CN115070052B - 一种新型双态组织镍钛形状记忆合金及其4d打印制备方法与应用 - Google Patents

一种新型双态组织镍钛形状记忆合金及其4d打印制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115070052B
CN115070052B CN202210539976.0A CN202210539976A CN115070052B CN 115070052 B CN115070052 B CN 115070052B CN 202210539976 A CN202210539976 A CN 202210539976A CN 115070052 B CN115070052 B CN 115070052B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
titanium
shape memory
memory alloy
titanium alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210539976.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115070052A (zh
Inventor
杨超
罗羽
卢海洲
颜安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202210539976.0A priority Critical patent/CN115070052B/zh
Publication of CN115070052A publication Critical patent/CN115070052A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115070052B publication Critical patent/CN115070052B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/14—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes using electric discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/20—Direct sintering or melting
    • B22F10/28—Powder bed fusion, e.g. selective laser melting [SLM] or electron beam melting [EBM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/60—Treatment of workpieces or articles after build-up
    • B22F10/64—Treatment of workpieces or articles after build-up by thermal means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/10—Pre-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Abstract

本发明公开了一种新型双态组织镍钛形状记忆合金及其4D打印制备方法与应用。所述制备方法主要包括制粉、4D打印成形、固溶处理、时效处理四个步骤，其核心在于通过改变热处理的时间和温度，调控从基体中析出Ni4Ti3沉淀相的形态和分布，以获得兼具方形和蜂窝状晶粒的异质结构，协同不同晶粒内部大小形态不同的Ni4Ti3沉淀相共同构成拥有双态组织镍钛形状记忆合金；本发明制备的双态组织镍钛形状记忆合金抗压强度达到3463.9MPa，断后延伸率达到35.58％，超弹性衰减率仅为2.81％。实现了双态组织在镍钛形状记忆合金中从无到有的突破。本发明所制备的双态组织镍钛形状记忆合金具有广泛的适用性。

Description

一种新型双态组织镍钛形状记忆合金及其4D打印制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及镍钛形状记忆合金和增材制造技术领域，具体涉及一种新型双态组织镍钛形状记忆合金及其4D打印制备方法与应用。
背景技术
