14为微黄色油状液体，分离收率88％(42.0mg,0.088mmol)，Rf＝0.5(石油醚)；ee:90％，HPLC拆分条件：大赛璐IB手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝33.1min，t(minor)＝29.9min。表征数据：[α]D 25＝-7.4(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.5Hz,2H),7.80(d,J＝7.4Hz,1H),7.72(s,1H),7.65–7.58(m,3H),7.52(t,J＝7.7Hz,2H),7.44–7.39(m,1H),7.37(t,J＝7.1Hz,1H),7.31(d,J＝7.3Hz,1H),7.28(s,1H),7.25(s,1H),7.11(t,J＝7.6Hz,1H),5.15(s,1H),2.56(s,3H),1.23(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.55,156.46,144.61,143.70,141.22,137.95,136.48,136.20,135.87,134.84,131.81,130.27,130.20,127.16,125.97,125.05,124.43,123.97,123.83,122.56,122.45,122.15,122.07,111.63,110.59,27.79,23.68,18.53；HRMS(ESI,m/z)精确计算C31H28NaOSSi[M+Na+]:499.1522,实测值:499.1519。
实施例12：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式15所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物15按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物15为微黄色固体，分离收率86％(42.3mg,0.086mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:92％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷/异丙醇＝99/1,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝17.4min，t(minor)＝9.4min。表征数据：[α]D 25＝-8.4(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22–8.17(m,3H),8.04(d,J＝8.3Hz,1H),7.84(dd,J＝5.8,3.0Hz,1H),7.86–7.83(m,1H),7.80–7.78(m,1H),7.74–7.72(m,2H),7.60–7.51(m,2H),7.50–7.46(m,2H),7.39–7.35(m,1H),7.25(d,J＝4.8Hz,1H),5.14(s,1H),2.55(s,3H),1.23(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.62,143.78,141.29,139.70,138.98,137.13,136.94,136.44,136.34,135.97,135.95,134.82,131.78,130.25,130.18,127.28,126.92,125.27,125.13,125.04,124.51,123.24,122.75,122.50,121.88,120.49,27.78,23.64,18.51；HRMS(ESI,m/z)精确计算C31H28NaS2Si[M+Na+]:515.1294,实测值:515.1293。
实施例13：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式16所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物16按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物16为白色固体，分离收率87％(37.1mg,0.087mmol)，Rf＝0.1(石油醚)；ee:92％，HPLC拆分条件：大赛璐IB手性柱(正己烷/异丙醇＝99/1,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝5.9min，t(minor)＝6.8min。表征数据：[α]D 25＝-14.8(c＝0.4,CH2Cl2)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(s,1H),7.94(d,J＝8.5Hz,1H),7.83(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),7.76(d,J＝7.4Hz,1H),7.69(s,1H),7.61(d,J＝7.6Hz,1H),7.56(d,J＝8.0Hz,1H),7.36(t,J＝7.5Hz,1H),7.33–7.29(m,1H),7.27–7.24(m,3H),7.07(s,1H),5.11(s,1H),2.53(s,3H),1.21(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.29,154.98,144.63,144.24,141.22,136.42,136.15,134.83,131.70,130.28,130.22,129.47,126.92,125.04,124.30,123.09,122.47,121.76,120.94,119.95,111.25,101.25,27.76,23.63,18.49；HRMS(ESI,m/z)精确计算C27H26NaOSSi[M+Na+]:449.1366,实测值:449.1364。
实施例14：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式17所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物17按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物17为微黄色油状液体，分离收率83％(26.8mg,0.083mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:93％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝8.1min，t(minor)＝11.6min。表征数据：[α]D 25＝-17.6(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73–7.68(m,3H),7.56(s,1H),7.36–7.30(m,1H),7.22(d,J＝6.9Hz,2H),7.19–7.16(m,1H),5.05(s,1H),2.49(s,3H)),2.48(s,3H),1.16(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.59,144.56,138.71,136.46,134.68,134.48,133.18,132.06,130.18,130.05,126.04,124.95,123.28,121.90,27.76,23.60,21.70,18.48；HRMS(ESI,m/z)精确计算C20H24NaSSi[M+Na+]:347.1260,实测值347.1260。
