CN115058218A - 一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用。本发明的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂包括按照如下重量份组成的原料：10～20份聚氨酯树脂，5～30份丙烯酸酯类单体，40～85份溶剂，0.02～0.36份引发剂，0.02～0.36份扩链剂，其中，所述的聚氨酯树脂的重均分子量为10～30万，得到的胶黏剂的分子量分布指数为1.5～3.5；所述丙烯酸酯类单体为三官能度丙烯酸酯单体和单官能度丙烯酸酯单体组成的混合单体。通过对聚氨酯树脂、丙烯酸酯类单体的选择，可以显著拓宽丙烯酸酯与聚氨酯树脂的配比，进而可以使其适用于不同的粘结材料中，拓宽胶黏剂的应用。

Description

一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及密封材料技术领域，尤其是一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯胶黏剂具有优异的初粘性、剥离强度和耐老化性能，是鞋帮与鞋底粘合的主要胶黏剂。但是随着社会的发展，人们生活质量的提高，人们对衣食住行等的追求也更高，例如在不同的生活场景需要不同功能及舒适度的鞋子，不同功能和舒适度的鞋子的面料也不同。而传统的聚氨酯胶粘剂对软质聚酯型聚氨酯或PVC材料，棉麻纤维或普通合成纤维网布的亲合性较好，胶接时一般只需清洁材料表面的油污和灰尘，即可直接涂胶，干燥后贴合压合即可达到理想的接着状态(接着材料破坏或者剥离强度3N/mm以上)。但是单纯的聚氨酯胶粘剂对硬质聚氨酯材料、聚醚类聚氨酯材料、含增塑剂较多的PVC材料、发泡聚氨酯材料、以及尼龙类或聚酯纤维类网布或进行过防泼水防虹吸处理的网布接着性能较差，即使使用专用的底涂剂处理后仍很难达到理想的接着效果。

对聚氨酯树脂进行改性可以提高聚氨酯胶黏剂的使用范围，如选用丙烯酸酯与聚氨酯共混改性，但是由于聚氨酯和丙烯酸酯的良溶剂不同，二者不兼容，因此改性的聚氨酯胶黏剂体系不能长期稳定地存在，丙烯酸酯与聚氨酯树脂的配比范围较小，胶黏剂的改性程度较小，应用范围受到限制。

因此，需要提供一种存储稳定、宽配比的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，使其可以接着更多材料，拓宽聚氨酯胶黏剂的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中丙烯酸酯与聚氨酯配比范围较窄，聚氨酯胶黏剂应用领域窄的缺陷，提供一种存储稳定、宽配比的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂。

本发明的另一目的在于，提供所述丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的制备方法。

本发明的另一目的在于，提供所述丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂在胶水中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，包括按照如下重量份组成的原料：

其中，所述聚氨酯树脂的重均分子量为10～30万；所述丙烯酸酯类单体为三官能度丙烯酸酯单体和单官能度丙烯酸酯单体组成的混合单体，所述混合单体中两种丙烯酸酯单体的重量比为三官能度丙烯酸酯单体：单官能度丙烯酸酯单体＝(0.05～0.15)：1；所述丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为1.5～3.5。

本发明的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，是丙烯酸酯类单体在聚氨酯树脂溶液中进行聚合反应，得到一种由聚丙烯酸酯和聚氨酯树脂组成的互穿网络结构，聚氨酯树脂的分子链穿插在聚丙烯酸酯的交联网络结构中形成互穿网络结构。本发明通过对聚氨酯树脂、丙烯酸酯类单体的选择，可以成功制备得到具有互穿网络结构的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，还可以显著拓宽丙烯酸酯与聚氨酯树脂的配比，进而可以使其适用于不同的粘结材料中，拓宽胶黏剂的应用。

优选地，所述三官能度丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。

多官能度丙烯酸酯单体，可提高和调节聚合物的交联度，以提高聚氨酯胶黏剂的内聚力和耐久性、耐候性等性能；同时多官能度单体可提高聚合物的支链化程度，降低胶黏剂的表面张力，提高与材料的亲合性。但是多官能度丙烯酸酯单体的添加量如过高，会导致丙烯酸酯树脂的交联密度太高，会导致胶黏剂固化后变脆，在产品使用过程中，会发生断裂开胶；且胶黏剂的收缩性变大，也会导致粘结不牢固。选用三官能度丙烯酸酯单体，一方面可以适当提高交联网络结构的三维立体性，有利于聚氨酯分子链在丙烯酸酯网络中的穿插固定，另一方面，使得丙烯酸酯的聚合反应可控，可以制备出合适聚合度的聚丙烯酸酯，有利于体系的存储稳定性。

