CN115072728A

CN115072728A - 一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法

Info

Publication number: CN115072728A
Application number: CN202210762401.5A
Authority: CN
Inventors: 邵宗强; 吴峰; 蓝云燕; 李祖君
Original assignee: Shenzhen Koala Ecological Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Koala Ecological Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2042-06-30
Also published as: CN115072728B

Abstract

本发明公开了一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，包括如下步骤：S1、取硅灰石原矿经过反浮选工艺得到的反浮选泡沫矿物与水配制成选矿浆料；S2、对S1步骤所述选矿浆料进行强磁选，得反浮选泡沫强磁后矿物；S3、向S2步骤所述反浮选泡沫强磁后矿物中补加石英、方解石、催化剂和助熔剂，混合，得混合料，混合料经研磨、制团，得煅烧前球团；S4、S3步骤所述煅烧前球团经煅烧、冷却，得多孔性硅灰石球粒成品。本申请提供的由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，操作简单，能够提高多孔性硅灰石球粒成品的偏硅酸钙含量与白度，以及合成硅灰石的转化率，有效减少环境问题以及安全隐患，降低生产成本。

Description

一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法

技术领域

本发明涉及反浮选泡沫矿物处理领域，尤其是涉及一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法。

背景技术

硅灰石原矿经反浮选工艺选矿生产后，除了得到硅灰石精矿，还会有反浮选泡沫矿物生成。反浮选泡沫矿物中含有石英、方解石、硅灰石，以及少量的含铁铝硅酸盐矿物（透辉石、石榴子石、绿帘石等）、含镁的矿物(白云石等)和硫化矿（黄铁矿等）。但由于反浮选泡沫矿物中含有浮选药剂以及植物（树枝、草叶、根茎等），且方解石和石英含量较低，加上含铁量高等原因，造成反浮选泡沫矿物无法再利用而被大量丢弃堆放在尾矿库，对环境带来了不利影响以及安全隐患，增加了企业维护和/或处理尾矿库的成本。

偏硅酸钙含量和白度≥90wt%的硅灰石属于一级硅灰石，具有良好的介电性能以及绝缘性能、高白度、较高的耐热及耐候性能等，广泛地应用于陶瓷、冶金、造纸、塑料、涂料、阻燃材料以及其他高端行业。然而，自然界中的优质硅灰石原矿基本上已被开采完，自然界中现有的普通硅灰石原矿，即使通过选矿加工处理，得到的成品的质量也很难达到优质硅灰石质量的要求，因此，同时具备高白度和高偏硅酸钙含量的合成硅灰石，在现有市场上供不应求，其中，多孔性合成硅灰石一级产品（偏硅酸钙含量≥90%、白度≥90%)在市场上基本上没有。

将反浮选泡沫矿物转化为高白度和高偏硅酸钙含量的硅灰石，不仅可以有效减少环境问题以及安全隐患，还能降低生产成本，提高合成硅灰石的转化率，具有极其重要的作用。然而，现有常见合成硅灰石的生产工艺，通常需要高温1250-1560℃的条件，不仅存在煅烧温度高，还存在煅烧时间长（煅烧时间90min-150min）的缺陷，导致合成硅灰石成品的生产成本过高，达不到大规模工业化生产要求，而且合成硅灰石成品的转化率不高，偏硅酸钙含量和白度也不高，达不到一级成品指标要求，无法满足高性能涂料（对白度等有要求）、高性能纸张（对白度和不透明度等有要求）、高白度陶瓷、高性能橡塑制品等高端行业需求和一些生物陶瓷，电子/电工陶瓷、低密度防火板/保温板等特殊行业要求。

发明内容

为了降低生产成本，同时提高多孔性硅灰石球粒中偏硅酸钙的含量和白度，以及合成硅灰石成品的转化率，本申请提供一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法。