双态组织的概念最早起源于α+β型钛合金，它是由β相区冷却时产生的层状组织和再结晶过程中产生的等轴状组织协同形成的。Ti-6Al-4V就是典型的双态组织，由层片状的α+β基体及在基体上分布着的等轴状α相共同组成。粗大的层片状组织减小了相界面的体积分数，增大了Ti-6Al-4V的抗蠕变性能。而夹杂于层间的等轴状组织会阻碍不均匀的滑移分布并强化基体，增大了Ti-6Al-4V的强度。双态组织的内涵由α+β型钛合金进一步扩充至TiAl基合金。对TiAl基合金进行热处理，使其具有片层结构的γ相和等轴状的α相，片层团体积分数太高或太低都会降低材料的塑性，通过控制片层体积分数处于30％～50％，此时的材料具有最好的室温塑性。
不同的显微组织对合金的力学性能有着不同的影响，细小的等轴晶可以提高合金的强度和塑性，延缓裂纹的形核，同时也是超塑性变形的必要条件。另一方面，粗大的层片状组织具有更强地抵抗疲劳裂纹扩展的能力。等轴状组织往往具有高塑性和良好的疲劳强度，而层状组织具有高的断裂韧性和抗疲劳裂纹扩展性能。双态组织兼具两种不同形态组织的优势，拥有良好的综合性能。
镍钛合金具有形状记忆效应和超弹性等良好的功能特性，广泛应用于牙列矫正丝、脊柱矫形棒、自展开桁架、自展开通讯卫星、变体航天器、变体零部件等领域。为了进一步扩展镍钛合金的应用范围，必须提高其功能特性。功能特性的衰减源于每次变形过程中累积的不可逆应变。这种现象的出现是由微观结构缺陷，特别是位错造成的，在相变过程中应该尽量减少这种衰减。目前，提高镍钛合金功能特性的主要方式包括细化晶粒、引入沉淀相、双态组织以及复合材料。通过改变工艺参数，可以减小晶粒尺寸，并强化基体，达到了细晶强化的效果。增大面积的晶界可以阻碍位错运动来增强超弹性和形状记忆效应。同样地，通过调控工艺参数向镍钛合金中引入第二相沉淀，也可以提升其功能特性。在富镍的镍钛合金中，Ni4Ti3相的存在会阻碍位错的滑移，并强化基体。导致最大的位错滑移临界分切应力，提高了镍钛合金的屈服强度。同时，Ni4Ti3相会使得滑移难以进行，引入不可回复的滑移变形量显著减小，提升了合金的功能特性。
Ni4Ti3沉淀相有着不同的尺寸和形状，而不同形态的Ni4Ti3相对位错运动有不同的阻碍作用。通常而言，镍钛合金的晶粒为大小均匀的方形或者蜂窝状(参考文献1：Mater.Charact.94(2014)189-202.、参考文献2：Acta Mater.144(2018)552-560.)沉淀相在不同大小形状的晶粒中析出会有变化。若是能将方形晶粒和蜂窝状晶粒两种不同形状大小的晶粒合并在一个试样中，协同两种晶粒内部不同的尺寸的析出沉淀相，形成一种新型双态组织的镍钛合金，便可充分发挥双态组织的优势，制备出拥有优良综合力学性能和良好超弹性的镍钛合金。但是传统的制备方式只能制备出具有单一晶粒形态的镍钛合金，难以实现将两种形态晶粒协同在一种合金内的操作。
镍钛合金拥有良好的功能特性。然而，镍钛合金的结构和功能性能会显著受到加工过程中的影响，往往会发生退化。除此之外，采用熔炼铸造法、热等静压、粉末冶金法等传统工艺制备时会出现应力诱发的马氏体、加工硬化、回弹效应、形成毛刺和附着等现象，这些现象会使得刀具磨损严重、精密加工变得非常困难，同时降低了生产效率，严重损耗了原材料。因此，在不降低性能的同时拓展应用领域的4D打印技术成为了镍钛合金及其结构功能一体化构件的重要成形方式。4D打印技术内涵为3D打印智能材料，其第四个“D”指的是时间或空间维度，可通过材料特性或结构构型主动设计，使构件的形状、性能和功能在时间和空间维度上实现可控变化，实现复杂智能构件近净成形制备，满足高端装备可控变形、变性和变功能的高端应用需求。因此，如果能使4D打印镍钛合金具有双态组织，也就是晶粒内部具有不同尺寸和形状的基体相或沉淀相，则可大幅提高镍钛合金的功能特性。
目前，传统的熔炼铸造法、粉末冶金法和塑性加工法等，都难以在合金内协同出现两种形态的双态组织。相关研究结果表明，热处理工艺可以消除4D打印非平衡快速凝固过程中残留的微观结构缺陷和残余应力，并引入Ni4Ti3沉淀相。Ni4Ti3相倾向于在晶界处优先析出，由于析出相之间的长大竞争作用，导致在晶界处析出的Ni4Ti3相尺寸较小。而在晶内随机形核的Ni4Ti3相长大较为自由，其尺寸大于晶界处的Ni4Ti3相。作为非均匀形核质点的Ni4Ti3相，提供了异质形核的基础，形成了方形/蜂窝状的异质结构。在关于镍钛合金增材制造的研究中报道中(参考文献3：Prog.Mater.Sci.117(2021)105-117)，增材制造的镍钛合金较优压缩性能为2720.3MPa的抗压强度和27.7％的延伸率、针对的合金体系为Ni50.8Ti49.2(参考文献4：J.Alloys Compd 677(2016)204-210)，热处理后增材制造的镍钛合金最优性能为十次循环后仅有23.63％超弹性的衰减率。鉴于此，有必要通过热处理工艺来调整镍钛合金内部组织及沉淀相的大小与分布，以探索出一种运用热处理技术制备高超弹性镍钛形状记忆合金的方法，拓展镍钛合金的产业化应用领域。
发明内容