优选地，所述单官能度丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

进一步优选地，所述单官能度丙烯酸酯单体为含羟基的丙烯酸酯，具体为甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯中的至少一种。通过引入羟基丙烯酸酯，使聚丙烯酸酯树脂中含在大量的羟基，这使得改性后的聚氨酯胶粘剂在配合固化剂使用时，由于多羟基与NCO反应形成致密的网状结构，增加聚合物中硬段含量，提高结晶率和结晶速度，可大大提高聚合的内聚力并获得优秀的耐久性，耐老化、耐水解性及耐候性，同时也可以增加与接着材料表面的活性基团的反应的机会，从而提高与胶粘剂与材料的粘合力。由于交联密度的增加，可以在接着材料表面形成致密的保护膜，有效抵御材料内部可能含有的增塑剂等向胶黏剂层的迁移，同样可以提高接着力以及耐久性。

优选地，所述溶剂为丁酮、乙酸乙酯或碳酸二甲酯中的至少一种。本发明所选用的溶剂为环保型溶剂，且沸点较低。

优选地，引发剂为过氧化物引发剂，具体为过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。本发明选用经济、易得的有机过氧化物型引发剂，不使用禁用的偶氮类引发剂。

优选地，所述分子量调节剂选择无味环保的非硫醇型扩链剂，具体可以为甲基-苯乙烯二聚体。

所述丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

将聚氨酯树脂、丙烯酸酯类单体和分子量调节剂加入到溶剂中混合均匀，在65～95℃、10～20rpm的搅拌速度下，加入引发剂引发丙烯酸酯聚合，反应4～6h后，即得到所述丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂。

本发明在较低的搅拌速度下进行，配合控制引发剂的用量，可以得到分子量适中的胶黏剂体系。搅拌速率太快会导致丙烯酸树脂的分子链增长缓慢，搅拌速率过慢则会导致反应不均匀，分子量分布太宽，且还容易形成凝胶，进而导致胶黏剂的涂刷性能差。

优选地，所述丙烯酸酯类单体进行聚合反应得到的聚丙烯酸酯的聚合度为75～200。

本发明的制备方法中，丙烯酸酯类单体可以一次性加入，也可以分步加入，根据单体的活性进行选择，少量多官能度丙烯酸酯单体也可以在反应初期加入。

上述丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂在制备胶水中的应用也在本发明的保护范围之内。

所述丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂既可以直接当做胶粘剂使用(添加固化剂或不添加固化剂)，又可以稀释成固含量为2～8wt％的稀释液作为前处理剂或过渡胶使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过对聚氨酯树脂、丙烯酸酯类单体的选择，可以成功制备得到具有互穿网络结构的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，丙烯酸酯类单体在聚氨酯树脂溶液中进行聚合反应，聚氨酯树脂的分子链穿插在聚丙烯酸酯的交联网络结构中形成互穿网络结构；且可以显著拓宽丙烯酸酯与聚氨酯树脂的配比，进而可以使其适用于不同的粘结材料中，拓宽胶黏剂的应用。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

本实施例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，按照包括如下步骤的方法制备得到：

将10份聚氨酯树脂(平均重均分子量为10万)、4.58份季戊四醇三丙烯酸酯和25.42份甲基丙烯酸羟基乙酯(即，三官能度丙烯酸酯单体：单官能度丙烯酸酯单体＝0.18:1)溶解到70份碳酸二甲酯溶剂中(溶解温度为60℃)，搅拌混合均匀后，调节并控制物料温度至70±2℃，加入0.36份引发剂过氧化苯甲酰和0.36份分子量调节剂甲基-苯乙烯二聚体，在20rpm搅拌速度下，聚合反应4h后(丙烯酸树脂的平均聚合度约为120)，即得所述丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为2.0。

实施例2

本实施例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，将“4.58份季戊四醇三丙烯酸酯和25.42份甲基丙烯酸羟基乙酯”替换为“2.73份季戊四醇三丙烯酸酯和27.27份甲基丙烯酸羟基乙酯”，即三官能度丙烯酸酯单体：单官能度丙烯酸酯单体＝0.10:1，丙烯酸树脂的平均聚合度约为115，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为1.8。