实施例15：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式18所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物18按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物18为微黄色固体，分离收率91％(31.1mg,0.091mmol)，Rf＝0.2(石油醚)；ee:95％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝18.5min，t(minor)＝27.3min。表征数据：[α]D 25＝-22(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73–7.70(m,1H),7.68(d,J＝8.7Hz,1H),7.51(s,1H),7.34(d,J＝1.8Hz,1H),7.32(dd,J＝7.4,1.0Hz,1H),7.22–7.19(m,2H),6.98(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),5.04(s,1H),3.88(s,3H),2.49(s,3H),1.16(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.80,145.80,144.58,136.45,135.08,134.37,132.13,131.58,130.18,130.04,124.94,124.24,114.70,104.17,55.73,27.76,23.61,18.49；HRMS(ESI,m/z)精确计算C20H24NaOSSi[M+Na+]:363.1209,实测值:363.1211。
实施例16：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式19所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物19按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将苯并噻吩衍生物进行相应替换。化合物19为微黄色固体，分离收率66％(22.8mg,0.066mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:86％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝8.7min，t(minor)＝10.1min。表征数据：[α]D 25＝-17.2(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝0.7Hz,1H),7.72–7.69(m,2H),7.56(s,1H),7.36–7.30(m,2H),7.23–7.20(m,2H),5.05(s,1H),2.49(s,3H),1.16(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.16,144.61,139.26,136.36,135.66,134.10,131.57,130.93,130.28,130.24,125.09,125.04,124.37,121.67,27.71,23.60,18.46；HRMS(ESI,m/z)精确计算C19H21ClNaSSi[M+Na+]:367.0714,实测值:367.0717。
实施例17：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式20所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物20按照实施例1相同的步骤制备，区别在于使用二氢硅烷(71.2mg,0.4mmol,4当量)，杂环化合物(21.6mg,0.1mmol,1当量)，[Rh(cod)Cl]2(4.0mg,8mol％)，L9(8.8mg,16mol％)，降冰片烯NBE(18.8mg,0.2mmol，2当量)，甲苯(1mL)。化合物20为微黄色油状液体，分离收率79％(44.8mg,0.079mmol)，Rf＝0.5(石油醚)；ee:99％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝36.4min，t(minor)＝31.9min。表征数据：[α]D 25＝-33.2(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝1.4Hz,1H),7.87(d,J＝8.4Hz,1H),7.76–7.72(m,2H),7.65–7.63(m,2H),7.44(d,J＝3.5Hz,1H),7.38(d,J＝3.5Hz,1H),7.36–7.32(m,2H),7.26–7.22(m,4H),5.09(s,1H),5.05(s,1H),2.53(s,3H),2.52(s,3H),1.19(s,9H),1.17(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.10,144.62,144.52,143.40,141.42,138.75,136.44,136.42,135.99,134.67,132.31,131.81,131.74,130.67,130.26,130.18,130.17,129.98,125.03,124.95,124.44,123.26,122.45,120.83,27.76,27.71,23.65,23.62,18.50,18.48；HRMS(ESI,m/z)精确计算C34H40NaS2Si2[M+Na+]:591.2002,实测值591.2006。
实施例18：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式21所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
手套箱中，往微波反应管中依次加入邻乙基苯基叔丁基硅烷(19.2mg,0.1mmol,1当量)，苯并噻吩(26.8mg,0.2mmol,2当量)，降冰片烯NBE(9.4mg,0.1mmol,1当量)，[Rh(cod)Cl]2(2.0mg,4mol％)，配体L9(4.4mg,8mol％)和甲苯(1mL)。加料结束后，盖上反应管，在55℃反应12h。反应结束后，旋干溶剂，用石油醚进行柱层析分离，所得目标产物(21)进行手性HPLC拆分，确定目标产物的ee值。
