CN114014578A - 一种基于工业废弃物的膨胀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于工业废弃物的膨胀剂，各组分按重量份数计包括：铜尾矿基膨胀熟料70～85份，改性铜尾矿渣5～25份，改性赤泥5～25份，脱硫石膏1～5份；将上述组分混合干磨至比表面积为300～400kg/m²而成。本发明所述膨胀剂充分利用铜尾矿、赤泥的矿物的形成特点和组成，有效降低烧结温度并提升硫铝酸盐膨胀熟料的煅烧性能，同时利用煅烧铜尾矿和改性赤泥形成后期膨胀物质，有效兼顾所得膨胀剂的后期性能；且涉及的制备方法较简单、环境友好，适合推广应用。

Description

一种基于工业废弃物的膨胀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑工程领域，具体涉及一种基于工业废弃物的膨胀剂及其制备方法。

背景技术

赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的极细颗粒强碱性固体废物，累积的赤泥不仅占用大量土地，其中的碱性物质还将污染环境，影响居民生活用水以及农作物；铜有色金属矿等矿石中含有一定量的硫或硫化铜，在采选过程中，铜矿石的精加工过程中会引入硫酸处理，残余硫酸根离子会留在铜尾矿中，且铜尾矿中硫矿物经空气、水的作用也会生成硫酸根离子，形成酸性物质，也将会严重污染附近区域的生态环境。

现有的混凝土膨胀剂一般由铝酸盐熟料混合后经煅烧与粉磨制成，原料相对昂贵，建筑行业对混凝土膨胀剂的需求量巨大，这在经济和资源上产生了较高的成本，如何降低混凝土膨胀剂的制备成本是目前建筑行业面临的重要问题。拜耳法赤泥具有高铝、高铁、碱含量高的特点，但是煅烧易形成快硬性胶凝矿物C₁₂A₇，严重影响煅烧后性能。铜尾矿具有高钙、高硅的特点，但是贫铝煅烧膨胀剂需要昂贵铝矿搭配，同时铜尾矿偏酸性，调整煅烧碱性系数较为困难。虽然适量的Fe₂O₃的加入，可以降低硫铝酸钙熟料矿物的形成温度，促进了矿物的形成，但赤泥和铜尾矿中Fe含量较多会导致熟料烧结性能变差等问题。如果能将赤泥、铜尾矿等工业废弃物进行综合利用，降低材料制备成本，并充分发挥各种固废的特点和复合协同效应，简化材料制备工艺，加以有效利用生成功能性产品，这不仅节约资源，而且有利于环保。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于工业废弃物的膨胀剂，解决赤泥和铜尾矿堆积造成环境污染、资源浪费等问题，同时有效降低烧结温度并提升硫铝酸盐膨胀熟料的煅烧性能，利用煅烧铜尾矿和改性赤泥形成后期膨胀物质，有效兼顾所得膨胀剂的后期性能；且涉及的制备方法较简单、环境友好，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于工业废弃物的膨胀剂，各组分按重量份数计包括：铜尾矿基膨胀熟料70～85份，改性铜尾矿渣5～25份，改性赤泥5～25份，脱硫石膏1～5份，将上述组分混合干磨至比表面积为300～400kg/m²。

上述方案中，所述铜尾矿基膨胀熟料制备方法包括如下步骤：

1)配料，将铜尾矿渣粉、赤泥粉、脱硫石膏和水制备成混合浆料，控制混合浆液的固含量为40～50wt％，其中各固体组成所占重量份数包括：铜尾矿渣粉45～75份、赤泥粉20～25份、脱硫石膏5～20份；

