CN112279508B - 电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法 - Google Patents

电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法，步骤包括:将电解锰渣加入窑中烘干至600℃，在窑的废气管道尾部SO2、氨气烟气用吸收塔以硫酸、氨水方式回收电解锰厂利用；将煅烧温度升至800℃～900℃，然后再次将煅烧温度升至1100℃，进行煅烧；1100℃的电解锰渣迅降暴露在常温状态，电解锰渣变质为新的岩相，微晶玻璃相分离析出，分离出生成黑色微晶玻璃相MgO‑Al2O3‑SiO2体系，堇青石为主相，白色微晶玻璃相CaO‑NaO‑Al2O3‑SiO2体系，硅灰石为主相，过渡相锰渣（堇青石+硅灰石），将过渡相锰渣作为水泥生产的生料，完全解决锰渣堆积问题，将不再使用渣场堆积。彻底解决了锰污染问题。

Description

电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法
技术领域
本发明涉及电解锰渣无害化处理、并对其进行资源化利用的方法，具体为电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法。
背景技术
回收电解锰渣的金属锰无法取得良好的经济效益，二次利用价值不大。现有处理方法有电解锰渣固化处理，如用水泥作为固化剂；电解锰渣化学处理技术，锰渣中有可溶性重金属和氨氮，如在电解锰渣中加入石灰，可溶重金属转变为残渣和氨气，从而基本实现无害化。将电解锰渣煅烧处理后用于水泥生产、墙体材料等领域进行资源化利用时，电解锰渣掺入的比例相对较少，难以解决锰渣堆积问题。
目前锰渣可作为水泥添加料的轻骨料、缓剂、矿化剂等，但掺入量只有5%，因为电解锰渣（MgO占15%以上）的大量镁石矿物MgO会引起建筑材料开裂。电解锰渣中白云石(CaMg[CO3])2+SiO2在1100℃状态生成透辉石(Ca,Mg)2[Si2O6]和二氧化碳（CO2）；透辉石MgO发生水化反应。电解锰渣+石灰石作水泥生料，为了满足水泥中MgO占5%以下，电解锰渣用量小于10%～20%；这是电解锰渣在现有技术下用量低的原因。较小的掺入量无法完全解决电解锰渣废料利用问题。在水泥行业、墙体领域、全价肥领域资源化利用过程中还需要考虑有害无素各重金属元素的无害化处理。
发明内容
本发明旨在提供电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法，实现电解锰渣无害化和资源化利用。
电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法，其步骤包括: （1）将电解锰渣加入窑中烘干至600℃，在窑的废气管道尾部SO2、氨气烟气用吸收塔以硫酸、氨水方式回收电解锰厂利用。（2）将煅烧温度升至800℃～900℃，将脱硫、脱氨后的电解锰渣在窑中继续煅烧，然后再次将煅烧温度升至1100℃，进行煅烧。（3）将已加热至1100℃的电解锰渣迅降暴露在常温状态，温度迅速下降，电解锰渣变质为新的岩相，微晶玻璃相分离析出，分离出生成黑色微晶玻璃相ＭgO-Al2O3-SiO2体系，堇青石为主相，白色微晶玻璃相ＣaO-NaO-Al2O3-SiO2体系，硅灰石为主相，过渡相锰渣，堇青石+硅灰石，将黑色微晶玻璃相ＭgO-Al2O3-SiO2体系，白色微晶玻璃相ＣaO-NaO-Al2O3-SiO2体系，过渡相锰渣，堇青石+硅灰石，进行筛选分离，得到以上三种工业产品。（4）将筛选出的过渡相锰渣，堇青石+硅灰石，作为水泥生产的生料，与煤、石灰石按比例混合后加入窑中锻烧，煅烧成水泥熟料，生产水泥，混合按质量比为煤：过渡相锰渣：石灰石＝（1.2～1.3）:（45～48）:（50～52）。