化合物21为微黄色油状液体，分离收率79％(25.7mg,0.079mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:93％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝7.4min，t(minor)＝8.0min。表征数据：[α]D 25＝-15.4(c＝0.4,CH2Cl2)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.91–7.89(m,1H),7.84–7.81(m,1H),7.75(d,J＝7.4Hz,1H),7.63(s,1H),7.42–7.32(m,3H),7.28(d,J＝7.8Hz,1H),7.23(d,J＝7.4Hz,1H),5.10(s,1H),2.96–2.77(m,2H),1.22(t,J＝7.5Hz,3H),1.18(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.07,144.12,140.79,136.46,134.98,134.64,131.19,130.29,128.61,125.07,124.60,124.18,123.71,122.15,29.88,27.82,18.37,16.75；HRMS(ESI,m/z)精确计算C20H24NaSSi[M+Na+]:347.1260,实测值:347.1260。
实施例19：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式22所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物22按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物22为微黄色油状液体，分离收率73％(24.7mg,0.073mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:94％，HPLC拆分条件：大赛璐IF手性柱(正己烷,1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝5.1min，t(minor)＝5.5min。表征数据：[α]D 25＝-19.8(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91–7.89(m,1H),7.83–7.81(m,1H),7.73(d,J＝7.4Hz,1H),7.63(s,1H),7.46–7.32(m,4H),7.22(t,J＝6.9Hz,1H),5.12(s,1H),3.37(dt,J＝13.5,6.7Hz,1H),1.23(dd,J＝12.1,6.8Hz,6H),1.19(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.70,144.11,140.79,136.56,135.13,134.68,130.90,130.46,125.27,125.17,124.60,124.17,123.70,122.15,33.98,27.85,25.20,23.81,18.33；HRMS(ESI,m/z)精确计算C21H26NaSSi[M+Na+]:361.1417,实测值:361.1419。
实施例20：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式23所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物23按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物23为白色固体，分离收率64％(20.8mg,0.064mmol)，Rf＝0.2(石油醚)；ee:90％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝16.7min,t(minor)＝14.9min。表征数据：[α]D 25＝+7.4(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92–7.89(m,1H),7.89–7.82(m,1H),7.70(s,1H),7.62–7.60(m,1H),7.44–7.40(m,1H),7.36–7.31(m,2H),6.98(t,J＝7.3Hz,1H),6.89(d,J＝8.3Hz,1H),4.83(s,1H),3.90(s,3H),1.11(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.80,144.42,140.80,138.08,135.11,134.71,132.05,124.40,123.95,123.62,122.06,121.68,120.78,109.61,54.81,27.93,18.44；HRMS(ESI,m/z)精确计算C19H22NaOSSi[M+Na+]:349.1053,实测值:349.1053。
实施例21：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式24所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物24按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物24为微黄色油状液体，分离收率73％(23.7mg,0.073mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:90％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝6.7min,t(minor)＝8.6min。表征数据：[α]D 25＝+3.0(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(dd,J＝3.9,3.2Hz,1H),7.84(dd,J＝4.6,2.7Hz,1H),7.63(s,1H),7.54(s,1H),7.38–7.33(m,2H),7.14(q,J＝7.8Hz,2H),5.06(d,J＝1.7Hz,1H),2.46(s,3H),2.35(s,3H),1.19(d,J＝1.6Hz,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.14,141.42,140.82,137.06,134.85,134.62,134.10,131.63,130.92,130.14,124.58,124.16,123.72,122.16,27.79,23.11,21.27,18.48；HRMS(ESI,m/z)精确计算C20H24NaSSi[M+Na+]:347.1260,实测值:347.1259。
实施例22：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式25所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物25按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物25为微黄色固体，分离收率90％(29.5mg,0.090mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:91％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝7.1min,t(minor)＝8.0min。表征数据：[α]D 25＝-13.2(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92–7.90(m,1H),7.86–7.84(m,1H),7.64(s,1H),7.45–7.40(m,1H),7.39–7.34(m,2H),7.19(dd,J＝8.3,5.4Hz,1H),7.04–6.99(m,1H),5.06(s,1H),2.47(s,3H),1.19(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.53(d,J＝246.6Hz),144.10,140.74,140.01(d,J＝3.4Hz),134.84,134.35(d,J＝3.8Hz),133.70,131.75(d,J＝6.7Hz),124.81,124.31,123.81,122.40(d,J＝19.4Hz),122.19,116.82(d,J＝20.8Hz),27.68,22.72,18.48；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-118.23；HRMS(ESI,m/z)精确计算C19H21NaFSSi[M+Na+]:351.1009,实测值:351.1011。