2)湿磨，对混合浆液进行湿法粉磨；

3)均化和压滤，将湿法粉磨后的物料进行均化处理、再经机械压滤脱水；

4)煅烧，将压滤所得浆料进入回转窑中在1250～1320℃温度条件下保温煅烧40～55min，急冷至室温，得到铜尾矿基膨胀熟料。

上述方案中，所述铜尾矿基膨胀熟料的碱度系数Cm为0.94～0.98；铝硫比P为3.2～3.9，铝硅比F为3.2～4.8。

上述方案中，所述铜尾矿渣粉通过对高硫铜尾矿渣进行1.4～1.8T磁选后(利用强磁初步分选出其中含有磁性的有价物质)，氧气气氛下氧化处理0.5～1h(利用氧化环境除去铜尾矿中FeS₂等物质)，进入旋流器和圆筒筛分选，选取200目铜尾矿渣粉和铜尾矿废液；其中采用的高硫铜尾矿渣的主要化学组成及其所占质量百分比包括：SO₃ 6.0～15.0％Fe₂O₃ 5～25％，MgO 5.0～6.0％，CaO 20～35％，SiO₂ 20～40％，CuO 0.5～2％，TiO₂0.5％～1％。

上述方案中，所述赤泥为拜耳法赤泥，经煤气气氛下进行还原处理0.5～1h，再经过0.4～0.8T磁选，再进入旋流器和圆筒筛分选，得到200目以下赤泥粉和赤泥废液；其中采用的拜耳法赤泥的主要化学组成及其所占质量百分比包括：Al₂O₃ 15～23％，Fe₂O₃ 8.0～22％，CaO 5～18％，SiO₂ 20～40％，TiO₂ 0.5～2％，ZnO 0.2～1％，PbO 0.1～1％。

上述方案中，所述改性铜尾矿通过将铜尾矿渣首先浸泡于2～5倍质量的赤泥废液中，然后在60～90℃温度条件下经氧气气氛下氧化处理0.5～1h，得到预处理铜尾矿渣，再采用电阻炉进行焙烧以10～20℃/min升温为到650～750℃，保温时间为2～4h)，最后急冷至室温而成。

上述方案中，所述改性赤泥，将赤泥用3～6倍质量的上述方案所得铜尾矿废液浸泡10～15h，得到预处理赤泥，过滤后将赤泥在350～400℃煤气气氛下进行还原处理0.5～1h处理后磁选，以10～20℃/min升温为到800～900℃煅烧2-4h，急冷到室温。

上述方案中，所述脱硫石膏为烟气脱硫石膏，其游离水的含量为≤5wt％，二水硫酸钙含量为90wt％以上。

根据上述方案制备的膨胀剂，其限制膨胀率水中7d≥0.08％，空气中21d≥-0.005％。

本发明的原理为：

1.本发明充分利用铜尾矿、赤泥的矿物形成特点和组成，考虑铜尾矿和赤泥工业废弃物含水率高、粒径较细特点，利用湿法工艺粉磨，降低粉磨能耗和提高效率。同时利用铜尾矿酸性和赤泥碱性用湿法工艺进行中和、均化，改善铜尾矿酸性，进行赤泥脱碱处理，避免赤泥煅烧易形成C₁₂A₇的缺陷，利于熟料的碱度系数的调整。利用预处理工艺降低高硫铜尾矿和赤泥中Fe含量，提升熟料烧结性能；同时利用铜尾矿提供钙、硫源，赤泥提供铝源，工业副产品脱硫石膏作为硫源补充者，进行铜尾矿基膨胀熟料煅烧；

2.铜尾矿、赤泥中含有的Zn、Pb、Cu、Ti等微量元素，可丰富膨胀熟料的液相，大幅降低煅烧温度，1300℃左右就能很好地进行熟料煅烧，在此温度下煅烧膨胀熟料，可有效降低熟料热耗；

3.本发明利用氧化和碱性环境下预处理铜尾矿，除去铜尾矿的强酸性水溶性高的物质，同时硫离子氧化形成硫酸根，高温煅烧形成后期膨胀物质氧化钙、硬石膏和轻烧氧化镁；利用还原和酸性环境预处理赤泥，除去赤泥中强碱性水溶性高的物质，中和铜尾矿废液中硫酸根形成硫酸铝的膨胀成分，高温煅烧形成活性氧化钙、活性氧化铝能为后期提高膨胀源。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明所述膨胀剂可实现铜尾矿和赤泥尾矿的资源化利用，有效缓解铜尾矿和赤泥尾矿库存及堆积带来的环境污染，减少资源浪费及环境污染，具有显著的经济效益和社会效益；