为了解决镍钛合金超弹性性能在服役过程中快速减弱的问题，本发明的首要目的是提供一种新型双态组织镍钛形状记忆合金的4D打印制备方法。该制备方法制造新型双态组织镍钛形状记忆合金的速度快，生产周期短，可批量生产。该制备方法协同不同晶粒内部大小形态不同的Ni4Ti3沉淀相共同构成拥有双态组织的镍钛合金，同时有效地解决传统工艺及增材制造过程中遇到的问题，大幅加快其生产应用的步伐。此外，本发明为制备良好的综合力学性能及完美超弹性性能的镍钛合金提供了一种新的工艺路径。
本发明的第二目的是提供一种新型双态组织镍钛形状记忆合金，该新型双态组织镍钛形状记忆合金兼具方形和蜂窝状晶粒的异质结构。
本发明的第三目的是提供一种新型双态组织镍钛形状记忆合金的应用。
本发明的首要目的通过以下技术方案实现：
一种新型双态组织镍钛形状记忆合金的4D打印制备方法，包括以下步骤：
(1)制粉：将纯镍、纯钛棒材按所需设计的原子百分比配料，熔炼浇铸成镍钛合金棒材；通过旋转电极气雾化法对熔炼成的镍钛合金棒材制取合金粉末，筛分处理，获得适合于4D打印用的镍钛合金粉末；
(2)4D打印成形：构建所需制备结构零件的三维模型，将构建的三维模型依次导入模型软件中进行基准面确定和分层处理，将切片处理后的模型导入选区激光熔化成形设备；在成形仓保护气体下，将基板预热，当仓内氧含量体积分数下降到100ppm时，准备铺粉打印；用滚筒或刀片在基板上预先均匀铺设镍钛合金粉末，并将多余的镍钛合金粉末送入回收缸中，之后收集重复使用；激光器根据设计的切片形状和激光扫描策略，按照设置的工艺参数，熔化预先铺设的镍钛合金粉末，随后成形基板下降一个镍钛合金铺粉厚度的距离，再在熔化层上重新预置相同厚度的粉末，再次激光熔化；重复上述步骤，直到达到预先设定三维模型的零件尺寸和形状，将成形件从基板上切割下来，得到成形的镍钛合金试样；
(3)固溶处理：将步骤(2)中成形的镍钛合金试样进行固溶处理；
(4)时效处理：将步骤(3)中，固溶处理后的镍钛合金试样进行时效处理，制备得到新型双态组织镍钛形状记忆合金。
优选地，所述步骤(1)中进行配料的为镍钛两种元素，且Ni原子原子量为50～57at.％，余量为Ti。
优选地，所述步骤(1)中熔炼浇铸成镍钛合金棒材具体步骤如下：将纯钛(99.99％)和纯镍(99.99％)棒材真空熔炼成钛镍合金棒材。
优选地，所述步骤(1)旋转电极气雾化法制取合金粉末温度控制在1400～1800℃，雾化过程中氩气的压力控制在3～6MPa。
优选地，所述步骤(1)中镍钛合金粉末粒度范围为19～53μm。
优选地，所述步骤(2)中模型软件为Materialise Magics 21.0和Slice using软件。
优选地，所述步骤(2)中成形仓保护气体为氩气；所述基板预热温度为180～200℃。
优选地，所述步骤(2)中的运用的工艺参数为：激光功率大于等于150W，激光扫描速度小于等于1400mm/s，激光扫描间距为60～100μm，镍钛合金粉末铺粉厚度为30～60μm，能量输入密度为50～100J/mm3。本发明所述技术方案能量输入密度略低于目前文献报道的常用低值。
优选地，所述步骤(3)中固溶处理具体步骤如下：
将步骤(2)中镍钛合金试样密封于充满氩气的石英管中，放入炉温为900～1050℃的热处理炉中，保温5.5h后，移出热处理炉，并采用冰水淬火进行快速冷却，得到固溶处理后的镍钛合金试样。此时，步骤(3)所述固溶处理的热处理炉要求控温精确，封闭性较好。
所述步骤(3)中固溶处理的目的是消除微观结构缺陷和残余应力，为材料提供平衡状态。
优选地，所述步骤(4)中时效处理具体步骤如下：
将固溶处理后的镍钛合金试样密封于充满氩气的石英管中，放入炉温为300～500℃的热处理炉中，保温1～3h后，移出热处理炉，并采用冷水淬火进行快速冷却，制备得到新型双态组织镍钛形状记忆合金。此时，步骤(4)所述时效处理的热处理炉要求控温精确，封闭性较好。
优选地，所述步骤(4)中时效处理的目的是通过从基体中析出富镍相沉淀，来调控镍钛合金内部的显微组织，得到两种大小形状不同的晶粒和其相应的沉淀相，二者协同构成了双态组织。
本发明的设计理念：为了充分发挥方形和蜂窝状晶粒及内部不同形态Ni4Ti3沉淀相各自的优势，进一步拓展双态组织在镍钛合金中的内涵。本发明旨在通过控制热处理温度和时间析出不同形态和分布的Ni4Ti3沉淀。由于析出的Ni4Ti3沉淀倾向于在晶界处优先析出，同时，析出相之间的长大竞争作用，导致在晶界处析出的Ni4Ti3相尺寸较小。而在晶内随机形核的Ni4Ti3相长大较为自由，其尺寸大于晶界处的Ni4Ti3相。同时，Ni4Ti3相还可以作为非均匀形核的质点，提供了异质形核的基础，但是这也造成了内部的晶粒形状和大小不均匀，形成具有双态组织的镍钛合金。通过改变热处理温度和时间，可以调控Ni4Ti3沉淀的形态和析出位置，进而调控双态组织中大小晶粒的占比。双态组织内部的蜂窝状晶粒和方形晶粒协同发挥各自的优势，提高了镍钛合金的力学性能和功能特性，拓展了镍钛合金的应用领域。鉴于此，本发明通过对镍钛合金在适当条件下进行热处理，得到兼具方形和蜂窝状晶粒的双态组织，弥补了在镍钛合金中没有双态组织的空白，丰富了双态组织整体概念的内涵，并提高了镍钛合金的功能特性。