实施例23：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式26所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物26按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物26为微黄色固体，分离收率82％(28.3mg,0.082mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:90％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝6.4min,t(minor)＝7.1min。表征数据：[α]D 25＝+14.4(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92–7.90(m,1H),7.86–7.83(m,1H),7.66(d,J＝2.2Hz,1H),7.63(s,1H),7.39–7.34(m,2H),7.29(dd,J＝8.2,2.3Hz,1H),7.15(d,J＝8.2Hz,1H),5.04(s,1H),2.45(s,3H),1.18(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.12,142.82,140.74,135.74,134.88,134.55,133.58,131.71,131.19,130.03,124.83,124.31,123.83,122.21,27.70,22.99,18.51；HRMS(ESI,m/z)精确计算C19H21NaClSSi[M+Na+]:367.0714,实测值:367.0718。
实施例24：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式27所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物27按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物27为微黄色油状液体，分离收率54％(18.4mg,0.054mmol)，Rf＝0.2(石油醚)；ee:91％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝17.3min,t(minor)＝16.0min。表征数据：[α]D 25＝-3.8(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(dd,J＝4.5,3.9Hz,1H),7.83(dd,J＝5.3,3.7Hz,1H),7.66(d,J＝8.9Hz,1H),7.62(s,1H),7.38–7.32(m,2H),6.79(d,J＝6.1Hz,2H),5.04(s,1H),3.83(s,3H),2.49(s,3H),1.18(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.11,146.62,144.10,140.84,137.93,135.18,134.47,124.55,124.15,123.69,122.83,122.15,116.11,110.55,55.07,27.75,23.79,18.49；HRMS(ESI,m/z)精确计算C20H24NaOSSi[M+Na+]:363.1209,实测值:363.1210。
实施例25：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式28所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物28按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物28为白色固体，分离收率61％(21.5mg,0.061mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:75％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝6.3min,t(minor)＝9.6min。表征数据：[α]D 25＝-1.6(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92–7.89(m,1H),7.86–7.82(m,1H),7.66(d,J＝7.6Hz,3H),7.42(d,J＝8.3Hz,2H),7.38–7.32(m,2H),4.84(s,1H),1.33(s,9H),1.13(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.94,144.16,140.82,135.64,134.57,134.31,129.27,125.06,124.59,124.18,123.74,122.18,34.87,31.34,27.32,17.99；HRMS(ESI,m/z)精确计算C22H28SSi[M+Na+]:375.1573,实测值:375.1574。
实施例26：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式29所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物29按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物29为白色固体，分离收率52％(17.0mg,0.052mmol)，Rf＝0.2(石油醚)；ee:76％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝27.9min,t(minor)＝20.2min。表征数据：[α]D 25＝-1.2(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92–7.90(m,1H),7.85–7.83(m,1H),7.67–7.64(m,3H),7.38–7.33(m,2H),6.97–6.95(m,2H),4.83(s,1H),3.84(s,3H),1.12(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.14,144.13,140.81,137.27,134.51,134.45,124.62,124.20,123.74,123.67,122.18,113.87,55.16,27.27,17.98；HRMS(ESI,m/z)精确计算C19H22NaOSSi[M+Na+]:349.1053,实测值:349.1053。