2)本发明所述膨胀剂充分利用铜尾矿、赤泥的矿物形成特点和组成，降低烧结温度并提升硫铝酸盐膨胀熟料的煅烧性能，同时利用煅烧铜尾矿和改性赤泥形成后期膨胀物质，有效兼顾所得膨胀剂的后期性能；

3)本发明涉及的制备方法成本低，实用性强，市场需求大，利于进行标准化生产及推广。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面实施例对本发明作进一步的描述。但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，所述高硫铜尾矿渣和拜耳法赤泥赤泥的化学组成分别采用X射线荧光分析(XRF)得到。

以下实施例中，采用的高硫铜尾矿渣经破碎、选别出铜精矿后剩余的细粉砂砾状固体废弃物，主要化学组成及其所占质量百分比包括：高硫铜尾矿渣的组成包括：SO₃11.2wt％，Fe₂O₃ 8.7wt％，MgO 5.4wt％，CaO 31.8wt％，SiO₂ 28.2wt％，CuO 0.5％，TiO₂0.8％，烧减量为12.4wt％。

采用的拜耳法赤泥工业氧化铝生产中排放的高碱性泥浆，主要化学组成及其所占质量百分比包括：Al₂O₃ 22.7wt％，Fe₂O₃19.8wt％，CaO 16.2wt％，SiO₂ 21.0wt％，TiO₂1.5wt％，ZnO 0.3wt％，PbO 0.2wt％，Na₂O 4.0wt％，K₂O 1.2wt％，烧减量为9.6wt％。

采用的烟气脱硫石膏由燃煤电厂的石灰石湿法工艺而得，主要化学组成及其所占质量百分比包括：二水硫酸钙为93.2wt％，游离水质量为2.1wt％。

实施例1

一种基于工业废弃物的膨胀剂，其制备方法包括如下步骤：

1)将高硫铜尾矿渣进行1.4T磁选后，然后在80℃和氧气气氛下氧化处理0.5h，进入旋流器和圆筒筛分选，选取200目铜尾矿渣粉和铜尾矿废液；

将拜耳法赤泥经煤气气氛下进行还原处理1h，经过0.4T磁选，进入旋流器和圆筒筛分选，得200目以下赤泥粉和赤泥废液；

2)将步骤1)所得60份铜尾矿渣粉、20份赤泥粉和5份脱硫石膏，加水混合形成固含量为41.2wt％的混合浆液，然后对混合浆液进行湿法粉磨，进行均化处理得到浆液；经过机械压滤脱水获得浆料，进入回转窑中进行1300℃高温煅烧，保温40min，急冷至室温，得铜尾矿基膨胀熟料；其碱度系数Cm范围为0.98；铝硫比P为3.8，铝硅比为4.0；

3)将铜尾矿渣用5倍质量的步骤1)所得赤泥废液浸泡，然后在80℃和氧气气氛下进行氧化处理1h，得预处理铜尾矿渣；然后采用电阻炉以10℃/min的速率升温至650℃保温焙烧2h，急冷到室温，得改性铜尾矿渣；

将拜耳法赤泥用6倍质量的步骤1)所得铜尾矿废液浸泡10h，得预处理赤泥，过滤后在350℃煤气气氛下进行还原处理1h后磁选，再以10℃/min的速率升温至800℃煅烧2h，急冷到室温，得改性赤泥；

4)将78份铜尾矿基膨胀熟料、10份改性铜尾矿渣、10份改性赤泥，2份脱硫石膏混合，粉磨至比表面积为300kg/m²；即得所述基于工业废弃物的膨胀剂。

实施例2

一种基于工业废弃物的膨胀剂，其制备方法包括如下步骤：

1)将高硫铜尾矿渣进行1.8T磁选后，然后在90℃和氧气气氛下氧化处理0.8h，进入旋流器和圆筒筛分选，选取200目铜尾矿渣粉和铜尾矿废液；

将拜耳法赤泥经煤气气氛下进行还原处理2h，经过0.6T磁选，进入旋流器和圆筒筛分选，得到200目以下赤泥粉和赤泥废液；

2)将步骤1)所得65份铜尾矿渣粉、25份赤泥粉和10份脱硫石膏，加水混合形成固含量为46.2wt％的混合浆液，然后对混合浆液进行湿法粉磨，进行均化处理得到浆液；经过机械压滤脱水获得浆料，进入回转窑中进行1280℃高温煅烧，保温50min，急冷至室温，得铜尾矿基膨胀熟料；其碱度系数Cm范围为0.96；铝硫比P为3.6，铝硅比为3.6；