本发明的第二目的通过以下技术方案实现：
一种由上述制备方法制备得到的新型双态组织镍钛形状记忆合金。
优选地，所述新型双态组织镍钛形状记忆合金兼具方形晶粒和蜂窝状晶粒，协同不同晶粒内部大小形态不同的Ni4Ti3沉淀相共同构成拥有双态组织镍钛形状记忆合金，所述方形晶粒大小为30～90μm、其内部Ni4Ti3沉淀相的长度为150～750nm、厚度为40～190nm、长径比为8：1～3：1；蜂窝状晶粒大小为15～55μm、其内部Ni4Ti3沉淀相的长度为100～250nm、厚度为20～80nm、长径比为4.5：1～2：1。
优选地，所述新型双态组织镍钛形状记忆合金由B2奥氏体相、单斜结构的B19′马氏体相和Ni4Ti3沉淀相组成。
优选地，所述新型双态组织镍钛合金由以下原子百分比的元素组成：钛43～50at.％，余量为镍。
本发明的第三目的通过以下技术方案实现：
一种新型双态组织镍钛形状记忆合金在生物医疗领域、消费电子领域以及航空航天领域中的应用。
具体地，所述新型双态组织镍钛形状记忆合金在牙列矫正丝、心血管支架、食道支架、下静脉脉率器、眼镜架用丝、手机天线用丝、耳机支架、智能变体飞行器、柔性变形驱动器中的应用。
本发明相对于现有技术的优点及有益效果如下：
(1)本发明通过简单的两步热处理工艺，成功在4D打印镍钛合金中调控出了新型的双态组织，根据设计的三维模型可以完成复杂形状镍钛合金零件的成形与快速制造，全面提高了镍钛合金的室温综合力学性能并极大地提高了超弹性，大大拓展了镍钛合金在生物医疗、消费电子、航空航天等领域的应用。
(2)本发明制备的新型双态组织镍钛形状记忆合金不仅强度和延伸率与目前已报道4D打印的镍钛合金相持平，而且制备的镍钛合金的超弹性性能也远优于目前文献报道情况。本发明制备工艺简单，操作易行，可在工程上实现大规模产业化。
(3)本发明所述新型双态组织镍钛形状记忆合金微观结构包括微米级的方形晶粒和蜂窝状晶粒以及纳米尺寸的Ni4Ti3沉淀相，且蜂窝状晶粒围绕着方形晶粒呈现环状分布；所述新型双态组织镍钛形状记忆合金微观结构不同于现有技术已报道的观察到的均匀统一的S形晶粒、方形晶粒和蜂窝状晶粒等；对于微米尺寸的方形/蜂窝状的双态组织而言，其内部还存在弥散分布的Ni4Ti3纳米颗粒相，Ni4Ti3纳米颗粒相的长度为100～750nm，厚度为20～190nm。
(4)本发明制备的双态组织镍钛形状记忆合金抗压强度达到3463.9MPa，断后延伸率达到35.58％，超弹性衰减率仅为2.81％。实现了双态组织在镍钛形状记忆合金中从无到有的突破。
附图说明
图1为实施例1中两步热处理后4D打印镍钛合金的扫描电镜图片。
图2(a)为实施例1中两步热处理后4D打印镍钛合金蜂窝状晶粒内部的Ni4Ti3透射电镜图片；图2(b)为实施例1中两步热处理后4D打印镍钛合金方形晶粒内部的Ni4Ti3透射电镜图片。
图3为实施例2中两步热处理后4D打印镍钛合金的扫描电镜图片。
图4(a)为实施例2中两步热处理后4D打印镍钛合金蜂窝状晶粒内部的Ni4Ti3透射电镜图片；图4(b)为实施例2中两步热处理后4D打印镍钛合金方形晶粒内部的Ni4Ti3透射电镜图片。
图5为实施例1中两步热处理后4D打印镍钛合金的压缩力学性能曲线。
图6为实施例1中两步热处理后4D打印镍钛合金的十次循环压缩超弹性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)制粉。按照下述镍钛原子百分比进行配料：Ti 49.1at.％，Ni 50.9at.％；在真空条件下熔炼出镍钛合金棒材；运用电极感应气雾化制粉设备将棒材加热到1550℃，在5.5MPa氩气气压下，将棒材进行雾化，收集所得到的原始粉末，进行筛选处理，控制目标粉末的粒径在19～53μm范围内。
(2)4D打印成形。构建所需制备结构零件的三维模型，将构建的三维模型依次导入Materialise Magics 21.0和Slice using软件进行基准面确定和分层处理，将分好层的数据文件导入选区激光熔化成形设备。运用选区激光熔化成形设备(型号EOSINT M280)对气雾化法制备出的镍钛合金粉末进行4D打印成形，基板预热180℃，工艺参数为：激光功率P＝180W，激光扫描速度ν＝800mm/s，激光扫描间距h＝80μm，镍钛合金铺粉厚度t＝30μm，能量输入密度E＝P/ν×h×t＝93.75J/mm3。
(3)固溶处理。将4D打印成形所得到的镍钛合金试样密封于充满氩气的石英管中，放入控温精确，封闭性良好的热处理炉(例如1650℃管式炉)中；此时，炉温为1000℃，保温5.5小时后冰水淬火。