实施例27：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式30所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物30按照实施例18相同的步骤制备，区别在于使用二氢硅烷(13.9mg,0.05mmol,1当量)，苯并噻吩(26.8mg,0.2mmol,4当量)，降冰片烯NBE(9.4mg,0.2mmol,2当量)，[Rh(cod)Cl]2(2.0mg,8mol％)，配体L(4.4mg,16mol％)和甲苯(1mL)。化合物30为白色固体，分离收率81％(22.1mg,0.041mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:99％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷，1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝9.3min,t(minor)＝12.0min。表征数据：[α]D 25＝-21.2(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92–7.87(m,2H),7.85–7.80(m,2H),7.61(s,2H),7.53(s,2H),7.37–7.31(m,4H),5.03(s,2H),2.46(s,6H),1.17(s,18H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.14,140.78,140.32,137.78,134.73,134.51,133.87,124.62,124.18,123.75,122.16,27.81,27.75,23.26,18.52；HRMS(ESI,m/z)精确计算C32H38NaS2Si2[M+Na+]:565.1846,实测值:565.1844。
实施例28：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式31所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物31按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物31为白色固体，分离收率95％(32.8mg,0.095mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:91％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷，1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，t(major)＝20.1min，t(minor)＝17.1min。表征数据：[α]D 25＝-31.2(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34–8.31(m,1H),8.00(dd,J＝6.8,1.1Hz,1H),7.96-7.87(m,3H),7.84–7.80(m,1H),7.70(s,1H),7.53–7.49(m,3H),7.38–7.33(m,2H),5.43(s,1H),1.23(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.17,140.81,137.48,136.50,135.02,134.35,133.51,131.50,130.82,129.03,128.73,126.13,125.80,125.10,124.72,124.23,123.81,122.18,28.10,18.79；HRMS(ESI,m/z)精确计算C22H22NaSSi[M+Na+]:369.1104,实测值:369.1111。
实施例29：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式32所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物32按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物32为微黄色油状液体，分离收率80％(31.8mg,0.080mmol)，Rf＝0.4(石油醚)；ee:89％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷/异丙醇＝99/1,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝10.6min,t(minor)＝14.9min。表征数据：[α]D 25＝+4.2(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(d,J＝8.1Hz,1H),8.72(d,J＝8.3Hz,1H),8.34(d,J＝8.0Hz,1H),8.29(s,1H),7.92(dd,J＝5.8,2.3Hz,2H),7.82(dd,J＝6.1,2.9Hz,1H),7.73(s,1H),7.71–7.69(m,1H),7.67–7.57(m,3H),7.38–7.34(m,2H),5.43(s,1H),1.26(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.20,140.81,139.09,135.11,135.06,134.27,131.46,130.95,130.52,130.18,129.74,129.21,127.83,126.83,126.53,124.75,124.24,123.84,123.20,122.62,122.20,28.28,18.88；HRMS(ESI,m/z)精确计算C26H24NaSSi[M+Na+]:419.1260,实测值:419.1263。
实施例30：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式33所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物33按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物33为微黄色固体，分离收率76％(32.1mg,0.076mmol)，Rf＝0.3(石油醚)；ee:90％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷/异丙醇＝99/1,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝5.5min,t(minor)＝5.1min。表征数据：[α]D 25＝-50.4(c＝0.4,CH2Cl2)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(d,J＝9.2Hz,1H),8.46(d,J＝7.7Hz,1H),8.21(dd,J＝7.6,4.8Hz,3H),8.15–8.10(m,3H),8.07–8.01(m,1H),7.96–7.93(m,1H),7.84–7.82(m,1H),7.76(s,1H),7.39–7.35(m,2H),5.66(s,1H),1.28(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.21,140.82,136.65,135.20,134.59,134.44,132.79,131.36,130.79,128.66,128.58,128.13,127.63,127.59,126.08,125.50,124.76,124.27,124.18,123.84,122.21,28.09,19.11；HRMS(ESI,m/z)精确计算C28H24NaSSi[M+Na+]:443.1260,实测值:443.1263。