3)将铜尾矿渣用5倍质量的步骤1)所得赤泥废液浸泡，然后在90℃和氧气气氛下进行氧化处理1h，得预处理铜尾矿渣；然后采用电阻炉以10℃/min的速率升温至700℃保温焙烧2h，急冷到室温，得改性铜尾矿渣；

将拜耳法赤泥用5倍质量的步骤1)所得铜尾矿废液浸泡10h，得预处理赤泥，过滤后在400℃煤气气氛下进行还原处理1.2h后磁选，再以10℃/min的速率升温至850℃煅烧2h，急冷到室温，得改性赤泥；

4)将76份铜尾矿基膨胀熟料、10份改性铜尾矿渣、6份改性赤泥，5份脱硫石膏混合，粉磨至比表面积为320kg/m²；即得所述基于工业废弃物的膨胀剂。

实施例3

一种基于工业废弃物的膨胀剂，其制备方法包括如下步骤：

1)将高硫铜尾矿渣进行1.8T磁选后，然后在85℃和氧气气氛下氧化处理0.8h，进入旋流器和圆筒筛分选，选取200目铜尾矿渣粉和铜尾矿废液；

将拜耳法赤泥经煤气气氛下进行还原处理2h，经过0.6T磁选，进入旋流器和圆筒筛分选，得200目以下赤泥粉和赤泥废液；

2)将步骤1)所得75份铜尾矿渣粉、20份赤泥粉和10份脱硫石膏，加水混合形成固含量为48.2wt％的混合浆液，然后对混合浆液进行湿法粉磨，进行均化处理得到浆液；经过机械压滤脱水获得浆料，进入回转窑中进行1320℃高温煅烧，保温55min，急冷至室温，得铜尾矿基膨胀熟料；其碱度系数Cm范围为0.97；铝硫比P为3.4，铝硅比为4.0；

3)将铜尾矿渣用5倍质量的步骤1)所得赤泥废液浸泡，然后在85℃和氧气气氛下进行氧化处理1h，得预处理铜尾矿渣；然后采用电阻炉以10℃/min的速率升温至750℃保温焙烧2h，急冷到室温，得改性铜尾矿渣；

将拜耳法赤泥用3倍质量的步骤1)所得铜尾矿废液浸泡10h，得到预处理赤泥，过滤后在400℃煤气气氛下进行还原处理1h后磁选，再以10℃/min的速率升温至850℃煅烧2h，急冷到室温，得改性赤泥；

4)将80份铜尾矿基膨胀熟料、10份改性铜尾矿渣、10份改性赤泥，5份脱硫石膏混合，粉磨至比表面积为350kg/m²；即得所述基于工业废弃物的膨胀剂。

对比例1

对比例1所述膨胀剂的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：采用的高硫铜尾矿渣和赤泥混合前未经步骤1)处理步骤。

对比例2

对比例2所述膨胀剂的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：不采用步骤2)中湿法工艺，直接将原料混合搅拌均匀后磨细，再升温至1350℃保温50min。

对比例3

对比例2所述膨胀剂的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：不采用步骤3)对铜尾矿渣和赤泥进行改性处理，其他步骤相同。