实施例3

本实施例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，将“4.58份季戊四醇三丙烯酸酯和25.42份甲基丙烯酸羟基乙酯”替换为“1.43份季戊四醇三丙烯酸酯和25.87份甲基丙烯酸羟基乙酯”，即三官能度丙烯酸酯单体：单官能度丙烯酸酯单体＝0.05:1，丙烯酸树脂的平均聚合度约为105，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为1.6。

实施例4

本实施例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，将聚氨酯树脂替换为平均重均分子量为20万的聚氨酯树脂，丙烯酸树脂的平均聚合度约为120，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为2.0。

实施例5

本实施例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，将聚氨酯树脂替换为平均重均分子量为30万的聚氨酯树脂，丙烯酸树脂的平均聚合度约为120，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为2.0。

实施例6

本实施例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，聚合反应的搅拌的速度为22rpm，丙烯酸树脂的平均聚合度约为120，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为1.5。

实施例7

本实施例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，聚合反应的搅拌的速度为14rpm，丙烯酸树脂的平均聚合度约为120，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为3.5。

实施例8

本实施例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，将三官能度丙烯酸酯单体季戊四醇三丙烯酸酯替换为三羟甲基丙烷丙烯酸酯，丙烯酸树脂的平均聚合度约为120，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为2.0。

实施例9

本实施例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，将三官能度丙烯酸酯单体季戊四醇三丙烯酸酯替换为季戊四醇三甲基丙烯酸酯，丙烯酸树脂的平均聚合度约为115，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为2.0。

实施例10

本实施例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，按照包括如下步骤的方法制备得到：

将15份聚氨酯树脂(平均重均分子量为10万)、3.05份季戊四醇三丙烯酸酯和16.95份甲基丙烯酸羟基乙酯(即，三官能度丙烯酸酯单体：单官能度丙烯酸酯单体＝0.18:1)溶解到65份碳酸二甲酯溶剂中(溶解温度为65℃)，搅拌混合均匀后，调节并控制物料温度至70±2℃，加入0.32份引发剂过氧化苯甲酰和0.32份分子量调节剂甲基-苯乙烯二聚体，在20rpm搅拌速度下，聚合反应4h后(丙烯酸树脂的平均聚合度约为90)，即得所述丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为1.2。

对比例1

本对比例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，将“4.58份季戊四醇三丙烯酸酯和25.42份甲基丙烯酸羟基乙酯”替换为“30份甲基丙烯酸羟基乙酯”，即仅添加了单官能度丙烯酸酯单体；丙烯酸树脂的平均聚合度约为110，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为1.2。

对比例2

本对比例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，将“4.58份季戊四醇三丙烯酸酯和25.42份甲基丙烯酸羟基乙酯”替换为“5份季戊四醇三丙烯酸酯和25份甲基丙烯酸羟基乙酯”，即三官能度丙烯酸酯单体：单官能度丙烯酸酯单体＝0.20:1；丙烯酸树脂的平均聚合度约为120，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为3.5。

对比例3

本对比例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，将聚氨酯树脂替换为平均重均分子量为35万的聚氨酯树脂；丙烯酸树脂的平均聚合度约为120，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为2.0。

对比例4

本对比例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，将聚氨酯树脂替换为平均重均分子量为5万的聚氨酯树脂；丙烯酸树脂的平均聚合度约为120，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为2.0。

对比例5

本对比例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，调控物料温度至65℃，在24rpm搅拌速度下聚合4h，使得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为1.0(烯酸树脂的平均聚合度约为100)。

对比例6

本对比例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，调控物料温度至75℃，在16rpm搅拌速度下聚合4h，使得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为4.0(烯酸树脂的平均聚合度约为110)。

对比例7

本对比例提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，将三官能度丙烯酸酯单体季戊四醇三丙烯酸酯替换为四官能度丙烯酸酯单体季戊四醇四丙烯酸酯，烯酸树脂的平均聚合度约为170，得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为4.0。