实施例31：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式34所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物34按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换，在60℃反应分。化合物34为灰黄色油状液体，分离收率48％(15.2mg,0.048mmol)，Rf＝0.5(石油醚)；ee:90％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝8.1min,t(minor)＝9.2min。表征数据：[α]D 25＝-9.3(c＝0.4,CH2Cl2)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.89–7.87(m,1H),7.83–7.81(m,1H),7.62(s,1H),7.59(d,J＝4.6Hz,1H),7.36–7.31(m,2H),7.05(d,J＝4.6Hz,1H),5.06(s,1H),2.37(s,3H),1.16(s,9H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ148.02,144.24,140.82,134.70,133.95,131.49,131.30,124.71,124.22,124.12,123.83,122.22,27.34,18.30,16.98；HRMS(ESI,m/z)精确计算C17H20NaS2Si[M+Na+]:339.0668,实测值:339.0670。
实施例32：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式35所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物35按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换，在50℃反应，使用[Rh(cod)Cl]2(1.0mg,2mol％),配体L9(2.2mg,4mol％)。化合物35为微黄色油状液体，分离收率82％(33.0mg,0.082mmol)，Rf＝0.5(石油醚)；ee:90％，HPLC拆分条件：大赛璐IF手性柱(正己烷/异丙醇＝99/1,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝5.1min,t(minor)＝5.6min。表征数据：[α]D 25＝+3.6(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(d,J＝7.9Hz,1H),8.73(d,J＝8.3Hz,1H),8.37(d,J＝7.8Hz,1H),8.32(s,1H),7.95–7.93(m,2H),7.84–7.82(m,1H),7.75–7.70(m,1H),7.68–7.66(m,1H),7.64–7.59(m,1H),7.39–7.35(m,2H),5.46(s,1H),1.28(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.22,140.83,139.10,135.12,134.29,131.48,130.97,130.54,130.20,129.75,129.21,127.84,126.84,126.54,124.75,124.25,123.85,123.21,122.63,122.20,28.30,18.88；HRMS(ESI,m/z)精确计算C24H22NaS2Si[M+Na+]:425.0824,实测值:425.0822。
实施例33：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式36所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物36按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物36为微黄色油状液体，分离收率3％(0.9mg,0.003mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:38％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝8.1min,t(minor)＝8.5min。表征数据：[α]D 25＝-36(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88–7.86(m,1H),7.81–7.79(m,1H),7.62–7.60(m,1H),7.53(s,1H),7.37–7.29(m,3H),7.21(t,J＝7.1Hz,2H),4.98(d,J＝3.9Hz,1H),2.43(s,3H),1.63–1.58(m,1H),1.21(d,J＝7.3Hz,3H),1.14(d,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.50,144.24,140.99,136.22,135.04,134.08,132.11,130.35,129.99,125.26,124.57,124.18,123.72,122.25,23.07,18.82,18.75,12.22；HRMS(ESI,m/z)精确计算C18H20NaSSi[M+Na+]:319.0947,实测值:319.0945。
实施例34：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式37所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物37按照实施例18相同的步骤制备，区别在于将二氢硅烷进行相应替换。化合物37为无色油状液体，分离收率27％(9.0mg,0.027mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:39％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝10.2min,t(minor)＝8.9min。表征数据：[α]D 25＝-2(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89–7.86(m,1H),7.83–7.79(m,1H),7.62(d,J＝7.0Hz,1H),7.54(s,1H),7.36–7.30(m,3H),7.21(t,J＝7.3Hz,2H),4.99(d,J＝3.4Hz,1H),2.44(s,3H),1.96–1.72(m,5H),1.43–1.27(m,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.52,144.23,141.00,136.30,135.05,134.04,131.94,130.30,129.97,125.23,124.54,124.17,123.70,122.24,28.69,27.97,27.92,26.82,23.83,23.13；HRMS(ESI,m/z)精确计算C21H24NaSSi[M+Na+]:359.1260,实测值:359.1258。