(4)时效处理。将固溶处理后的镍钛合金试样密封于充满氩气的石英管中，放入控温精确，封闭性良好的热处理炉(例如1650℃管式炉)中；此时，炉温为450℃，保温2小时后冷水淬火；该步骤获得双态组织，如图1所示，经两步热处理得到的双态组织，其主要由方形晶粒及其周围环绕的蜂窝状晶粒构成。
将以上步骤得到的镍钛合金试样表面磨光，通过阿基米德排水法测其致密度，按照国际标准(Chinese GB/T 228-2002)进行压缩性能及超弹性性能测试。结果表明，本实施例中通过两步热处理后制备得到的4D打印新型双态组织镍钛形状记忆合金的致密度为99.8％，由B2奥氏体相、单斜结构的B19’相和Ni4Ti3沉淀相组成，微观结构呈现出微米级的方形晶和蜂窝晶所共同组成的双态组织请参见图1。其中，方形晶粒大小为35-90μm、其内部Ni4Ti3沉淀相的长度为350～750nm、厚度为110～190nm、长径比为6.5：1～3：1；蜂窝状晶粒大小为25～55μm、其内部Ni4Ti3沉淀相的长度为100～180nm、厚度为35～80nm、长径比为4：1～2：1，请参见图2。
本发明中获得的微观结构不同于已报道的观察到的均匀统一的S形晶粒、方形晶粒和蜂窝状晶粒等(参考文献1：Mater.Charact.94(2014)189-202.、参考文献2：ActaMater.144(2018)552-560.)；两步热处理后的4D打印镍钛合金的抗压强度为3463.9MPa、延伸率为35.58％，远高于Ni50.7Ti49.3合金2720.3MPa的抗压强度和27.7％的延伸率(参考文献3Prog.Mater.Sci.117(2021)105-117)；两步热处理后4D打印镍钛合金，在十次循环后其超弹性应变的衰减率仅有2.81％。其性能远高于Ni50.8Ti49.2合金十次循环后23.63％的衰减率(参考文献4：J.Alloys Compd 677(2016)204-210)。
实施例2
(1)制粉。按照下述镍钛原子比进行配料：Ti 49.3at.％，Ni 50.7at.％；在真空条件下熔炼出镍钛合金棒材；运用电极感应气雾化制粉设备将棒材加热到1700℃，在4MPa氩气气压下，将棒材进行雾化，收集所得到的原始粉末，进行筛选处理，控制目标粉末的粒径在19～53μm范围内。
(2)4D打印成形。构建所需制备结构零件的三维模型，将构建的三维模型依次导入Materialise Magics 21.0和Slice using软件进行基准面确定和分层处理，将分好层的数据文件导入选区激光熔化成形设备。运用选区激光熔化成形设备(型号EOSINT M280)对气雾化法制备出的镍钛合金粉末进行4D打印成形，基板预热180℃，工艺参数为：激光功率P＝210W，激光扫描速度ν＝1000mm/s，激光扫描间距h＝80μm，镍钛合金铺粉厚度t＝30μm，能量输入密度E＝P/ν×h×t＝87.5J/mm3。
(3)固溶处理。将4D打印成形所得到的镍钛合金试样密封于充满氩气的石英管中，放入控温精确，封闭性良好的热处理炉(例如1650℃管式炉)中；此时，炉温为950℃，保温5.5小时后冰水淬火。
(4)时效处理。将固溶处理后的镍钛合金试样密封于充满氩气的石英管中，放入控温精确，封闭性良好的热处理炉(例如1650℃管式炉)中；此时，炉温为400℃，保温1小时后冷水淬火；该步骤获得双态组织，如图2所示，经两步热处理得到的双态组织，其主要由方形晶粒及其周围环绕的蜂窝状晶粒构成。
将以上步骤得到的镍钛合金试样表面磨光，通过阿基米德排水法测其致密度，按照国际标准(Chinese GB/T 228-2002)进行压缩性能及超弹性性能测试。结果表明，本实施例中通过两步热处理后制备得到的4D打印镍钛合金的致密度为99.5％，由B2奥氏体相、单斜结构的B19’相和Ni4Ti3沉淀相组成。微观结构呈现出微米级的方形晶和蜂窝晶所组成的双态组织，请参见图3，其中，方形晶粒大小为30～65μm、其内部Ni4Ti3沉淀相的长度为150～450nm、厚度为40～60nm、长径比为8：1～3.5：1；蜂窝状晶粒大小为15～45μm、其内部Ni4Ti3沉淀相的长度为100～250nm、厚度为20～35nm、长径比为4.5：1～2：1，请参见图4。对于微米尺寸的方形/蜂窝状双态组织而言，其组成是由蜂窝晶围绕着方形晶呈现环状分布。本发明中获得的微观结构不同于已报道的观察到的均匀统一的S形晶粒、方形晶粒和蜂窝状晶粒等(参考文献1Mater.Charact.94(2014)189-202、参考文献2：Acta Mater.144(2018)552-560)；两步热处理后4D打印镍钛合金的抗压强度为2920.8MPa、延伸率为31.24％，远高于Ni50.7Ti49.3合金2720.3MPa的抗压强度和27.7％的延伸率(参考文献3Prog.Mater.Sci.117(2021)105-117)；两步热处理后4D打印镍钛合金，其超弹性应变的衰减率仅有6.04％。超弹性性能远高于Ni50.8Ti49.2合金十次循环后23.63％的衰减率(参考文献4：J.Alloys Compd677(2016)204-210)。