第一方面，本申请提供一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，采用如下技术方案实现：

一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，包括如下步骤：

S1、取硅灰石原矿经过反浮选工艺得到的反浮选泡沫矿物与水配制成选矿浆料；

S2、对S1步骤所述选矿浆料进行强磁选，得反浮选泡沫强磁后矿物；

S3、向S2步骤所述反浮选泡沫强磁后矿物中补加石英、方解石、催化剂和助熔剂，混合，得混合料，混合料经研磨、制团，得煅烧前球团；

S4、S3步骤所述煅烧前球团经煅烧、保温、冷却，得多孔性硅灰石球粒成品。

通过上述技术方案，本申请以无法再利用的反浮选泡沫矿物为起始原料，制备多孔性硅灰石球粒，变废为宝，不仅可以减少对环境的不利影响以及安全隐患，还能降低原料成本。

廉价助熔剂的加入，降低了煅烧温度，同时也能缩短煅烧时间，而廉价催化剂的加入，缩短了煅烧时间，并且提高了合成硅灰石成品的转化率，大大降低了生产过程中的成本，达到了能大规模工业化生产的条件，同时还提高了多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量，使多孔性硅灰石球粒成品达到一级品等级要求。

补加石英和方解石，提高了多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量，从而提高产品品质，达到一级品等级要求。

反浮选泡沫矿物与水配制成选矿浆料后进行强磁选，强磁选可以将反浮选泡沫矿物中的弱磁性矿物（包括但不限于含铁铝硅酸盐矿物，以及含铁、锰、钛矿物等）去除，湿法强磁选去除弱磁性矿物的效果更好，更能有效减少含铁、锰、钛矿物等，在高温下生成深色的化合物，从而提高多孔性硅灰石球粒成品的白度。

本申请提供的由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，操作简单，能有效减少环境问题以及安全隐患，降低生产成本，提高多孔性硅灰石球粒成品的白度和偏硅酸钙含量，以及合成硅灰石成品转化率，达到一级品硅灰石质量的要求。

本申请制备的多孔性硅灰石成品具有保温效果好、比表面积大、密度小、硬度大、易研磨、高白度（≥90%）和高含量偏硅酸钙（≥90%）等特点，可广泛用作保温材料、建筑材料、陶瓷材料、阻燃/保温材料等，以及广泛应用于冶金、造纸、塑料、涂料、电子等行业。而且多孔性硅灰石成品因存在多孔性，容易研磨至微细粒级，可以大大降低研磨生产成本。

本申请中，所述S1步骤中，所述选矿浆料中反浮选泡沫矿物的含量为20-40wt%，水含量为60-80wt%，可以提高湿法强磁选对弱磁性矿物质的去除率，从而提高多孔性硅灰石球粒成品的白度。优选的，所述选矿浆料中反浮选泡沫矿物的含量为27.3wt%，水含量为73.7wt%。

本申请中，所述S2步骤中，强磁选的磁场强度为1.3-1.7T；更优选的，所述S2步骤中强磁选的磁场强度为1.3-1.5T。

多孔性硅灰石球粒成品的白度要达到≥90以上，这就要求磁场强度不低于1.3T，磁场强度为1.3-1.5T时可以实现多孔性硅灰石球粒成品的白度在≥90%，以满足高端行业需求和一些特殊行业对白度的使用要求，且售价也更高；而磁场强度为1.5-1.7T时，虽会相应提高弱磁性矿物质的去除率和多孔性硅灰石球粒成品的白度，但提高的程度不高，且会增大能源成本。因此，从节约能源角度，选择磁场强度为1.3-1.5T时进行强磁选。

本申请中，所述S2步骤中，强磁选除去弱磁性矿物质后，还需要过滤并干燥，使选矿浆料中的水分≤10%，得反浮选泡沫强磁后矿物。

本申请，所述S4步骤中, 煅烧前球团经煅烧后，还需要缓慢降温至1050℃，在1050℃的温度下保温1-2h，然后再冷却，得多孔性硅灰石球粒成品。

本申请中，所述S3步骤中，结合元素含量分析和物相分析，测试S2步骤所述反浮选泡沫强磁后矿物中各物质组成及含量，主要包括硅灰石、石英（以SiO₂计）、方解石（化学分子式为CaCO₃（以CaO计））、硫含量以及铝和/或镁元素含量（以（Al2O₃+MgO₂）总量计）。