2.式(I-2)所示的手性一氢硅烷及其制备方法实施例：
实施例35：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式38所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
手套箱中，往微波反应管中依次加入邻甲基苯基叔丁基硅烷(17.8mg,0.1mmol,1当量)，3-甲基噻吩(19.6mg,0.2mmol,2当量)，降冰片烯NBE(9.4mg,0.1mmol,1当量)，[Rh(cod)Cl]2(2.0mg,4mol％)，配体L9(4.4mg,8mol％)和甲苯(1mL)。加料结束后，盖上反应管，在55℃反应12h。反应结束后，旋干溶剂，用石油醚或正己烷进行柱层析分离，所得目标产物(38)进行手性HPLC拆分，确定目标产物的ee值。
化合物38为微黄色油状液体，分离收率71％(19.5mg,0.071mmol)，Rf＝0.7(石油醚)；ee:88％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝5.6min,t(minor)＝6.5min。表征数据：[α]D 25＝-4.6(c＝0.4,CH2Cl2)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝7.0Hz,1H),7.33–7.29(m,1H),7.21–7.18(m,4H),4.98(s,1H),2.49(s,3H),2.30(s,3H),1.12(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.45,139.95,139.04,136.43,132.55,132.20,130.08,129.85,127.40,124.87,27.68,23.61,18.43,15.21；HRMS(ESI,m/z)精确计算C16H22NaSi[M+Na+]:297.1104,实测值297.1106。
实施例36：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式39所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物39按照实施例35相同的步骤制备，区别在于将杂环化合物进行相应替换。化合物39为无色油状液体，分离收率62％(19.6mg,0.062mmol)，Rf＝0.7(石油醚)；ee:96％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝8.8min,t(minor)＝10.7min。表征数据：[α]D 25＝-13.2(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝6.9Hz,1H),7.50(s,1H),7.42(d,J＝5.2Hz,1H),7.35–7.32(m,1H),7.26(d,J＝5.2Hz,1H),7.23–7.20(m,2H),5.04(s,1H),2.50(s,3H),1.17(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.60,144.57,141.36,136.37,135.93,132.01,130.21,130.08,128.94,128.83,124.97,119.27,27.74,23.60,18.51；HRMS(ESI,m/z)精确计算C17H20NaSi[M+Na+]:339.0668,实测值:339.0667。
实施例37：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式40所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
化合物40按照实施例35相同的步骤制备，区别在于使用杂环化合物(39.2mg,0.22mmol,2.2当量)，降冰片烯NBE(18.8mg,0.2mmol,2当量)，[Rh(cod)Cl]2(4.0mg,8mol％)，配体L(8.8mg,16mol％)和甲苯(1mL)。化合物40为无色油状液体，分离收率85％(42.0mg,0.085mmol)，Rf＝0.6(石油醚)；ee:92％，HPLC拆分条件：大赛璐IF手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝12.6min,t(minor)＝11.2min。表征数据：[α]D 25＝-21.4(c＝0.4,CH2Cl2)。H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70–7.68(m,2H),7.46(s,2H),7.34–7.30(m,2H),7.20(t,J＝7.1Hz,4H),5.02(s,2H),2.49(s,6H),1.15(s,18H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.39,144.57,137.56,136.37,131.93,130.21,130.09,128.55,124.97,27.75,23.60,18.52；HRMS(ESI,m/z)精确计算C28H36NaSi2[M+Na+]:515.1689,实测值:515.1688。
克级规模放大反应
实施例38：
本实施例提供一种手性一氢硅烷及其制备方法。其中，手性一氢硅烷为如下分子式4所示：
本实施例提手性一氢硅烷制备方法包括如下步骤：
手套箱中，往微波反应管中依次加入邻甲基叔丁基硅烷(1.78g,10mmol,1当量)，苯并噻吩(2.68g,20mmol,2当量)，降冰片烯NBE(940mg,10mmol,1当量),[Rh(cod)Cl]2(200.0mg,4.0mol％)，配体L9(440.0mg,8mol％)和甲苯(20mL)。加料结束后，盖上反应管，在55℃反应12h。反应结束后，旋干溶剂，用石油醚或正己烷进行柱层析分离，得到2.17g目标产物。ee:93％；HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝7.0min,t(minor)＝7.6min。
手性一氢硅烷的后续转化反应
实施例39
以手性一氢硅烷4的转化反应为例，该转化反应仅仅起到示范性作用，不能理解为对本申请的限制。具体实施例如下所示：