实施例3
(1)制粉。按照下述镍钛原子比进行配料：Ti 49at.％，Ni 51at.％；在真空条件下熔炼出镍钛合金棒材；运用电极感应气雾化制粉设备将棒材加热到1600℃，在3.5MPa氩气气压下，将棒材进行雾化，收集所得到的原始粉末，进行筛选处理，控制目标粉末的粒径在19～53μm范围内。
(2)4D打印成形。构建所需制备结构零件的三维模型，将构建的三维模型依次导入Materialise Magics 21.0和Slice using软件进行基准面确定和分层处理，将分好层的数据文件导入选区激光熔化成形设备。运用选区激光熔化成形设备(型号EOSINT M280)对气雾化法制备出的镍钛合金粉末进行4D打印成形，基板预热180℃，工艺参数为：激光功率P＝270W，激光扫描速度ν＝1400mm/s，激光扫描间距h＝80μm，镍钛合金铺粉厚度t＝30μm，能量输入密度E＝P/ν×h×t＝80.35J/mm3。
(3)固溶处理。将4D打印成形所得到的镍钛合金试样密封于充满氩气的石英管中，放入控温精确，封闭性良好的热处理炉(例如1650℃管式炉)中；此时，炉温为900℃，保温5.5小时后冰水淬火。
(4)时效处理。将固溶处理后的镍钛合金试样密封于充满氩气的石英管中，放入控温精确，封闭性良好的热处理炉(例如1650℃管式炉)中；此时，炉温为350℃，保温1小时后冷水淬火；该步骤获得双态组织，经两步热处理得到由方形晶粒及蜂窝状晶粒所构成的双态组织。
将以上步骤得到的镍钛合金试样表面磨光，通过阿基米德排水法测其致密度，按照国际标准(Chinese GB/T 228-2002)进行压缩性能及超弹性性能测试。结果表明，本实施例中通过两步热处理后制备得到的4D打印镍钛合金的致密度为99.7％，由B2奥氏体相、单斜结构的B19’相和Ni4Ti3沉淀相组成，微观结构呈现出微米级的方形晶和蜂窝晶所组成的双态组织；本发明中获得的微观结构不同于已报道的观察到的均匀统一的S形晶粒、方形晶粒和蜂窝状晶粒等(参考文献1：Mater.Charact.94(2014)189-202.、参考文献2：ActaMater.144(2018)552-560.)；两步热处理后的4D打印镍钛合金的抗压强度为2993.3MPa、延伸率为34.76％，远高于Ni50.7Ti49.3合金2720.3MPa的抗压强度和27.7％的延伸率(参考文献3：Prog.Mater.Sci.117(2021)105-117)；两步热处理后的4D打印镍钛合金，其超弹性应变的衰减率仅有8.30％。超弹性性能远高于Ni50.8Ti49.2合金十次循环后23.63％的衰减率(参考文献4：J.Alloys Compd 677(2016)204-210)。

Claims (9)

1.一种双态组织镍钛形状记忆合金的4D打印制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制粉：将纯镍、纯钛棒材按所需设计的原子百分比配料，熔炼浇铸成镍钛合金棒材；通过旋转电极气雾化法对熔炼成的镍钛合金棒材制取合金粉末，筛分处理，获得适合于4D打印用的镍钛合金粉末；
（2）4D打印成形：构建所需制备结构零件的三维模型，将构建的三维模型依次导入模型软件中进行基准面确定和分层处理，将切片处理后的模型导入选区激光熔化成形设备；在成形仓保护气体下，将基板预热，当仓内氧含量体积分数下降到100ppm时，准备铺粉打印；用滚筒或刀片在基板上预先均匀铺设镍钛合金粉末，并将多余的镍钛合金粉末送入回收缸中，之后收集重复使用；激光器根据设计的切片形状和激光扫描策略，按照设置的工艺参数，熔化预先铺设的镍钛合金粉末，随后成形基板下降一个镍钛合金铺粉厚度的距离，再在熔化层上重新预置相同厚度的粉末，再次激光熔化； 重复上述步骤，直到达到预先设定三维模型的零件尺寸和形状，将成形件从基板上切割下来，得到成形的镍钛合金试样；
（3）固溶处理：将步骤（2）中成形的镍钛合金试样进行固溶处理；
（4）时效处理：将步骤（3）中，固溶处理后的镍钛合金试样进行时效处理，制备得到双态组织镍钛形状记忆合金；
所述步骤（2）中运用的工艺参数为：激光功率大于等于150 W，激光扫描速度小于等于1400 mm/s，激光扫描间距为60~100 μm，镍钛合金粉末铺粉厚度为30~60 μm，能量输入密度为50~100J/mm3；
所述双态组织镍钛形状记忆合金兼具方形晶粒和蜂窝状晶粒，协同不同晶粒内部大小形态不同的Ni4Ti3沉淀相共同构成拥有双态组织镍钛形状记忆合金，所述方形晶粒大小为30~90μm、其内部Ni4Ti3沉淀相的长度为150~750nm、厚度为40~190nm、长径比为8：1~3：1；蜂窝状晶粒大小为15~55μm、其内部Ni4Ti3沉淀相的长度为100~250nm、厚度为20~80nm、长径比为4.5：1~2：1。