参照国家标准GB/T 23439对本发明实施例1～3和对比例1～3所得膨胀剂分别进行性能检测，结果见表1。

表1实施例1-3及对比例1-3所得膨胀剂的性能测试结果

上述结果表明，实施例1-3所得膨胀剂满足国标性能指标要求，且符合II型膨胀剂的指标要求，限制膨胀率高，后期强度高，膨胀稳定期适宜。而对比例1中未采用预处理工艺使得生料中Fe₂O₃含量高，导致熟料中矿物的形成温度的降低，导致熟料矿物C₄A₃S并不能很好的形成，造成凝结时间异常，且膨胀率和强度不达标。对比例2中未采用湿法中和脱去赤泥中碱，强碱与SO₃有非常强的结合能力，形成含碱硫酸盐物质，使生成C₄A₃S的SO₃量减少，从而导致C₁₂A₇形成过多，导致膨胀熟料闪凝，同时膨胀率和强度不达标。对比例3未采用改性赤泥和改性铜尾矿渣对应的处理步骤，存在21d膨胀率不高、膨胀稳定期不够等问题。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于工业废弃物的膨胀剂，其特征在于，各组分按重量份数计包括：铜尾矿基膨胀熟料70～85份，改性铜尾矿渣5～25份，改性赤泥5～25份，脱硫石膏1～5份。

2.根据权利要求1所述的膨胀剂，其特征在于，所述膨胀剂的制备过程中，首先对高硫铜尾矿渣进行1.4～1.8T磁选，然后在60～90℃和氧气气氛下氧化处理0.5～1h，进入旋流器和圆筒筛分选，选取200目铜尾矿渣粉和铜尾矿废液。

3.根据权利要求2所述的膨胀剂，其特征在于，所述高硫铜尾矿渣的主要化学组成及其所占质量百分比包括：SO₃ 6.0～15.0％，Fe₂O₃ 5～25％，MgO 5.0～6.0％，CaO 20～35％，SiO₂20～40％，CuO 0.5～2％，TiO₂ 0.5～1％。

4.根据权利要求1所述的膨胀剂，其特征在于，所述膨胀剂的制备过程中，首先将赤泥在煤气气氛下进行还原处理0.5～1h，经0.4～0.8T磁选，再进入旋流器和圆筒筛分选，分别得200目以下赤泥粉和赤泥废液。

5.根据权利要求4所述的膨胀剂，其特征在于，所述赤泥的主要化学组成及其所占质量百分比包括：Al₂O₃ 15～23％，Fe₂O₃ 8.0～22％，CaO 5～18％，SiO₂ 20～40％，TiO₂ 0.5～2％，ZnO 0.2～1％，PbO 0.1～1％。

6.根据权利要求1或2所述的膨胀剂，其特征在于，所述铜尾矿基膨胀熟料制备方法包括如下步骤：

1)配料，将铜尾矿渣粉、赤泥粉、脱硫石膏和水制备成混合浆料，控制混合浆液的固含量为40～50wt％，其中各固体组成所占重量份数包括：铜尾矿渣粉45～75份、赤泥粉20～25份、脱硫石膏5～20份；

2)湿磨，对混合浆液进行湿法粉磨；

3)均化和压滤，将湿法粉磨后的物料进行均化处理、再经机械压滤脱水；

4)煅烧，将压滤所得浆料进入回转窑中在1250～1320℃温度条件下保温煅烧40～55min，急冷至室温，得到铜尾矿基膨胀熟料。

7.根据权利要求6所述的膨胀剂，其特征在于，所述铜尾矿基膨胀熟料的碱度系数Cm为0.94～0.98；铝硫比为3.2～3.9，铝硅比为3.2～4.8。

8.根据权利要求4所述的膨胀剂，其特征在于，所述改性铜尾矿通过将铜尾矿渣首先浸泡于2～5倍质量的赤泥废液中，然后在60～90℃温度条件下经氧气气氛下氧化处理0.5～1h，得到预处理铜尾矿渣，再在650～750℃下焙烧2～4h，最后急冷至室温而成。

9.根据权利要求2所述的膨胀剂，其特征在于，所述改性赤泥的制备方法包括：将赤泥用3～6倍质量的铜尾矿废液浸泡10～15h，得预处理赤泥，过滤，然后在350～400℃煤气气氛下进行还原处理0.5～1h，磁选，再升温至800～900℃煅烧2～4h，急冷至室温。

10.根据权利要求1所述的膨胀剂，其特征在于，所述脱硫石膏为烟气脱硫石膏，其游离水含量≤5wt％，二水硫酸钙含量为90wt％以上。