优选的，所述S3步骤中，催化剂包括含氟催化剂和含硫催化剂。

廉价的含氟催化剂和含硫催化剂的加入，可以加快反应速度，同时也能降低煅烧温度，提高SiO₂和CaO转化为偏硅酸钙的转化率，减少多孔性硅灰石球粒成品中SiO₂和CaO含量，从而提高多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量。

煅烧过程中，含硫催化剂高温开始分解生产SO₂，SO₂与O₂反应生成SO₃，SO₃与水蒸气反应生成H₂SO₄，H₂SO₄与含氟催化剂反应生成氢氟酸蒸汽。氢氟酸与石英发生反应生成四氟化硅气体，四氟化硅与水蒸气反应生成氟硅酸气体。方解石高温分解成氧化钙和二氧化碳，氟硅酸与氧化钙反应生成氟硅酸钙。而氟硅酸钙在高温下不稳定又分解为氟化钙和四氟化硅气体，氟化钙又与H₂SO₄反应生成氢氟酸气体，氢氟酸又与石英发生反应生成四氟化硅气体，四氟化硅气体又可与水蒸气反应，生成氟硅酸气体，氟硅酸又与氧化钙反应生成氟硅酸钙。从而达到快速破坏石英与方解石中的晶体结构，提高石英与方解石转化为硅灰石的转化率，同时也能降低煅烧温度。

煅烧过程中产生的氢氟酸、氟硅酸、四氟化硅气体，除了与石英、氧化钙反应生成氟硅酸钙外，同时有一部分被热气流带出煅烧炉而进入到烟气中，与烟气处理剂中的含钙化合物反应生成氟化钙，进而进入到烟气脱硫固废物中。而生成的氟硅酸钙在高温下不稳定又分解为氟化钙和四氟化硅气体，氟化钙又与H₂SO₄反应生成氢氟酸气体，氢氟酸又与石英发生反应生成四氟化硅气体，四氟化硅气体又可与水蒸气反应。而氟硅酸钙在分解过程中产生的氢氟酸、氟硅酸、四氟化硅气体，除了与石英、氧化钙反应生成氟硅酸钙外，同时又有一部分又被热气流带出煅烧炉而进入到烟气中，与烟气处理剂中的含钙化合物反应生成氟化钙，进而进入到烟气脱硫固废物中，如此经过多次循环后，多孔性硅灰石球粒成品中残留的氟含量已很低(含量为≤0.03%)，符合环保与行业要求。

优选的，所述含氟催化剂选自氟化盐、氟硅酸盐、氟铝酸盐、萤石精矿中的至少一种。

本申请中，所述氟化盐包括但不限于氟化钙、氟化镁、氟化铝中的至少一种。

本申请中，所述氟硅酸盐包括但不限于氟硅酸铝、氟硅酸钙、氟硅酸镁中的至少一种。

本申请中，所述氟铝酸盐包括但不限于氟铝酸钙和/或氟铝酸镁。

更优选的，所述含氟催化剂为廉价的萤石精矿。

莹石精矿主要成分是CaF₂含量≥97wt%的萤石，萤石精矿的价格比氟化盐、氟硅酸盐和氟铝酸盐的价格低，本申请从降低原料成本角度考虑选择萤石精矿作为含氟催化剂，不仅生产成本明显较低，且基本不降低催化活性，对多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量也几乎无影响。

优选的，所述含硫催化剂选自硫酸盐、无水石膏、明矾石中的至少一种。

本申请中，所述硫酸盐包括但不限于钙和镁的硫酸物、亚硫酸物，硫酸铝中的至少一种。

更优选的，所述含硫催化剂为廉价的无水石膏和/或明矾石。

无水石膏中CaSO₄含量≥95wt%，明矾石是指化学式为KAl₃(SO₄)₂(OH)₆的硫酸铝钾盐矿物，无水石膏和明矾石均是来源广泛的物质，可以降低含硫催化剂的原料成本，同时不影响催化活性，对多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量也几乎无影响。

无水石膏除了催化作用外，其还具有一定的粘结与硬化作用，可以加快煅烧前球团的硬化速度，增加球团成球率，减少粘结剂的用量，或直接不需要加入粘结剂；因此，本申请中无水石膏既是粘结剂和硬化剂，也是球团硬化速度的催化剂。

本申请采用萤石精矿为含氟催化剂，无水石膏和/或明矾石为含硫催化剂，加快反应速度，提高SiO₂和CaO转化为偏硅酸钙的转化率的工艺原理，涉及的化学方程式主要包括如下：

其中，当含硫催化剂为无水石膏时，按化学方程式3而不按化学方程式4进行；当含硫催化剂为明矾石时，按化学方程式4而不按化学方程式4进行；当含硫催化剂为无水石膏和明矾石时，既有化学方程式3又有化学方程式4。

本申请中，含硫催化剂的使用，可以缩短氧化钙和石英合成为硅灰石的时间；含氟催化剂的使用，可以缩短煅烧时间，同时也能降低煅烧温度，而含硫催化剂和含氟催化剂的联合使用，可以降低能量消耗，同时可以提高SiO₂和CaO转化为偏硅酸钙的转化率，从而降低多孔性硅灰石球粒成品的生产成本，且转化率的提高，能够使多孔性硅灰石球粒成品达到一级硅灰石要求。

球团在煅烧时的加热能源为天然气、煤粉、重油、高炉煤气等，加热能源在与空气燃烧后生成大量的CO₂、以及因没有燃烧完全而产生的CO气体，煅烧炉内因CO气体的存在，使炉内气氛为还原性，而反浮选泡沫强磁选后，矿物中的有机物(选矿药剂+植物等)在球团内部处于隔绝空气状态，煅烧加热时，因缺氧而产生蒸馏现象，生成少量的固定碳C以及CO、CH₄、H₂等还原性气体，固定碳C在球团内部，因球团内部孔隙中的氧气不足，与氧气反应生成CO还原性气体(2C+O₂=CO↑)，从而使CaSO₄在还原气氛中的分解温度由1200℃下降到800-900℃。

优选的，所述S3步骤中，助熔剂为能在高温下转化为氧化铝和/或氧化镁的物质。

本申请中，助熔剂中的金属元素须满足常见易购、熔点低于700℃、化学性质活泼、无毒无害四个要求，满足这四个特点的金属元素有铝、镁、锂、钾、钠元素等。锂、钾价格较贵不合适大规模工业化生产，且一些行业对钾、钠的含量有限制要求，而铝、镁价格较低且来源广泛，为了降低助熔剂的原料成本，本申请采用能在高温下转化为氧化铝和/或氧化镁的物质作为助熔剂。

助熔剂的加入，可以降低石英与氧化钙转化为偏硅酸钙的温度。助熔剂（能在高温下生成氧化铝和/或氧化镁的物质）在高温下呈现熔融状态，与硅酸盐（石英属于硅酸盐）形成低共熔物，从而降低了氧化钙与石英反应体系的反应势能，使得氧化钙和石英可以在较低温度下反应。煅烧温度的降低，可以降低能量消耗，从而降低多孔性硅灰石球粒的生产成本。

优选的，所述助熔剂选自含镁和/或铝的碳酸物、含镁和/或铝的碳酸氢物、含镁和/或铝的氯化物、含镁和/或铝的硝酸物、含镁和/或铝的硫酸物、含镁和/或铝的氧化物、含镁和/或铝的氢氧化物、白云石、菱镁石、蛇纹石、滑石、铝土矿、明矾石中的至少一种；更优选的，所述助熔剂为廉价的菱镁石。

本申请中，菱镁石中MgCO₃含量≥97%。

优选的，所述S3步骤中，所述研磨的操作是得到粒径小于0.074mm的颗粒含量不低于80wt%的颗粒原料。

本申请中，研磨后，粒径小于0.074mm的颗粒含量不低于80wt%是指研磨后粒径小于0.074mm的颗粒占整个研磨得到的颗粒原料的质量百分比不低于80%。

制作球团前的原料经过研磨可以得到较细的材料，可以提高材料的比表面积，提高石英与方解石接触的面积，从而缩短煅烧过程中石英与氧化钙生成偏硅酸钙的反应时间，也提高了石英与氧化钙生成偏硅酸钙的转化率，提高多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量。同时，所述S3步骤中研磨至粒径小于0.074mm的颗粒含量不低于80wt%，不仅提高了制作球团前的原料的比表面积，还提高了球团的成球率。

优选的，所述S3步骤中，所述制团的操作是得到粒径为5-20mm的球团含量不低于70wt%的煅烧前球团。

本申请中，制团后，粒径为5-20mm的球团含量不低于70wt%是指粒径为5-20mm的球团占整个制团得到的煅烧前球团的质量百分比不低于70wt%。

球团的粒径越细，球团的比表面积越大，石英与方解石接触的面积越大，石英与氧化钙生成偏硅酸钙的反应速度越快，石英与氧化钙生成偏硅酸钙的转化率越高。但球团的粒径过细，球团在移动与煅烧时容易受到破坏形成粉末。在煅烧时，粉末太多会阻碍热空气对球团的加热，使一些局部的球团的煅烧温度达不到石英与氧化钙生成偏硅酸钙的反应温度，不仅延长了石英与氧化钙生成偏硅酸钙的反应时间，更降低了石英与氧化钙生成偏硅酸钙的转化率。而球团的粒径过粗，球团内部的温度要达到石英与氧化钙生成偏硅酸钙的反应温度的时间过长，增大了生产成本，若不延迟煅烧时间就会降低石英与氧化钙生成偏硅酸钙的转化率。粒径为5-20mm的球团含量不低于70wt%的煅烧前球团，SiO₂和CaO反应生成偏硅酸钙的反应时间较短，可以提高SiO₂和CaO转化为偏硅酸钙的转化率。

优选的，所述S4步骤中煅烧温度为1050-1200℃；更优选的，所述S4步骤中煅烧温度为1150℃。

综合生产成本和多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量（≥90%）角度考虑，S4步骤中煅烧温度为1150℃，可以节约能源，降低了生产成本，同时对SiO₂和CaO转化为偏硅酸钙的转化率影响不大，多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量降低的较少。

优选的，所述S4步骤中煅烧时间为60-90min；更优选的，所述S4步骤中煅烧时间为60min。

综合生产成本和多孔性硅灰石球粒成品中石英与氧化钙转化为偏硅酸钙的转化率（≥95%）角度考虑，S4步骤中煅烧时间为60min，煅烧时间降低了30min，可以节约能源，降低了生产成本，同时对SiO₂和CaO转化为偏硅酸钙的转化率影响不大，多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量降低的较少。

后续可以根据需求行业和/或者需求方需要的粒径的需求，可以对多孔性硅灰石球粒成品进行筛分、研磨，得需求行业和/或者需求方需要的粒径的多孔硅灰石成品小球粒和粉末。常见的粒径范围主要有：5-10mm、1-5mm、0.1-1mm、小于0.1mm等。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请以无法再利用的反浮选泡沫矿物为起始原料制备多孔性硅灰石球粒成品，变废为宝，不仅可以减少对环境的不利影响以及安全隐患，还能降低原料成本。廉价的助熔剂和催化剂的加入，不仅降低了煅烧温度，缩短了煅烧时间，大大降低了生产过程中的成本，能大规模工业化生产，还提高了合成硅灰石的转化率，使多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量≥90%，达到一级品等级。石英和方解石的补加，提高了多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量，从而提高产品品质。

2、本申请加入廉价的含氟催化剂和含硫催化剂，可以快速破坏石英与方解石中的晶体结构，提高SiO₂和CaO转化为偏硅酸钙的转化率，减少多孔性硅灰石球粒成品中SiO₂和CaO含量，从而提高多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙的含量，并能加快反应速度，缩短煅烧时间，降低煅烧温度。煅烧时间的减少和煅烧温度的降低，可以降低能量消耗，进而降低多孔性硅灰石球粒成品的生产成本。

3、本申请采用能在高温下转化为氧化铝和/或氧化镁的廉价的物质作为助熔剂，在高温下呈现熔融状态，降低了氧化钙与石英反应体系的反应势能，使得氧化钙和石英可以在较低温度下反应。煅烧温度的降低，也可以降低能量消耗，从而降低多孔性硅灰石球粒成品的生产成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1提供了一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，其合成步骤为：

S1、将150kg硅灰石原矿经过反浮选工艺得到的反浮选泡沫矿物与400kg水混合均匀，得选矿浆料；

S2、将S1步骤所述选矿浆料投入磁选机，控制磁选机的磁场强度为1.5T，进行强磁选去除弱磁性矿物（包括但不限于含铁铝硅酸盐矿物，以及含铁、锰、钛矿物，磁选后过滤，去除液体，干燥，得反浮选泡沫强磁后矿物；

S3、取100kg S2步骤所述反浮选泡沫强磁后矿物，结合元素含量分析和物相分析，测试所述浮选泡沫强磁后矿物中硅灰石、石英（以SiO₂计）、方解石(以CaO计)、硫、氟、三氧化二铁含量以及含铝和/或含镁矿物中煅烧生成氧化铝和氧化镁的总含量分别为30wt%、26.92wt%、22.28wt%、0.19wt%、0.05wt%、0.32wt%以及0.57wt%；并补加石英0.4kg (SiO2≥99wt%)、方解石1.6kg(CaCO₃含量≥96wt%)、2.2kg萤石精矿（CaF₂含量≥97wt%）、4.0kg无水石膏（CaSO₄含量≥95wt%）和4kg菱镁石（MgCO₃含量≥97wt%），混合均匀，得混合料；将混合料研磨至粒径小于0.074mm的颗粒含量为80wt%，后制团使粒径为5-20mm的球团含量为70wt%，得煅烧前球团；

S4、对煅烧前球团先干燥，再投入高温煅烧炉，控制煅烧温度为1150℃并保持1150℃煅烧60min，缓慢降温至1050℃，在1050℃的温度下保温1.5h，然后再冷却，得多孔性硅灰石球粒；根据需求行业和需求方需要的粒径对多孔性硅灰石成品球粒进行筛分、研磨，得多孔硅灰石小球粒成品和粉状成品。

结合元素含量分析和物相分析，测试多孔硅灰石球粒成品中硅灰石（偏硅酸钙）、二氧化硅、氧化钙、氟含量、硫含量、三氧化二铁含量以及氧化铝和氧化镁的总含量分别为90.04wt%、48.08wt%、45.63wt%、0.03wt%、0.16wt%、0.42wt%、以及3.23wt%。

实施例2-9，与实施例1不同之处仅在于：S4步骤中，对煅烧温度进行选择，具体如表1所示。

表1 S4步骤中煅烧温度对多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量的影响

从表1显示数据可知；在煅烧时间为60min的条件下，当煅烧温度在1150℃时，多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量已经达到90.0wt%，已满足一级品等级偏硅酸钙含量要求，而偏硅酸钙转化率也较高，达到95.45%；虽然煅烧温度在1450℃时，多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量为92.2wt%，偏硅酸钙转化率为98.95%，比煅烧温度在1150℃时的偏硅酸钙含量高2.2%，偏硅酸钙转化率高3.5wt%，但销售价格与煅烧温度在1150℃时的多孔性硅灰石的销售价格一致（一级品的价格一致），并没有更高，却要在高出300℃的情况下煅烧60min，需要比煅烧温度在1150℃时消耗更多的能源成本，加大了生产成本，综合考虑，煅烧温度选择在1150℃。

实施例10-17，与实施例1不同之处仅在于：S4步骤中，对煅烧时间进行选择，具体如表2所示。

表2 S4步骤中煅烧时间对多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量的影响

从表2显示数据可知：在煅烧温度为1150℃的条件下，当煅烧时间在60min时，多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量已经达到90wt%，已满足一级品等级偏硅酸钙含量要求，而偏硅酸钙转化率也较高，达到95.45%；虽然煅烧时间在90min时，多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量为91.5wt%，偏硅酸钙转化率为97.84%，比煅烧时间在60min时的偏硅酸钙含量高1.5%，偏硅酸钙转化率高2.39wt%，但销售价格与煅烧温度在1150℃时的多孔性硅灰石的销售价格一致（一级品的价格一致），并没有更高，却要在1150℃的高温下多煅烧30min，需要比煅烧时间在60min时消耗更多的能源成本，加大了生产成本，综合考虑，煅烧时间选择在60min。

实施例18-23，与实施例1不同之处仅在于：S3步骤中，对混合料研磨后粒径小于0.074mm的颗粒含量进行选择，具体如表3所示。

表3 粒径小于0.074mm的颗粒含量对转化率以及偏硅酸钙含量的影响

注：偏硅酸钙含量是指煅烧后得到的多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量；转化率的计算公式为：转化率(%)=多孔性硅灰石球粒成品中合成的偏硅酸钙中SiO₂的含量÷（煅烧后多孔性硅灰石球粒成品中SiO₂的含量－反浮选泡沫强磁后矿物中的偏硅酸钙中SiO₂的含量）×100%。

因为，煅烧前球团料中既有CaCO₃又有CaO，以CaO含量计算转化率容易混淆，计算也复杂，所以以SiO₂含量计算转化率，清晰明了，计算简单。

从表3可知，当混合料研磨后粒径小于0.074mm的颗粒含量为80wt%时，多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量已经大于90wt%，且高温煅烧条件下，石英与方解石转化为偏硅酸钙的转化率为95.45%。再提高混合料研磨后粒径小于0.074mm的颗粒含量，石英与方解石转化为偏硅酸钙的转化率的变化不大。当混合料研磨后粒径小于0.074mm的颗粒含量为100wt%时，转化率仅提高了1.63%，偏硅酸钙含量仅提高了1.02wt%，但研磨生产成本较高，会增大生产成本。综合考虑，混合料研磨后粒径小于0.074mm的颗粒含量为80wt%较优。

实施例24-29，与实施例1不同之处仅在于：S3步骤中，对粒径为5-20mm的球团含量进行选择，具体如表4所示。

表4 粒径为5-20mm的煅烧前球团含量对转化率以及偏硅酸钙含量的影响

从表4可知，当粒径为5-20mm的煅烧前球团含量为70wt%时，煅烧后得到的多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量已大于90wt%，转化率也大于95%。再提高粒径为5-20mm的煅烧前球团含量，多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量和转化率提高不明显，当粒径为5-20mm的煅烧前球团含量为100wt%时，转化率仅提高了1.23%，偏硅酸钙含量仅提高了0.77wt%，但这需要先将制作好的球团进行筛分，将粒径大于20mm及粒径小于5mm的煅烧前球团去除，并返回制作球团工序中再一次进行制作球团，工艺繁琐，较复杂，会增大生产成本。综合考虑，粒径为5-20mm的煅烧前球团含量为70wt%较优。

实施例30-35，与实施例1不同之处仅在于：S2步骤中，对强磁选的磁场强度进行选择，具体如表5所示。

表5 磁场强度对多孔性硅灰石球粒成品白度以及弱磁性矿物去除率的影响

从表5可知，当磁场强度不低于1.3T时，多孔性硅灰石球粒成品白度大于90%，已达到一级品等级要求，除了可以满足绝大多数行业对硅灰石成品白度的使用要求，同时可满足高端行业需求和一些特殊行业对白度的使用要求，且售价也更高。而磁场强度为1.5-1.7T时，也会相应提高弱磁性矿物质的去除率和多孔性硅灰石球粒成品的白度，但提高的程度不高，且会增大能源成本。综合考虑，强磁选的磁场强度优选1.3-1.5T。

对比例

对比例1，与实施例1不同之处仅在于：未添加萤石精矿、未添加无水石膏以及未添加菱镁石。

对比例2-9，与实施例1不同之处仅在于：未添加萤石精矿、未添加无水石膏以及未添加菱镁石；煅烧温度不同，具体见表6。

表6 对比例中煅烧温度对多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量的影响

由表1和表6的实验数据可知，未添加萤石精矿、无水石膏以及菱镁石，要实现煅烧后多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量达90wt%需要1450℃的高温。而加入萤石精矿、无水石膏以及菱镁石，要实现煅烧后多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量达90wt%仅需要1150℃，温度可以降低300℃，能大大降低能源成本。从实施例1和对比例1的数据来看，煅烧温度均为1150℃，但实施例1中煅烧后多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量为90.04wt%，而对比例1中煅烧后多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量却只有78.8wt%，偏硅酸钙的含量降低了11.24wt%，转化率降低了17.81%。说明萤石精矿、无水石膏以及菱镁石的加入，不仅降低了煅烧温度，缩短煅烧时间，节约了生产成本，还提高了多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量以及转化率。

对比例10-17，与实施例1不同之处仅在于：未添加萤石精矿、未添加无水石膏以及未添加菱镁石；煅烧时间不同，具体见表7。

表7 对比例中煅烧时间对多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量的影响

由表2和表7的实验数据可知，对比例16未添加萤石精矿、无水石膏以及菱镁石，在1150℃煅烧150min对应的煅烧后多孔性硅灰石球粒成品中偏硅酸钙含量却只有86.4wt%，基本上已达到最大值，即使继续廷长煅烧时间，也无再能提高偏硅酸钙的含量；低于实施例17中添加萤石精矿、无水石膏以及菱镁石，在1150℃煅烧50min对应的煅烧后多孔性硅灰石球成品中偏硅酸钙含量为88.4wt%，说明没有萤石精矿、无水石膏以及菱镁石的加入，在1150℃煅烧150min煅烧后的多孔性硅灰石球中偏硅酸钙含量低（但含量已达到最大值），无法达到90wt%的指标要求。

由表1至表7的实验数据可知，在煅烧前球团的各项指标同等时（粒径小于0.074mm的颗粒含量为80wt%，球团粒径为5-20mm的球团含量为70wt%），添加萤石精矿、无水石膏以及菱镁石得到的煅烧后多孔性硅灰石球粒成品的偏硅酸钙含量（90.04wt%）与未添加萤石精矿、无水石膏以及菱镁石得到的煅烧后多孔性硅灰石球粒成品的偏硅酸钙含量（90.1wt%）在基本相等时，在煅烧时间同为60min时，添加与未添加萤石精矿、无水石膏以及菱镁石的所需要的煅烧温度分别为1150℃和1450℃，煅烧温度降低了300℃。在煅烧温度同为1150℃时，添加萤石精矿、无水石膏以及菱镁石的所需要的煅烧时间只要60min，而未添加萤石精矿、无水石膏以及菱镁石的煅烧时间在150min时偏硅酸钙含量只有86.4wt%(含量已达到最大值）无法达到90.04 wt%。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，其特征在于，所述S4步骤中，煅烧温度为1050-1200℃。

3.根据权利要求1所述的一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，其特征在于，所述S4步骤中，煅烧时间为60-90min。

4.根据权利要求1所述的一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，其特征在于，所述S3步骤中，催化剂包括含氟催化剂和含硫催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，其特征在于，所述含氟催化剂选自氟化盐、氟硅酸盐、氟铝酸盐、萤石精矿中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，其特征在于，所述含硫催化剂选自硫酸盐、无水石膏、明矾石中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，其特征在于，所述S3步骤中，助熔剂为能在高温下转化为氧化铝和/或氧化镁的物质。

8.根据权利要求7所述的一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，其特征在于，所述助熔剂选自包括但不限于含镁和/或铝的碳酸物、含镁和/或铝的碳酸氢物、含镁和/或铝的氯化物、含镁和/或铝的硝酸物、含镁和/或铝的硫酸物、含镁和/或铝的氧化物、含镁和/或铝的氢氧化物、白云石、菱镁石、蛇纹石、滑石、铝土矿、明矾石中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，其特征在于，所述S3步骤中，所述研磨的操作是得到粒径小于0.074mm的颗粒含量不低于80wt%的颗粒原料。

10.根据权利要求9所述的一种由反浮选泡沫矿物制备多孔性硅灰石球粒的方法，其特征在于，所述S3步骤中，所述制团的操作是得到粒径为5-20mm的球团含量不低于70wt%的煅烧前球团。