2.根据权利要求1所述的双态组织镍钛形状记忆合金的4D打印制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中模型软件为Materialise Magics 21.0和Slice using软件；所述步骤（2）中成形仓保护气体为氩气；所述基板预热温度为180~200 ℃。
3.根据权利要求1所述的双态组织镍钛形状记忆合金的4D打印制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中固溶处理具体步骤如下：
将步骤（2）中镍钛合金试样密封于充满氩气的石英管中，放入炉温为900~1050 ℃的热处理炉中，保温5.5 h后，移出热处理炉，并采用冰水淬火进行快速冷却，得到固溶处理后的镍钛合金试样。
4.根据权利要求1所述的双态组织镍钛形状记忆合金的4D打印制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中时效处理具体步骤如下：
将固溶处理后的镍钛合金试样密封于充满氩气的石英管中，放入炉温为300~500 ℃的热处理炉中，保温1~3 h后，移出热处理炉，并采用冷水淬火进行快速冷却，制备得到双态组织镍钛形状记忆合金。
5.一种根据权利要求1至4任一项所述双态组织镍钛形状记忆合金的4D打印制备方法制备得到的双态组织镍钛形状记忆合金。
6.根据权利要求5所述的双态组织镍钛形状记忆合金，其特征在于，所述双态组织镍钛形状记忆合金由B2奥氏体相、单斜结构的B19′马氏体相和Ni4Ti3沉淀相组成。
7.根据权利要求5所述的双态组织镍钛形状记忆合金，其特征在于，所述双态组织镍钛合金由以下原子百分比的元素组成：钛43~50 at.%，余量为镍。
8.一种根据权利要求6至7任一项所述的双态组织镍钛形状记忆合金在生物医疗领域、消费电子领域以及航空航天领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的双态组织镍钛形状记忆合金的应用，其特征在于，所述双态组织镍钛形状记忆合金在牙列矫正丝、心血管支架、食道支架、下静脉脉率器、眼镜架用丝、手机天线用丝、耳机支架、智能变体飞行器、柔性变形驱动器中的应用。
CN202210539976.0A 2022-05-18 2022-05-18 一种新型双态组织镍钛形状记忆合金及其4d打印制备方法与应用 Active CN115070052B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210539976.0A CN115070052B (zh) 2022-05-18 2022-05-18 一种新型双态组织镍钛形状记忆合金及其4d打印制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210539976.0A CN115070052B (zh) 2022-05-18 2022-05-18 一种新型双态组织镍钛形状记忆合金及其4d打印制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115070052A CN115070052A (zh) 2022-09-20
CN115070052B true CN115070052B (zh) 2023-07-18

Family

ID=83249152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210539976.0A Active CN115070052B (zh) 2022-05-18 2022-05-18 一种新型双态组织镍钛形状记忆合金及其4d打印制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115070052B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11685982B2 (en) * 2016-10-17 2023-06-27 Tenneco Inc. Free graphite containing powders
CN108754236B (zh) * 2018-08-21 2019-07-26 山东大学 一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法
CN110465662B (zh) * 2019-08-09 2021-01-19 华南理工大学 一种原位调控镍钛合金功能特性的4d打印方法及应用