往微波反应管中依次加入化合物4(31.1mg,0.1mmol,1当量)，KMnO4(15.8mg,0.1mmol,1当量),THF(1mL),盖上反应管，在室温反应12h。反应结束后，用硅藻土进行过滤，旋干，过柱，得目标产物41。化合物41为无色油状液体，分离收率97％(31.6mg,0.097mmol)，Rf＝0.3(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)；ee:92％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷/异丙醇＝98/2,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝15.0min,t(minor)＝12.5min。表征数据：[α]D 25＝-15.6(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.95–7.92(m,1H),7.89–7.86(m,1H),7.68(d,J＝0.5Hz,1H),7.59(dd,J＝7.7,1.3Hz,1H),7.33–7.28(m,2H),7.24(td,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.13–7.09(m,2H),6.87(s,1H),2.36(s,3H),1.01(s,9H)；13C NMR(101MHz,DMSO)δ144.21,142.83,140.36,138.63,135.61,133.52,133.36,130.35,129.67,124.63,124.31,124.17,123.86,122.12,26.59,23.19,19.52；HRMS(ESI,m/z)精确计算C19H23OSSi[M+H+]:327.1233,实测值:327.1233。
手性一氢硅烷作为一类重要的合成子，可以进行后续的官能团转化反应，通过转化反应衍生出新型的手性硅烷，进一步丰富手性硅烷的种类和范围，使得该类化合物有望应用在光电材料、药物化学等领域。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种手性一氢硅烷，其特征在于，其具有下式I-1或I-2所示的结构：
其中，R1选自烷基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、稠环取代的芳基、杂环基中的任意一种；R2选自烷基或环烷基中的任意一种；R3选自氢、烷基、芳基、取代芳基、杂环基、硼酸酯中的任意一种；R4选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的任意一种；R5、R6、R7各自相同或不同地选自氢、烷基、杂环基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的手性一氢硅烷，其特征在于，所述R1选自C1～C4直链或支链烷基取代的芳基、C1～C4直链或支链烷氧基取代的芳基、萘或菲或芘取代的芳基、呋喃或噻吩或苯并噻吩衍生杂环基中的任意一种；和/或
所述R2选自C1～C4直链或支链烷基、C5～C7的环烷基中的任意一种；和/或
所述R3选自C1～C4直链或支链烷基、卤素或三氟甲基取代的芳基、稠环取代的芳基、吲哚或吗啡啉或哌啶或二苯并呋喃或二苯并噻吩或苯并呋喃或5-噻吩基苯并噻吩杂环基中的任意一种；和/或
所述R4选自C1～C4直链或支链烷基、C1～C4直链或支链烷氧基中的任意一种；和/或
R5、R6、R7各自相同或不同地选自呋喃或苯并呋喃或噻吩或苯并噻吩杂环基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的手性一氢硅烷，其特征在于，所述R1选自以下取代基团中的任意一种：
4.根据权利要求2所述的手性一氢硅烷，其特征在于，所述R2选自异丙基、叔丁基、环己基中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的手性一氢硅烷，其特征在于，所述R3选自以下取代基团中的任意一种：
6.根据权利要求2所述的手性一氢硅烷，其特征在于，所述R4选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的手性一氢硅烷，其特征在于，所述R5为甲基，所述R6、所述R7均为氢；或所述R5为氢，所述R6、所述R7为呋喃或苯并呋喃或噻吩或苯并噻吩杂环基中的任意一种。
8.一种手性一氢硅烷的制备方法，其特征在于，包括以前手性的二氢硅烷和杂环化合物发生分子间不对称碳-氢硅基化反应的步骤，其中，所述二氢硅烷具有下式1所示的结构，所述杂环化合物具有下式2或3所示的结构：
其中，R1选自烷基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、稠环取代的芳基、杂环基中的任意一种；R2选自烷基或环烷基中的任意一种；R3选自氢、烷基、芳基、取代芳基、杂环基、硼酸酯中的任意一种；R4选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的任意一种；R5、R6、R7各自相同或不同地选自氢、烷基、杂环基中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二氢硅烷和所述杂环化合物在铑催化剂、手性配体、吸氢试剂、溶剂共存的反应体系中发生分子间不对称碳-氢硅基化反应；
所述二氢硅烷和所述杂环化合物的摩尔比为10:1～1:10，所述铑催化剂和所述手性配体的摩尔比为1:1～1:10，所述铑催化剂用量为所述二氢硅烷摩尔量的1％～20％，所述吸氢试剂的用量为所述二氢硅烷摩尔量的1～10倍；反应温度在0℃～100℃之间，反应时间为1h～72h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂选自[Rh(cod)Cl]2、[Rh(coe)Cl]2、[Rh(nbe)Cl]2、[Rh(cod)2]BF4中的至少一种；和/或
所述吸氢试剂选自降冰片烯、环已烯、3,3-二甲基-1-丁烯中的至少一种；和/或
所述溶剂选自甲苯、三氟甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷中的至少一种；和/或
所述手性配体选自以下L1～L9化合物中的至少一种：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210507761.0A CN115073510A (zh) | 2022-05-10 | 2022-05-10 | 手性一氢硅烷及其制备方法 |
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| CN113150025A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-07-23 | 南方科技大学 | 一种硅中心手性硅氧化合物及其制备方法 |
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2022
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| CN113150025A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-07-23 | 南方科技大学 | 一种硅中心手性硅氧化合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
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