步骤（1）中电解锰渣加热在600℃以下进行烘干，渣中的硫酸铵在200℃～528℃分解，在600℃温度下，耗时4～5小时，在窑的废气管道尾部SO2、氨气烟气用吸收塔以硫酸、氨水方式回收电解锰厂利用。
所述步骤（2）中窑锻烧控制温度800℃～900℃时，煅烧耗时2～3小时；温度升至1100℃，煅烧耗时2～3小时，重金属微量元素进入矿物晶格，实现重金属无害化。
步骤（3）中1100℃电解锰渣煅烧物迅降暴露在常温状态，电解锰渣变质为新的岩相，微晶玻璃相分离析出。成黑色微晶玻璃相MgO-Al2O3-SiO2体系，堇青石为主相；白色微晶玻璃相CaO-NaO-Al2O3-SiO2体系，硅灰石为主相；过渡相锰渣，堇青石+硅灰石；得到三种工业产品，过渡相锰渣为水泥生料、过渡相锰渣和白色微晶玻璃相为墙体材料、黑色微晶玻璃相MgO-Al2O3-SiO2体系新材料。
步骤（4）中生产水泥熟料步骤为：先将煤烘干磨成粉状，过渡相锰渣烘干磨成粉状，石灰石用破碎机粉碎磨成粉；然后煤、过渡相锰渣、石灰石按质量比1.2：45：50进行混合，加入窑中煅烧，煅烧成水泥熟料，烧成水泥熟料指标水硬率HM=1.8～2.4；石灰饱和系数KH=0.87～0.96；硅酸率n＝1.7～2.7；铝氧率P＝0.8～1.7。
本发明具有以下优点：
1．生产的水泥熟料降低10%成本；
2．配以石灰石、100%利用过渡相锰渣代替铁粉和粘土，过渡相锰渣全部直接作水泥生料利用，电解锰渣掺合量达45%以上；实现了无害化资源化；
3．电解锰渣中的硫化物、氨、硫酸铵加热，回收塔回收氨气、SO2；回收得到氨水、硫酸再利用于电解锰厂；实现了无害化资源化；
4．电解锰渣中的重金属进入矿物晶格中 ，在反应过程中降低能耗；重金属实现了无害化资源化；
5．电解锰渣变质过程分离三种工业产品：黑色微晶玻璃相ＭgO-Al2O3-SiO2体系，堇青石为主相；白色微晶玻璃相ＣaO-NaO-Al2O3-SiO2 体系，硅灰石为主相；过渡相锰渣（堇青石+硅灰石）。过渡相锰渣产品用作水泥生料；过渡相锰渣和白色微晶玻璃产品用作墙体材料；黑色微晶玻璃相ＭgO-Al2O3-SiO2体系新材料有高频绝缘特性、机械强度高、耐高温性能良好，为空间技术极有用的新型结构材料；
6．完全解决锰渣堆积问题，将不再使用渣场堆积。彻底解决了锰污染问题；
7．找到了在废渣中提取重要新材料工艺；
8．达到良好的社会效益和经济效益、确保环保安全。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例：电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法， 其处理步骤包括如下。
（1）电解锰渣加入窑中烘干至600℃，维持温度600℃耗时4～5小时，在废气管道尾部SO２氨气烟气用吸收塔以硫酸、氨水方式回收电解锰厂利用；渣中的硫酸铵在200℃～528℃分解，持续加热4～5小时，在窑的废气管道尾部SO２、氨气烟气用吸收塔以硫酸铵水方式回收电解锰厂利用。
（2）将脱硫、氨后的电解锰渣在窑中继续煅烧，煅烧温度升至800℃～900℃，持续2～3小时，然后再次将煅烧温度升至1100℃进行煅烧，持续2～3小时。过程中重金属微量元素进入矿物晶格，实现重金属无害化。
（3）将已加热至1100℃的电解锰渣迅降暴露在常温状态，温度迅速下降，电解锰渣变质为新的岩相，微晶玻璃相分离析出，分离出生成黑色微晶玻璃相ＭgO-Al2O3-SiO2体系，堇青石为主相，白色微晶玻璃相ＣaO-NaO-Al2O3-SiO2体系，硅灰石为主相，过渡相锰渣（堇青石+硅灰石），并将这三种产品进行筛选分离出来，得到以上三种工业产品。过渡相锰渣可作为水泥生料，用于生产水泥熟料。过渡相锰渣和白色微晶玻璃相可为墙体材料，制成墙砖、墙板等。黑色微晶玻璃相ＭgO-Al2O3-SiO2体系为新材料。三种产品均无害，无污染，可进行资源再利用。
（4）将过筛选出的度相锰渣作为水泥生产的生料，与煤、石灰石按比例混合后加入窑中锻烧，煅烧成水泥熟料，生产水泥，混合按质量比为煤：过渡相锰渣：石灰石＝（1.2～1.3）:（45～48）:（50～52）。具体方法为将煤烘干磨成粉状、过渡相锰渣烘干磨成粉状，石灰石用破碎机粉碎磨成粉。按比例混合，混合料加入窑中，煅烧成水泥熟料，用于生产水泥。其中煤、过渡相锰渣、石灰石按质量比为煤：过渡相锰渣：石灰石＝1.2:45:50，烧成水泥熟料指标水硬率HM=1.8～2.4；石灰饱和系数KH=0.87～0.96；硅酸率n＝1.7～2.7；铝氧率P＝0.8～1.7。水泥熟料生产方法的具体方法步骤、过程控制技术和现有湿法水泥生产方法类似。
实验中对电解锰渣、水泥生料、水泥熟料、水泥等进行了充分的组分分析和对比，得到将处理后的电解锰渣用于水泥熟料生产的方法，大大提高电解锰渣用于水泥熟料生产的添加量。
1．电解锰渣化学成分（质量比），采用Z-5000原子吸收仪检验依据DZG20-2，在控制温度26℃，检渣湿度60%进行了含量分析w(B)/10-2；Mn(1.99)；Fe2O3(5.32)；S(7.15)；P(0.017)；SiO2(35.44)；Al2O3(8.56)；CaO(5.88)；MgO(15.60)；K2O(1.96)；Na2O(1.00)；Cu(0.004)；烧失量(23.56)；微量元素含量分析w(B)/10-6；Se(21.6)；As(16.5)；Hg(1.11)；Cd(小于0.1)；Pb(79)；Zn(1.88)；Ba(558)；Co(38)；Ni(10)。
2．水泥主要生料化学组分（质量比）如下，
电解锰渣：Fe2O3(5.32)；SiO2(35.44)；Al2O3(8.56)；CaO(5.88)；MgO(15.60)；烧失量(23.56)；其他12.12。
石灰石：Fe2O3(0.42)；SiO2(1.68)；Al2O3(0.68)；CaO(53.78)；MgO(1.40)；烧失量(41.77)；其他0.27。
煤灰：Fe2O3(5.56)；SiO2(56.02)；Al2O3（31.58)；CaO(4.51)；MgO(0.96)；烧失量(1.37)。
3．水泥熟料化学成分比较，熟料中四各主要氧化物质量比，
Fe2O3(2.5～6)；SiO2(20～24)；Al2O3(4～7)；CaO(62～67)；MgO(2～4)。
电解锰渣无害化资源化机理分析：
电解锰渣中有害物质硫酸铵在200℃～528℃分解为SO２、氨气；烟气用吸收塔以硫酸、氨水收集回用。
电解锰渣中重金属微量元素无害化机理：
电解锰渣中Zn；P；Mn；Fe等元素作为晶核剂，使得500℃～1100℃状态下产生石英固熔体；钠长石、硅灰石、云母等微晶玻璃体在1000℃状态下产生玻璃相，能起到粘结晶粒的作用，提高耐火材料的低温机械性能。提高高温下的物理化学变化，促进烧结降低烧结温度，在（800℃～900℃）下电解锰渣就变为粘皮很大的液相，重金属微量元素进入岩石矿物晶格中，电解锰渣达到无害化。电解锰渣中的镁石矿物中的MgO在高温状态1100℃以上，以辉石矿物形式存在；在温度在1300℃～1450℃状态下，形成了水泥熟料中的A矿、B矿、白色中间体、黑色中间体、氧化钙、方镁石、玻璃相、其他矿物。
电解锰渣在高温下变化过程，25℃～600℃电解锰渣中水、硫酸铵烧失；500℃～550℃时，电解锰渣呈灰色、层状；手捻即碎。600℃时，电解锰渣矿相变化赤铁矿Fe2O3、长石(K,Na，Ca，Ba，NH4）[(Si,Al)4O8]、硫酸钙CaSO4、石英SiO2、铁尖晶石FeAl2O4矿物出现；灰色，层状，软岩；800℃时岩相变质为石英SiO2、磁铁矿Fe3O4、云母K(MgFe2+)3[AlSi3O10](OH,F)2；黄色，块状，较硬；1100℃时岩相变为辉石(Ca,Mg,Fe,Al)2[(Al,Si)2O6]、钠长石Na[(Al,Si)2O8]、石英SiO2；深褐色，块状，坚硬。
重金属微量元素无害化机理：重金属微量元素在矿物变相过程中进入矿物晶格中，进入黑色微晶玻璃相，ＭgO-Al2O3-SiO2主晶相堇青石。
石英SiO2，低温鳞石英，斜方晶系，ao=0.998nm，bo=1.71nm，CO=1.63nm，相对密度2.26；β鳞石英，中温石英117℃转变为α鳞石英，六方晶系。高温鳞石英163℃转化为β鳞石英，六方晶系，ao=0.503nm，bo=0.822nm，CO=1.63nm，相对密度2.22（200℃），赤铁矿Fe2O3，0℃～400℃,Fe2O3由于水和空气的作用产生复杂的物理化学过程，受到氧化作用，含水的Fe2O3再结晶，在430℃转化为α～赤铁矿。
尖晶石，Fe2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+类质同象替代，形成铁尖晶石FeAl2O4、镁尖晶石MgAl2O4、锌尖晶石ZnAl2O4、锰尖晶石MnAl2O4等轴晶系，ao=0.809nm（合成尖晶石），Z=8.结构特点是氧按ABC顺序在晶格┴（111）方向上堆积。四面体与八面体层相同，二者之比＝1：2。
长石，600℃时长石(K,Na，Ca，Ba，NH4）[(Si,Al)4O8]在高温1100℃状态下变质为A区长石钠长石Na[(Al,Si)2O8]、钙长石Ca[(Al,Si)2O8]，在任何温度下均稳定的长石。
电解锰渣本发明中资源化机理分析：
1100℃时岩相变为辉石(Ca,Mg,Fe,Al)2[(Al,Si)2O6]、钠长石Na[(Al,Si)2O8]、石英SiO2；
1100℃速降至常温状态，辉石(Ca,Mg,Fe,Al)2[(Al,Si)2O6]、钠长石Na[(Al,Si)2O8]、石英SiO2；三种矿物组成的岩相在高温低转为低温状态过程中发生离析变质作用，生成黑色微晶玻璃相MgO-Al2O3-SiO2体系，堇青石为主相；白色微晶玻璃相CaO-NaO-Al2O3-SiO2体系，硅灰石为主相；过渡相锰渣（堇青石+硅灰石）；堇青石带走了大量的MgO；过渡相锰渣（堇青石+硅灰石）MgO占3%以下，过渡相锰渣+石灰石作水泥生料，为了满足水泥中MgO占5%以下，过渡相锰渣用量可用45%；过渡相锰渣可作墙体材料。
电解锰渣无害化资源化现有技术存在问题原因：
电解锰渣作为水泥掺合料电解锰渣用量不超过5%，是因为电解锰渣（MgO占15%以上）的大量镁石矿物MgO会引起建筑材料开裂；
电解锰渣中白云石(CaMg[CO3])2+SiO2在1100状态生成透辉石(Ca,Mg)2[Si2O6]和二氧化碳（CO2）；透辉石MgO发生水化反应。电解锰渣+石灰石作水泥生料，为了满足水泥中MgO占5%以下，电解锰渣用量小于10%～20%；这是电解锰渣在现有技术下用量低的原因。
而采用本方法进行电解锰渣的处理，能够将无害化后的电解锰渣大量用于水泥熟料的生产。本方法过程中，电解锰渣有害物质得到无害化处理，同时过渡相锰渣作为生料，配以煤、石灰石、100%利用过渡相锰渣代替铁粉和粘土作为生料用作水泥生产，产出水泥熟料，过渡相锰渣全部直接作水泥生料利用，电解锰渣掺合量大。白色玻璃相、过渡相锰渣（堇青石+硅灰石）MgO占3%以下；能满足用作墙体材料。黑色微晶玻璃相MgO-Al2O3-SiO2体系新材料有高频绝缘特性、机械强度高、耐高温性能良好，为空间技术极有用的新型结构材料。电解锰渣无害化后的生成物都可获得利用，完全解决了锰渣的堆积、污染等问题。
综上所述是本发明较佳的实施例，凡依本发明技术方案所做的改变，所生产的功能作用未超出本发明技术方案的范围时均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法，其特征在于，其步骤包括: （1）将电解锰渣加入窑中烘干至600℃，在窑的废气管道尾部SO2、氨气烟气用吸收塔以硫酸、氨水方式回收电解锰厂利用；（2）将煅烧温度升至800℃～900℃，将脱硫、脱氨后的电解锰渣在窑中继续煅烧，然后再次将煅烧温度升至1100℃，进行煅烧；（3）将已加热至1100℃的电解锰渣迅降暴露在常温状态，温度迅速下降，电解锰渣变质为新的岩相，微晶玻璃相分离析出，分离出生成黑色微晶玻璃相MgO-Al2O3-SiO2体系，堇青石为主相；白色微晶玻璃相CaO-NaO-Al2O3-SiO2体系，硅灰石为主相；过渡相锰渣，堇青石+硅灰石，将黑色微晶玻璃相MgO-Al2O3-SiO2体系，白色微晶玻璃相CaO-NaO-Al2O3-SiO2体系，过渡相锰渣，堇青石+硅灰石，进行筛选分离，得到三种工业产品；（4）将筛选出的过渡相锰渣，堇青石+硅灰石，作为水泥生产的生料，与煤、石灰石按比例混合后加入窑中锻烧，煅烧成水泥熟料，生产水泥，混合按质量比为煤：过渡相锰渣：石灰石＝1.2～1.3 : 45～48 : 50～52。
2.根据权利要求1所述的电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法，其特征在于，步骤（1）中电解锰渣在600℃以下进行烘干，渣中的硫酸铵在200℃～528℃分解，在600℃温度下，持续加热4～5小时，在窑的废气管道尾部SO2、氨气烟气用吸收塔以硫酸、氨水方式回收电解锰厂利用。
3.根据权利要求1所述的电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法，其特征在于，所述步骤（2）中窑锻烧控制温度800℃～900℃时，煅烧耗时2～3小时；温度升至1100℃，煅烧耗时2～3小时，重金属微量元素进入矿物晶格，实现重金属无害化，然后在1100℃煅烧物迅降暴露在常温状态，电解锰渣变质为新的岩相，微晶玻璃相分离析出。
4.根据权利要求1所述的电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法，其特征在于，步骤（3）中分离出生成黑色微晶玻璃相MgO-Al2O3-SiO2体系，堇青石为主相；白色微晶玻璃相CaO-NaO-Al2O3-SiO2体系，硅灰石为主相；过渡相锰渣，堇青石+硅灰石；得到三种工业产品，过渡相锰渣为水泥生料、过渡相锰渣和白色微晶玻璃相为墙体材料、黑色微晶玻璃相MgO-Al2O3-SiO2体系新材料。
5.根据权利要求1所述的电解锰渣无害化生产微晶玻璃方法，其特征在于，步骤（4）中生产水泥熟料步骤为：先将煤烘干磨成粉状，过渡相锰渣烘干磨成粉状，石灰石用破碎机粉碎磨成粉；然后煤、过渡相锰渣、石灰石按质量比1.2:45:50进行混合，加入窑中煅烧，煅烧成水泥熟料，烧成水泥熟料指标水硬率HM=1.8～2.4；石灰饱和系数KH=0.87～0.96；硅酸率n＝1.7～2.7；铝氧率P＝0.8～1.7。
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