性能测试

对上述实施例和对比例得到的聚氨酯胶黏剂的性能进行表征，具体测试项目及测试方法和结果如下：

1.存储稳定性：将上述实施例和对比例制备得到的聚氨酯胶黏剂在室温(25℃)及密需封状态下静置，观察出现相分离的时间(周)，测试结果见表1；

2.胶黏剂性能：取100份上述实施例和对比例制备得到的聚氨酯胶黏剂，加入5份聚异氰酸酯固化剂E850(中部树脂)搅拌均匀后，将上述胶粘剂置于敞口容器中(容器截面尺寸大于60mm*250mm)，置于通风厨中24小时，将胶膜置于105℃干燥烘箱中烘干2小时，冷却至室温，在23℃±2℃，相对湿度45％～55％，一个标准大气压条件下静置48小时制成厚约0.5～1mm的薄片，再裁切成10～20mm*200mm的试片，使用万能拉力试验机进行拉伸测试(隔距长度100mm，拉力机拉伸速度为500mm/min)，拉伸强度(又称为抗张强度)(单位为kg/cm²)，测试结果见表1；

3.对不同材料的附着力测试：取100份上述实施例和对比例制备得到的聚氨酯胶黏剂，加入5份聚异氰酸酯固化剂E850(中部树脂)搅拌均匀后，参照标准《GBT2791-1995》测试胶黏剂与接着材料之间的剥离强度(N/mm)，拉力机夹具上升速度100mm/min，测试结果见表2。

表1实施例和对比例得到的胶黏剂的性能测试结果

表2实施例得到的胶黏剂对不同材料的剥离强度的测试结果

注：实施例1和对比例5的接着材料为相同的尼龙网布。

从上述结果可以看出：

本发明制备得到的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂适用于不同的接着材料。

实施例1～3、对比例1～2的结果表明，随着丙烯酸酯类单体中三官能度丙烯酸酯单体含量的增加，胶黏剂固化后形成的胶的拉伸强度下降，还具有较高的延伸率；但是如果不添加三官能度丙烯酸酯单体(如对比例1)，则得到的聚氨酯胶黏剂的存储稳定性变差，在存储过程中出现分层现象。

实施例1、实施例4～7、对比例3～6的结果表明，在本发明的合适的分子量和分子量分布的范围内，得到的聚氨酯胶黏剂的稳定性较好(分子量分布越窄，越稳定)。分子量太低(如对比例4)，得到的聚氨酯胶黏剂存储稳定性差，容易分层；分子量太高(如对比例3)，聚氨酯胶黏剂的体系粘度太大，在使用时出现拉丝现象，影响使用；分子量分布太宽(如对比例6)，导致体系粘度不均匀，互穿网络不均匀，固化后拉伸强度显著下降，同时胶黏剂的稳定性差，制备出来就有沉淀和分层现象；分子量分布太窄(如对比例5)，则会导致在粘结使用过程中剥离强度变差。

实施例1、实施例8～9、对比例7的结果表明，实施例1、实施例8中相同官能度的结构不同的丙烯酸酯类单体对胶黏剂的性能也存在差异，选择本发明的多官能度的丙烯酸酯类单体，得到的聚氨酯胶黏剂的性能较好；增大官能度(如对比例7)虽然在理论上可以提高互穿的密度，形成更加稳定的胶黏剂体系，但是官能度太高，聚合反应的支链较多，反应难控制，容易发生局部加快反应，出现团聚沉淀等现象，无法制备得到存储稳定的胶黏剂。

实施例1、实施例10的结果表明，本发明可以制备得到较宽配比的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，拓宽其应用范围(表2)。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，包括按照如下重量份组成的原料：

其中，所述聚氨酯树脂的重均分子量为10～30万；所述丙烯酸酯类单体为三官能度丙烯酸酯单体和单官能度丙烯酸酯单体组成的混合单体，所述混合单体中两种丙烯酸酯单体的重量比为三官能度丙烯酸酯单体：单官能度丙烯酸酯单体＝(0.05～0.18)：1；所述丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的分子量分布指数为1.5～3.5。

2.如权利要求1所述的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述三官能度丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述单官能度丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

4.如权利要求3所述的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述单官能度丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述溶剂为丁酮、乙酸乙酯或碳酸二甲酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。

7.如权利要求1所述的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述分子量调节剂为甲基-苯乙烯二聚体。

8.权利要求1～7任一项所述的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚氨酯树脂、丙烯酸酯类单体和分子量调节剂加入到溶剂中混合均匀，在65～95℃、10～20rpm的搅拌速度下，加入引发剂引发丙烯酸酯聚合，反应4～6h后，即得到所述丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合反应得到的丙烯酸树脂的聚合度为75～200。

10.权利要求1～7任一项所述的丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂在制备胶水中的应用。