CN111842888A (zh) * 2020-06-18 2020-10-30 华中科技大学 一种镍钛基三元形状记忆合金的4d打印方法
CN111957966A (zh) * 2020-08-28 2020-11-20 东南大学 4d打印制备镍钛双程记忆变形部件及智能结构的方法
CN112658279B (zh) * 2020-11-30 2022-12-23 广州雷佳增材科技有限公司 一种原位处理4d打印构件的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115070052A (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109648082B (zh) 一种钛镍形状记忆合金的4d打印方法及应用
Zhang et al. AlCoCuFeNi high-entropy alloy with tailored microstructure and outstanding compressive properties fabricated via selective laser melting with heat treatment
US11891679B2 (en) High-strength and low-modulus β-type Si-containing titanium alloy, preparation method therefor and use thereof
Ozerov et al. Deformation behavior and microstructure evolution of a Ti/TiB metal-matrix composite during high-temperature compression tests
EP2971202B1 (en) Thermo-mechanical processing of nickel-titanium alloys
CN110218907B (zh) 一种用于3d打印的含硼钛基复合粉末及其制备方法
EP3065148B1 (en) Magnetic phase-transformation material
JPH01272742A (ja) 低密度アルミニウム合金団結物品及びその製造方法
CN113122763B (zh) 一种高强韧性高熵合金制备方法
Guo et al. Microstructural evolution and final properties of a cold-swaged multifunctional Ti–Nb–Ta–Zr–O alloy produced by a powder metallurgy route
CN101003868A (zh) 一种具有梯度孔隙率镍钛形状记忆合金的制备方法
CN115198162B (zh) 高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金及其制备方法
KR20150071511A (ko) 초고강도 알루미늄 합금 성형체 및 그 제조 방법
CN111893362B (zh) 一种三维网状结构高熵合金及其制备方法
CN115070052B (zh) 一种新型双态组织镍钛形状记忆合金及其4d打印制备方法与应用
CN109482880B (zh) 一种同时提升Ni-Mn-In合金力学性能和磁热性能的制备方法
Li et al. Ultrafine-grained Ti66Nb13Cu8Ni6. 8Al6. 2 composites fabricated by spark plasma sintering and crystallization of amorphous phase
CN115572849B (zh) 一种超细晶镍钛基合金及其制备方法与应用
CN1995420A (zh) 一种制备强化钽及钽合金材料的方法
US5015305A (en) High temperature hydrogenation of gamma titanium aluminide
CN114836650B (zh) 具有完全等轴晶组织和超高屈服强度的钛合金
CN114101704B (zh) 含等轴晶与柱状晶混合组织的高强度tc4-bn合金及其制备方法
KR101819471B1 (ko) 입계편석에 의하여 고강도 및 고연신 특성을 가지는 타이타늄 합금
CN113652590B (zh) 兼具高强度和高弹性应变的TiHfFeNiNbx定向凝固高熵合金及其制备
CN110195200B (zh) 一种纤维晶增韧高强度超细晶纯钛及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant