CN115053371A - 电化学元件用复合颗粒及其制造方法、以及电化学元件用电极及电化学元件 - Google Patents

电化学元件用复合颗粒及其制造方法、以及电化学元件用电极及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电化学元件用复合颗粒，其抑制电化学元件的初始电阻的上升和内部短路时的发热。该复合颗粒包含电极活性物质、导电材料、粘结材料和相对于100质量份的复合颗粒为0.1质量份以上且5质量份以下的热解性发泡剂。而且，在使用电子探针对与该复合颗粒的长轴正交且包含该长轴的中点的复合颗粒的剖面部进行映射分析时，以长轴的中点为圆心、以长轴的长度的1/2为直径的圆的范围外与范围内所包含的碳原子的检测强度的累计值的比值为4以上且15以下。

Description

电化学元件用复合颗粒及其制造方法、以及电化学元件用电 极及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用复合颗粒及其制造方法、以及电化学元件用电极及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电这样的特性，已被用于广泛的用途。
而且一直以来，为了抑制电化学元件的内部短路时的发热，正在进行着电化学元件构件的改良。例如，在专利文献1中提案有在集流体和电极复合材料层之间具有包含发泡温度为140℃以上的发泡剂的导电性粘接剂层的电化学元件用电极和具有该电极的电化学元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/155281号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有的电化学元件在抑制电化学元件的内部短路时的发热的同时抑制初始电阻的上升这一点有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种涉及能够抑制初始电阻的上升且在抑制内部短路时的发热方面优异的电化学元件的新技术。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用通过电极活性物质、导电材料、热解性发泡剂以及粘结材料凝聚而形成的复合颗粒，且导电材料、热解性发泡剂以及粘结材料在该复合颗粒内偏在，则能够制造可抑制初始电阻的上升且在抑制内部短路时的发热方面优异的电化学元件，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用复合颗粒(以下也简称为“复合颗粒”)的特征在于，包含电极活性物质、导电材料、热解性发泡剂以及粘结材料，相对于100质量份的上述电化学元件用复合颗粒包含0.1质量份以上且5质量份以下的上述热解性发泡剂，在使用电子探针(EPMA)对与上述电化学元件用复合颗粒的长轴正交且包含上述长轴的中点的上述电化学元件用复合颗粒的剖面部进行映射分析时，以上述长轴的中点为圆心、以上述长轴的长度的1/2为直径的圆的范围外所包含的碳原子的检测强度的累计值(SA)与上述圆的范围内所包含的碳原子的检测强度的累计值(SB)的比值(SA/SB，以下也将该比值称为“复合颗粒内的迁移比的值”)为4以上且15以下。如果像这样是包含电极活性物质、导电材料、热解性发泡剂以及粘结材料的复合颗粒、该复合颗粒中包含规定量的热解性发泡剂，且该复合颗粒内的迁移比的值在上述范围内，则导电材料偏在于复合颗粒的表面侧，由此导电材料彼此的接点增加，在复合颗粒内形成牢固的导电通路。此外，通过热解性发泡剂偏在于复合颗粒的表面侧，从而在对复合颗粒施加热解性发泡剂能发泡的热量的情况下，可通过热解性发泡剂发泡而有效地阻断复合颗粒内的导电通路。因此，如果使用本发明的复合颗粒，则能够制造可抑制初始电阻的上升且在抑制内部短路时的发热方面优异的电化学元件。
在此，在本发明中，“长轴”是指当复合颗粒的二维投影图像夹在两条平行线之间、该平行线的间隔为最大时的复合颗粒的直径。
此外，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述电化学元件用复合颗粒的体积平均粒径为30μm以上且150μm以下。如果复合颗粒的体积平均粒径在上述下限值以上，则可稳定地保持复合颗粒的形状。此外，如果复合颗粒的体积平均粒径在上述上限值以下，则能够抑制由复合颗粒形成的电极复合材料层的内阻的上升。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指通过激光衍射法测定的粒度分布(体积标准)中从小粒径侧起算出的累积体积为50％的粒径。
而且，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述热解性发泡剂的热解起始温度为200℃以上且500℃以下。如果热解性发泡剂的热解起始温度在上述下限值以上，则能够防止在本发明的复合颗粒的制造工序中热解性发泡剂不慎发泡。此外，如果热解性发泡剂的热解起始温度为上述上限值以下，则在使用本发明的复合颗粒而得到的电化学元件的温度过高时，热解性发泡剂适当地发泡，复合颗粒内的导电通路被有效地阻断，因此能够有效地抑制电化学元件的内部短路时的发热。
另外，在本说明书中，“热解性发泡剂的热解起始温度”能够通过热重分析装置进行测定。
此外，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述热解性发泡剂为具有由表面活性剂形成的壳的核壳结构。如果是具有由表面活性剂形成的壳的核壳结构的热解性发泡剂，则能够进一步降低电化学元件的内阻并且能够更加有效地抑制电化学元件的内部短路时的发热。
而且，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述导电材料包含碳纳米管。如果是包含碳纳米管的导电材料，则能够有效地降低电化学元件的初始电阻。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用复合颗粒的制造方法的特征在于，其是上述任一个电化学元件用复合颗粒的制造方法，该制造方法包括：至少将电极活性物质、导电材料、热解性发泡剂以及粘结剂分散在溶剂中来制备复合颗粒用浆料组合物的工序，以及对上述复合颗粒用浆料组合物进行造粒的工序，上述复合颗粒用浆料组合物的粘度为500mPa·s以上且1500mPa·s以下。根据这样的制造方法，能够有效地制造在该复合颗粒内导电材料、热解性发泡剂以及粘结材料偏在于复合颗粒的表面侧的复合颗粒。
另外，在本发明中，复合颗粒用浆料组合物的粘度能够根据本说明书实施例所记载的方法进行测定。
而且，在本发明的电化学元件用复合颗粒的制造方法中，优选通过喷雾干燥法进行上述造粒。如果通过喷雾干燥法进行造粒，则能够更加有效地制造本发明的复合颗粒。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的特征在于，其在集流体上具有电极复合材料层，上述电极复合材料层是上述任一个电化学元件用复合颗粒的集合体。如果使用具有由上述复合颗粒形成的电极复合材料层的电化学元件用电极，则能够制造可抑制初始电阻的上升且在抑制内部短路时的发热方面优异的电化学元件。
在此，在本发明的电化学元件用电极中，优选上述集流体的每单位面积的上述电化学元件用复合颗粒的量为25mg/cm2以上且80mg/cm2以下，在使用电子探针(EPMA)对沿厚度方向中央切断上述电极复合材料层得到的电极复合材料层上部和电极复合材料层下部进行映射分析时，上述电极复合材料层上部所包含的碳原子的检测强度的累计值(S1)与上述电极复合材料层下部所包含的碳原子的检测强度的累计值(S2)的比(S1∶S2)为60∶40～40∶60。如果使用这样的电化学元件用电极，则能够有效地抑制电化学元件的内部短路时的发热。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于具有上述的电化学元件用电极。具有上述的电化学元件用电极的电化学元件可抑制初始电阻的上升且在抑制内部短路时的发热方面优异。
发明效果
根据本发明，能够提供有助于抑制电化学元件的初始电阻的上升和抑制电化学元件的内部短路时的发热的电化学元件用复合颗粒及其制造方法、以及电化学元件用电极。
此外，根据本发明，能够提供可抑制初始电阻的上升且在抑制内部短路时的发热方面优异的电化学元件。
附图说明
图1A是用于说明本发明的电化学元件用复合颗粒的一个例子的图中的示意性地示出电化学元件用复合颗粒的示意图。
图1B是图1A所示的A-A线的剖面图。
图2是用于说明本发明的电化学元件用电极的一个例子的、示意性地示出电化学元件用电极的剖面图。
图3是用于说明本发明的电化学元件用电极的一个例子的、示意性地示出电化学元件用电极的另一剖面图。
具体实施方式
本发明的电化学元件用复合颗粒用于锂离子二次电池等电化学元件。在此，本发明的电化学元件用复合颗粒能够通过本发明的电化学元件用复合颗粒的制造方法有效地制造。
此外，本发明的电化学元件用电极具有使用本发明的电化学元件用复合颗粒形成的电极复合材料层。
而且，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极。
以下，参照附图，依次对本发明的电化学元件用复合颗粒及其制造方法、以及电化学元件用电极及电化学元件进行说明。另外，在以下所示的各附图中，标注了相同的附图标记的要素表示相同的构成要素。
(电化学元件用复合颗粒)
图1A是用于说明本发明的电化学元件用复合颗粒的一个例子的图中的示意性地示出电化学元件用复合颗粒的示意图，图1B是图1A所示的A-A线的剖面图。
本发明的复合颗粒1是通过至少将电极活性物质、导电材料、热解性发泡剂、粘结材料(均未图示)、以及可任意包含的其他成分凝聚而形成的颗粒。而且，复合颗粒1所包含的热解性发泡剂需要相对于100质量份的复合颗粒为0.1质量份以上且5质量份以下。此外，复合颗粒1需要在使用电子探针(EPMA)对与复合颗粒1的长轴2正交且包含长轴2的中点3的复合颗粒1的剖面部4进行映射分析时，以长轴2的中点3为圆心、以长轴2的长度(L)的1/2长度(1/2L)为直径的圆5的范围外所包含的碳原子的检测强度的累计值(SA)与圆5的范围内所包含的碳原子的检测强度的累计值(SB)的比值(SA/SB)即复合颗粒1内的迁移比的值为4以上且15以下，优选其为5以上且10以下。根据这样的复合颗粒1，导电材料偏在于复合颗粒1的表面侧，从而导电材料彼此的接点增加，在复合颗粒1内形成牢固的导电通路。此外，通过热解性发泡剂偏在于复合颗粒1的表面侧，从而在对复合颗粒1施加热解性发泡剂能发泡的热量的情况下，通过热解性发泡剂发泡而有效地阻断复合颗粒1内的导电通路。另外，上述碳原子的检测强度包括来自复合颗粒1中的导电材料、热解性发泡剂以及粘结材料所包含的碳原子的检测强度。
在此，复合颗粒1的体积平均粒径优选为30μm以上，更优选为40μm以上，优选为150μm以下，更优选为100μm以下。如果复合颗粒1的体积平均粒径在上述范围内，则可稳定地保持复合颗粒1内的牢固的导电通路。
<电极活性物质>
复合颗粒1所包含的电极活性物质是在电化学元件用电极中传递电子的物质。而且，在例如电化学元件为锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用能够嵌入和脱嵌锂的物质。
在此，作为电极活性物质，能够使用正极活性物质和负极活性物质中的任一种，优选为正极活性物质。
<<正极活性物质>>
作为正极活性物质，没有特别限定，能够使用含有锰、镍的已知的正极活性物质。而且，从使电化学元件高容量化的观点出发，优选含有镍的正极活性物质(电极活性物质)。作为这样的含有镍的正极活性物质，可举出：含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体，优选Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物。此外，作为含有锰的正极活性物质，可举出例如锰酸锂(LMO：LiMn2O4、Li4Mn5O12)等。
另外，正极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
<<负极活性物质>>
此外，作为负极活性物质，没有特别限定，可举出碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将它们组合的负极活性物质等。
[碳系负极活性物质]
在此，碳系负极活性物质是指可以插入锂(也称为“掺杂”)的以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
-碳质材料-
作为碳质材料，可举出例如：易石墨化碳、以玻璃状碳为代表的具有类似无定形结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如：从石油或煤中得到的以焦油沥青为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维和热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如：酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
-石墨质材料-
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。其中，作为人造石墨，可举出例如：将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨性MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨性中间相沥青系碳纤维等。另外，在本发明中，作为碳系负极活性物质，可以使用其表面的至少一部分被无定形碳被覆而成的天然石墨(无定形包覆天然石墨)。
[金属系负极活性物质]
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂或与锂合金化的元素、插入锂或与锂合金化的情况下的每单位质量的理论电流容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系负极活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在它们中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质能够使锂离子二次电池高容量化。
-硅系负极活性物质-
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、含硅材料被导电性碳被覆或复合化而成的含硅材料与导电性碳的复合物。
另外，负极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
<<电极活性物质的体积平均粒径>>
在此，电极活性物质的体积平均粒径优选为1μm以上，更优选为5μm以上，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。如果电极活性物质的体积平均粒径在上述下限值以上，则能够有效地抑制使用复合颗粒1得到的电化学元件的内部短路时的发热。另外，如果电极活性物质的体积平均粒径在上述上限值以下，则可有效地抑制得到的电化学元件的初始电阻的上升。
<<电极活性物质的量>>
此外，复合颗粒1所配合的电极活性物质的量相对于100质量份的复合颗粒优选为90质量份以上，更优选为94质量份以上，优选为98质量份以下，更优选为96质量份以下。如果电极活性物质的配合量在上述下限值以上，则可确保使用复合颗粒1得到的电化学元件具有足够的容量。另外，如果电极活性物质的配合量在上述上限值以下，则进一步抑制电化学元件的初始电阻的上升。
<导电材料>
复合颗粒1所包含的导电材料是用于确保电化学元件用电极的电极复合材料层中电极活性物质彼此的电接触的。在此，作为导电材料，能够使用例如导电性碳材料。而且，作为导电性碳材料，可举出：炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单壁或多壁碳纳米管(在多壁碳纳米管中包含叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、对聚合物纤维在烧结后进行粉碎而得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、对由聚合物纤维形成的无纺布进行烧结而得到的碳无纺布片等。其中，从有效地降低使用复合颗粒1得到的电化学元件的初始电阻的观点出发，优选使用炭黑或碳纳米管作为导电材料，更优选使用包含碳纳米管的导电材料。
另外，导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
<<导电材料的量>>
而且，复合颗粒1所配合的导电材料的量相对于100质量份的复合颗粒优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下。如果导电材料的配合量在上述下限值以上，则可更加有效地抑制使用复合颗粒1得到的电化学元件的初始电阻的上升。此外，导电材料的配合量在上述上限值以下，则能够更加有效地抑制电化学元件的内部短路时的发热。
<热解性发泡剂>
复合颗粒1所包含的热解性发泡剂至少包含通过热解产生气体并且通过产生的气体进行发泡的发泡材料。作为热解性发泡剂所包含的发泡材料，可举出例如三聚氰胺化合物、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、无水碳酸镁等，其中，从通过发泡材料的发泡而良好地阻断复合颗粒1内的导电通路的观点出发，优选三聚氰胺化合物作为发泡材料。在此，作为三聚氰胺化合物，可举出三聚氰胺及三聚氰胺的衍生物以及它们的盐。而且，作为三聚氰胺及三聚氰胺的衍生物，可举出例如以下的式(I)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003750851650000091
式(I)中，各A各自独立地表示羟基或-NR1R2(R1和R2各自独立地表示氢原子、烃基、或含羟基烃基。此外，在式(I)中存在多个R1的情况下，存在的多个R1可以相同也可以不同，在存在多个R2的情况下，存在的多个R2可以相同也可以不同。)。
在此，就R1和R2的烃基和含羟基烃基而言，在碳原子数为2以上的情况下，可以在碳原子与碳原子之间存在1个或2个以上的氧原子(-O-)(但在存在2个以上的氧原子的情况下它们互不邻接)。而且，R1和R2的烃基和含羟基烃基的碳原子数没有特别限定，优选为1个以上且5个以下。
此外，作为三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物的盐，没有特别限定，可举出硫酸盐、氰尿酸盐、聚磷酸盐等。
而且，作为三聚氰胺化合物，从在使用复合颗粒1得到的电化学元件中抑制由热解性发泡剂引起的复合颗粒1的内阻的上升的观点出发，作为热解性发泡剂所包含的发泡材料，优选三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺，更优选三聚氰胺氰尿酸盐。
另外，作为三聚氰胺化合物，可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
<<热解起始温度>>
在此，热解性发泡剂的热解起始温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，优选为500℃以下，更优选为400℃以下。如果热解性发泡剂的热解起始温度在上述下限值以上，则能够防止在复合颗粒1的制造工序中热解性发泡剂不慎发泡。此外，如果热解性发泡剂的热解起始温度为上述上限值以下，则在使用复合颗粒1得到的电化学元件的温度过高时，热解性发泡剂适当地发泡，有效地阻断复合颗粒1内的导电通路，因此能够更加有效地抑制电化学元件的内部短路时的发热。
<<热解性发泡剂的表面处理>>
热解性发泡剂只要至少包含上述发泡材料就没有特别限定。因此，热解性发泡剂可以实质上仅由发泡材料形成。但是，从进一步降低电化学元件的内阻并且更加有效地抑制内部短路时的发热的观点出发，优选热解性发泡剂具有核壳结构，该核壳结构具有由发泡材料形成的核以及覆盖该核的外表面的至少一部分的由表面活性剂形成的壳。
另外，通过热解性发泡剂具有上述核壳结构从而进一步降低电化学元件的内阻并且更加有效地抑制内部短路时的发热的原因尚不明确，但是推测具有发泡材料被表面活性剂覆盖的核壳结构的热解性发泡剂不会过度吸附于电极活性物质，结果充分地确保电极活性物质彼此的电接触。
[表面活性剂]
而且，作为能够形成覆盖作为热解性发泡剂的核的发泡材料的壳的表面活性剂，能够使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中的任一个。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及它们的金属盐(钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、锌盐)等脂肪族羧酸(盐)；硫酸钠2-乙基己酯、月桂基硫酸酯钠盐等烷基硫酸盐；二-2-乙基己基-磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐；烷基苯磺酸盐。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如：聚氧乙烯-月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚等醚型；聚氧乙烯-单月桂酸酯、聚氧乙烯-单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、硬脂酸-甘油酯等酯型。
作为阳离子性表面活性剂，可举出例如：十四烷胺乙酸盐、十八烷胺乙酸盐等胺盐型；十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等三甲基型。
表面活性剂可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且，从进一步降低电化学元件的内阻的观点出发，优选阴离子性表面活性剂作为表面活性剂，其中，更优选脂肪族羧酸(盐)，进一步优选硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸锂，特别优选硬脂酸钠。
而且，以发泡材料和表面活性剂的合计量(通常为热解性发泡剂整体的量)为100质量％，上述具有核壳结构的热解性发泡剂中所包含的表面活性剂的量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下。如果发泡材料和表面活性剂的合计量中表面活性剂所占的比例为0.01质量％以上，则能够进一步降低电化学元件的内阻并且能够更加有效地抑制内部短路时的发热。另一方面，如果发泡材料和表面活性剂的合计量中表面活性剂所占的比例为10质量％以下，则能够提高电极的剥离强度并且能够进一步抑制电化学元件的内部短路时的发热。
<<热解性发泡剂的体积平均粒径>>
热解性发泡剂的体积平均粒径优选相对于电极活性物质的体积平均粒径为1％以上，更优选为10％以上，优选为20％以下，更优选为15％以下。如果热解性发泡剂的体积平均粒径相对于电极活性物质的体积平均粒径在上述下限值以上，则在通过喷雾干燥法进行造粒来制造复合颗粒1时，在喷雾液滴内，导电材料和热解性发泡剂容易穿过电极活性物质与电极活性物质间的间隙而向喷雾液滴的表面侧移动。因此，易于形成导电材料、热解性发泡剂以及粘结材料偏在的复合颗粒1。此外，如果热解性发泡剂的体积平均粒径在上述上限值以下，则能够良好地抑制由热解性发泡剂引起的复合颗粒1的内阻的上升。
<<热解性发泡剂的量>>
在此，如上所述，复合颗粒1所配合的热解性发泡剂需要相对于100质量份的复合颗粒为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，需要为5质量份以下，优选为2质量份以下。如果热解性发泡剂的配合量在上述下限值以上，则可充分地抑制使用复合颗粒1得到的电化学元件的内部短路时的发热。此外，如果热解性发泡剂的配合量在上述上限值以下，则能够抑制由热解性发泡剂引起的复合颗粒1的内阻的上升。
<<具有核壳结构的热解性发泡剂的制备方法>>
上述的具有核壳结构的热解性发泡剂能够通过例如对至少包含发泡材料和表面活性剂，可选地包含分散介质的组合物(以下称为“热解性发泡剂用组合物”)进行造粒来制备。
在此，热解性发泡剂用组合物中的发泡材料与表面活性剂的优选量比能够与具有所期望的核壳结构的热解性发泡剂中的发泡材料(核)和表面活性剂(壳)的优选量比相同。
[分散介质]
分散介质能够根据造粒的方法等适当地使用，分散介质的种类也能够根据造粒的方法适当地选择。具体地，作为分散介质，可举出水、有机溶剂，其中优选水。另外，作为有机溶剂，能够使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰吡啶、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺等。
此外，分散介质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
[造粒]
由上述热解性发泡剂用组合物得到具有核壳结构的热解性发泡剂的造粒的方法，只要能够得到具有规定的颗粒性状的热解性发泡剂就没有特别限定，可举出：喷雾造粒法、流动造粒法、凝固剂析出法、pH析出法、干式混合法、湿式混合后干燥进行造粒的方法等。在它们中，优选喷雾造粒法。
在喷雾造粒法中，能够将包含发泡材料、表面活性剂和分散介质的热解性发泡剂用组合物喷雾干燥从而得到具有规定的颗粒性状的热解性发泡剂。
此时，制备热解性发泡剂用组合物的方法没有特别限定，能够通过将上述成分用已知的混合机混合来进行。作为已知的混合机，可举出：球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星式混合机等。此外，混合通常在室温～80℃的范围内进行10分钟～数小时。
使用喷雾干燥机将通过上述的混合得到的热解性发泡剂用组合物进行喷雾，从而在干燥塔内部对喷雾的热解性发泡剂用组合物的液滴进行干燥。由此，能够使表面活性剂物理地和/或化学地附着在液滴所包含的发泡材料的外表面，得到发泡材料的至少一部分的外表面被表面活性剂覆盖而成的热解性发泡剂(具有核壳结构的热解性发泡剂)。另外，喷雾的热解性发泡剂用组合物的温度通常为室温，也可以加热至高于室温的温度。此外，喷雾干燥时的热风温度优选低于热解性发泡剂的热解温度，为例如80℃以上且250℃以下，优选为100℃以上且200℃以下。
<粘结材料>
粘结材料只要能够将上述的电极活性物质、导电材料及热解性发泡剂相互粘结就没有特别限定。作为粘结材料，可举出：丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、二烯系聚合物及其氢化物等，从有效地抑制使用复合颗粒1得到的电化学元件的初始电阻的上升的观点出发，优选丙烯酸系聚合物。
另外，粘结材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
在此，粘结材料的制造方法没有特别限定，能够采用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等已知的聚合方法。
<<粘结材料的量>>
而且，从更有效地抑制使用复合颗粒1得到的电化学元件的初始电阻的上升的观点出发，复合颗粒1所配合的粘结材料的量相对于100质量份的复合颗粒优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。
<其他成分>
进而，复合颗粒1除了包含上述的电极活性物质、导电材料、热解性发泡剂及粘结材料以外，还可以进一步包含其他成分。作为其他成分，可举出例如：在制备上述的粘结材料时可使用的分散剂、聚合引发剂、分子量调节剂等。
<<其他成分的量>>
而且，从抑制由其他成分引起的复合颗粒1的内阻的上升的观点出发，复合颗粒1所配合的其他成分的量相对于100质量份的复合颗粒优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下。
(电化学元件用复合颗粒的制造方法)
本发明的电化学元件用复合颗粒的制造方法没有特别限定，但是，通过包括下述工序的本发明的复合颗粒的制造方法，能够有效地制造复合颗粒。
本发明的电化学元件用复合颗粒的制造方法(以下称为“复合颗粒的制造方法”)包括：至少将电极活性物质、导电材料、热解性发泡剂以及粘结材料分散在溶剂中来制备复合颗粒用浆料组合物(以下也简称为“浆料组合物”)的工序(以下称为“制备工序”)；以及对浆料组合物进行造粒的工序(以下称为“造粒工序”)。
<制备工序>
而且，在制备工序中，至少将电极活性物质、导电材料、热解性发泡剂以及粘结材料添加到溶剂中，将它们分散，从而得到浆料组合物。另外，由于电极活性物质、导电材料、热解性发泡剂以及粘结材料与上述相同，因此这里不再重复说明。
[溶剂]
而且，作为制备工序中使用的溶剂，可举出水或有机溶剂。作为有机溶剂，能够使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰吡啶、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺等。从处理的容易程度和安全性等的观点出发，在它们中，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为有机溶剂。
在此，作为上述成分的混合方法，没有特别限定，能够使用例如混合装置进行混合。作为混合装置，能够使用与上述的热解性发泡剂用组合物的制备所使用的混合装置相同的混合装置。此外，混合时的温度和时间没有特别限定，能够为例如与制备热解性发泡剂用组合物时相同的温度和时间。
此外，通过B型粘度计在室温(25℃)、转子转速60rpm的条件下测定的复合颗粒用浆料组合物的粘度需要为500mPa·s以上，优选为800mPa·s以上，且需要为1500mPa·s以下，优选为1200mPa·s以下。如果浆料组合物的粘度在上述下限值以上，则能够使各成分良好地分散在浆料组合物中。此外，如果浆料组合物的粘度在上述上限值以下，则在通过喷雾干燥法进行造粒而得到复合颗粒时，导电材料和热解性发泡剂在喷雾液滴内更容易移动，因此能够更有效地制造本发明的复合颗粒。
<造粒工序>
在造粒工序中，对制备工序中得到的复合颗粒用浆料组合物进行造粒。在此，造粒方法只要能够由浆料组合物得到复合颗粒就没有特别限定，可举出例如与由上述的热解性发泡剂用组合物得到具有核壳结构的热解性发泡剂时相同的造粒方法。而且，从容易制造复合颗粒的观点出发，优选喷雾造粒法。
[喷雾造粒法]
在喷雾造粒法中，通过喷雾浆料组合物，干燥喷雾液滴，从而进行造粒，得到本发明的复合颗粒。在此，作为浆料组合物的喷雾所使用的装置，可举出例如雾化器。作为雾化器，可举出旋转圆盘方式和加压方式这两种类型的装置。在旋转圆盘方式中，虽然圆盘的旋转速度取决于圆盘的大小，但优选为5000～30000rpm，更优选为15000～30000rpm。圆盘的旋转速度越低，喷雾液滴越大，得到的复合颗粒的平均粒径越大。
而且，喷雾的浆料组合物的温度优选为室温(25℃)，也可以加热至高于室温的温度。此外，干燥时的热风温度优选为25～200℃，更优选为50～180℃，进一步优选为80～150℃。在喷雾干燥中，吹送热风的方法没有特别限定，可举出例如：热风与喷雾方向在横向平流的方式、在干燥塔顶部喷雾且与热风一起下降的方式、喷雾液滴与热风对流接触的方式、喷雾液滴先与热风平流然后靠重力下落并对流接触的方式。
(电化学元件用电极)
接下来，参照图2和图3，对本发明的电化学元件用电极进行说明。图2和图3分别为用于说明本发明的电化学元件用电极的一个例子的、示意性地示出电化学元件用电极的剖面图。
首先，如图2所示，本发明的电化学元件用电极20在集流体21上具有电极复合材料层22，电极复合材料层22由本发明的复合颗粒1的集合体形成。
<集流体>
在此，集流体21没有特别限定，根据应用电化学元件用电极20的电化学元件(未图示)的种类进行选择即可。而且，作为构成集流体21的材料，能够使用例如金属、碳、导电性高分子等，其中优选金属。作为金属，通常可使用铜、铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其他合金等。在它们中，从导电性、耐电压性的方面出发，优选使用铜、铝或铝合金。此外，集流体21的形态没有特别限定，优选使用金属箔。
<电极复合材料层>
电极复合材料层22是由多个复合颗粒1的集合体形成的层。由此，电化学元件用电极20能够在电化学元件中用作使初始电阻的上升得到抑制且使内部短路时的发热抑制优异的电极。
另外，电极复合材料层22所包含的复合颗粒1可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
在此，电化学元件用电极20的制造方法没有特别限定，例如能够通过在集流体21上将多个复合颗粒1加压成型来得到电化学元件用电极20。此时，作为加压成型方法，可举出例如辊加压成型法，该辊加压成型法使用具有一对辊的辊式加压成型装置，一边通过辊输送集流体21一边通过螺旋送料器等供给装置将复合颗粒1供给至辊式加压成型装置，从而在集流体21上形成电极复合材料层22。另外，作为其他方法，可举出例如：在集流体21上散布多个复合颗粒1，用刮刀等将复合颗粒1整平而调节厚度，然后进行成型的方法。
[集流体的每单位表面积的复合颗粒的量]
而且，集流体21的每单位表面积的复合颗粒1的量优选为25mg/cm2以上，更优选为30mg/cm2以上，优选为80mg/cm2以下，更优选为60mg/cm2以下。如果集流体21的每单位表面积的复合颗粒1的量在上述下限值以上，则通过使用电化学元件用电极20能够制造高能量密度的电化学元件。另外，如果集流体21的每单位表面积的复合颗粒1的量为上述上限值以下，则可以充分地抑制电化学元件的初始电阻的上升并且能够实现电化学元件的小型化。
[电极复合材料层内的热解性发泡剂的分布]
进而，如图3所示，在电化学元件用电极20中，在使用电子探针(EPMA)对沿厚度方向中央切断电极复合材料层22得到的电极复合材料层上部221和电极复合材料层下部222进行映射分析时，电极复合材料层上部221所包含的碳原子的检测强度的累计值(S1)与电极复合材料层下部222所包含的碳原子的检测强度的累计值(S2)的比(S1∶S2)优选在60∶40～40∶60的范围内，更优选在52∶48～48∶52的范围内。由此，能够使电化学元件用电极22内部短路时的发热抑制更优异。
[空隙率]
进而，在电化学元件用电极20中，优选将电极复合材料层22压制成空隙率为10％以上且50％以下。如果电极复合材料层22的空隙率在上述范围内，则可充分地抑制具有电化学元件用电极20的电化学元件的初始电阻的上升。
另外，在本说明书中，“电极复合材料层的空隙率”能够通过将从电极复合材料层的表观体积中减去绝对体积后的体积作为空隙的总体积、将空隙的总体积相对于表观体积的比率作为孔隙率而求出。电极复合材料层的绝对体积能够通过将构成材料的真密度和构成比率相乘得到的值相加而求出。
(电化学元件)
而且，本发明的电化学元件的特征在于具有上述的电化学元件用电极。本发明的电化学元件没有特别限定，为例如锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器，优选锂离子二次电池。本发明的电化学元件由于具有本发明的电化学元件用电极所以初始电阻的上升得到抑制，且在抑制内部短路时的发热方面优异。
在此，以下，以电化学元件为锂离子二次电池的情况为例进行说明，但本发明并不限于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液以及间隔件，本发明的电化学元件用电极用于正极和负极中的至少一者。
<电极>
在此，作为可在作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池中使用的除了上述的本发明的电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用已知的电极。具体地，作为除了上述的电化学元件用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。通常，存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当地调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，也可以向电解液中添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、甲基磺酸乙酯等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在它们中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。进而，作为间隔件，可以使用在间隔件基材的单面或双面设置有功能层(多孔膜层或粘接层)的带有功能层的间隔件。
<锂离子二次电池的制造方法>
基于本发明的锂离子二次电池能够例如如下制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池的形状将其卷绕、折叠等而放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池内部的压力上升、产生过充放电等，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下说明中，除非另有说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，除非另有说明，将某种单体聚合形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某种单体在其聚合物的聚合所使用的全部单体中所占的比例(投料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，复合颗粒的体积平均粒径、浆料组合物的粘度、复合颗粒内的迁移比的值(SA/SB)、电极复合材料层内的碳原子的分布比、锂离子二次电池内部短路时的发热抑制、初始电阻分别使用以下方法进行测定或评价。另外，聚合物A～C通过以下方法来制备。
<复合颗粒的体积平均粒径>
通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机股份有限公司的“MicrotrackMT3200II")所测定的干式的累积粒径分布，将测定时的分散用空气的压力设为0.02MPa，测定复合颗粒的体积基准的D50粒径，得到复合颗粒的体积平均值。
<浆料组合物的粘度>
在温度：25±3℃、转子：M4、转子转速：60rpm的条件下，使用B型粘度计测定浆料组合物的粘度。
<复合颗粒内的迁移比的值(SA/SB)>
使用电子显微镜随机选择10个复合颗粒。对于所选择的复合颗粒，使用聚焦离子束(FIB)，沿穿过复合颗粒的长轴的中点并与长轴正交的面进行剖面加工。对得到的一个复合颗粒的剖面部进行EPMA元素分析。在该EPMA元素分析中，使用电子探针(FE-EPMA，日本电子制、“JXA-8530F”，加速电压：10.0kV，照射电流：30nA)，进行以碳原子(分析X射线/分光结晶：C Kα)为对象的映射。然后，求出在复合颗粒的剖面部中以复合颗粒的长轴中点为圆心、以长轴的长度的1/2为直径的圆的范围外的碳原子的检测强度的累计值Sa和圆的范围内的碳原子的检测强度的累计值Sb。然后，求出圆的范围内外的碳原子的检测强度的累计值的比值(Sa/Sb)。对于选择的其他复合颗粒也以同样的方式求出比值，将它们的平均值作为复合颗粒内的迁移比的值(SA/SB)。
<碳原子的分布比>
使用聚焦离子束(FIB)，沿电极复合材料层的厚度方向中央切断电极复合材料层，得到电极复合材料层上部和电极复合材料层下部。对于所得到的电极复合材料层上部和电极复合材料层下部的各自的剖面部，使用与测定复合颗粒内的迁移比的值(SA/SB)所使用的装置相同的装置，在同样的条件下，求出电极复合材料层上部的碳原子的检测强度的累计值(S1)和电极复合材料层下部的碳原子的检测强度的累计值(S2)。然后，求出分布在电极复合材料层上部的碳原子与分布在电极复合材料层下部的碳原子的比(S1∶S2)。
<内部短路时的发热抑制(强制内部短路试验)>
将制作好的锂离子二次电池在25℃的环境下以0.2C的充电倍率、恒压恒流(CC-CV)的方式充电至4.30V(断流条件：0.02C)。然后，将直径为3mm、长度为10cm的铁制钉以5m/分钟的速度贯穿锂离子二次电池的中心附近，将其强制短路。将制造好的5个锂离子二次电池(试验物)以同样的操作分别进行该强制短路，通过既没有发生破裂也没有发生起火的试验物数量，基于以下基准进行评价。既没有发生破裂也没有发生起火的试验物数量越多，锂离子二次电池的内部短路时的发热抑制越优异。
SA：既没有发生破裂也没有发生起火的试验物数量为5个
A：既没有发生破裂也没有发生起火的试验物数量为4个
B：既没有发生破裂也没有发生起火的试验物数量为3个
C：既没有发生破裂也没有发生起火的试验物数量为2个
D：既没有发生破裂也没有发生起火的试验物数量为1个以下
<初始电阻>
将锂离子二次电池注液后，以0.2C充电至3.65V，在60℃放置12小时，以0.2C放电至3.00V，由此进行老化处理。然后，在25℃的环境下以4.30V、0.2C进行充电操作，以0.2C放电至3.00V。然后，在25℃的环境下以3.7V、0.2C进行充电，测定此时的电压V0。然后，在25℃的环境下以1C的放电倍率进行放电的操作，测定放电开始10秒后的电压V1。通过ΔV＝V0-V1表示的电压变化来评价电阻特性。ΔV的值越小，锂离子二次电池的电阻特性越优异，初始电阻的上升越得到抑制。
SA：ΔV(mV)≤13
A：13＜ΔV(mV)≤15
B：15＜ΔV(mV)≤17
C：17＜ΔV(mV)≤19
D：19＜ΔV(mV)≤21
E：21＜ΔV(mV)
<聚合物A的制备>
在装有搅拌机的高压釜中加入164份的离子交换水、5.0份的作为含键合性官能团单体的甲基丙烯酸、63.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、27.0份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、1.2份的作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，充分搅拌后，在80℃加热3小时进行聚合，得到聚合物的水分散液。另外，由固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。接着，将作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加到所得的聚合物的水分散液中使得聚合物的固体成分浓度为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水分和过量的NMP，得到作为丙烯酸系聚合物的聚合物A的NMP溶液(固体成分浓度8％)。
<聚合物B的制备>
将聚偏氟乙烯(阿科玛公司制、“HSV900”)溶解在NMP中，调节至固体成分浓度为8％，得到作为氟系聚合物的聚合物B的NMP溶液(固体成分浓度8％)。
<聚合物C的制备>
在聚合罐A中加入74份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基二苯基醚磺酸钠、1.0份的作为聚合引发剂的过硫酸铵以及9.7份的离子交换水，加热至70℃，在70℃的温度下搅拌30分钟。
接着，在与上述不同的聚合罐B中加入75.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、22.0份的作为其他单体的丙烯腈以及2.0份的衣康酸、1.0份的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.8份的作为乳化剂的十二烷基二苯基醚磺酸钠、以及74份的离子交换水，在25℃的温度下进行搅拌，从而得到乳液。用约200分钟将得到的乳液从聚合罐B逐渐添加到聚合罐A中，之后搅拌约180分钟，在单体转化率达到97％以上时进行冷却，终止反应。其后，使用4％氢氧化钠水溶液调节pH，通过加热减压蒸馏除去未反应的单体，由此得到作为丙烯酸系聚合物的聚合物C的水分散液(固体成分浓度40％)。
(实施例1)
<复合颗粒的制造>
在行星式混合机中添加94份的作为正极活性物质(电极活性物质)的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC111(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、可逆容量：160mAh/g)、3份的作为导电材料的炭黑A(Denka公司制、“Li-435”)、1份的作为热解性发泡剂的三聚氰胺氰尿酸盐、2份(固体成分相当量)的作为粘结材料的聚合物A(丙烯酸系)，进行混合。进而，缓慢地加入作为有机溶剂的NMP，在温度25±3℃、转速25rpm搅拌混合，得到粘度为1000mPa·s的浆料组合物。
使用该浆料组合物通过喷雾干燥法进行造粒。此时，在喷雾造粒中，使用喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制)和旋转圆盘方式的雾化器(直径65nm)，设置圆盘的旋转速度为25000rpm、热风温度为150℃、颗粒回收出口的温度为90℃。对得到的复合颗粒在45μm至125μm的范围使用筛子进行分级。使用得到的复合颗粒进行各种测定和评价。结果如表1所示。
<正极的制造>
将得到的复合颗粒供给至辊压机(平野技研工业株式会社制、“压切糙面热辊”)的辊(辊温度为100℃，压制线压为4kN/cm)，以20m/分钟的成型速度将作为电极复合材料层的正极复合材料层在厚度为15μm的铝箔上成型为片状。其后，在温度25±3℃的环境下对制作的正极原材料的正极复合材料层侧进行辊压，得到正极复合材料层的空隙率为30％的正极。使用得到的正极进行各种测定。结果如表1所示。
<负极的制造>
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中投入63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、34份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、2份的作为含羧酸基单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到55℃，引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，终止反应。在像这样进行而得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节到8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应的单体。再然后，通过冷却到30℃以下的温度，得到包含负极用粘结剂的水分散液(负极用粘结剂组合物)。
在行星式混合机中投入97份的作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径(D50)：13μm、理论容量：360mAh/g)、1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)。进而，通过离子交换水进行稀释使固体成分浓度达到60％，然后，以旋转速度45rpm混炼60分钟。然后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极用粘结剂组合物，以旋转速度40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水使粘度达到3000±500mPa·s，从而制备成负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将上述负极用浆料组合物以涂敷量为15.5±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度为15μm的电解铜箔的表面。然后，将涂敷有负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度为120℃的烘箱内输送2分钟，进一步在温度为130℃的烘箱内输送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有负极复合材料层的负极原材料。其后，在温度25±3℃的环境下对制作的负极原材料的负极复合材料层侧进行辊压，得到负极复合材料层侧的密度为1.60g/cm3的负极。
<间隔件的准备>
作为间隔件，准备单层的聚丙烯制间隔件(赛尔格有限责任公司制、产品名为Celgard 2500)。
<锂离子二次电池的制作>
使用上述的负极和正极、间隔件来制作层压电池单元(初始设计放电容量相当于3Ah)，配置于铝包材内，在60℃、10小时的条件下进行真空干燥。然后，填充浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝5/5(体积比)的混合溶剂、含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了密封铝包材的开口，进行温度150℃的热封来将铝包材封口，制造锂离子二次电池。使用得到的锂离子电池来进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例2、3)
在制造复合颗粒时，使用表1所示的粘度的浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例4)
在制备浆料组合物时，将电极活性物质和热解性发泡剂的配合量分别变更为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例5)
在制备浆料组合物时，使用炭黑B(英格瓷公司制、“SuperC65”)代替炭黑A作为导电材料，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在制备复合颗粒用浆料组合物时，将电极活性物质和导电材料的配合量分别变更为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例7)
在制备浆料组合物时，使用聚合物B(氟系)代替聚合物A作为粘结材料，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例8)
在制备浆料组合物时，使用NMC622(Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的电极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，可逆容量：170mAh/g)代替NMC111作为电极活性物质，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表2所示。
(实施例9)
在制备浆料组合物时，使用三聚氰胺代替三聚氰胺氰尿酸盐作为热解性发泡剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表2所示。
(实施例10)
在制作正极时，将集流体的每单位表面积的复合颗粒的量调节为70mg/cm2，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表2所示。
(实施例11)
在制备浆料组合物时，使用水代替NMP作为溶剂。此外，使用锰酸锂(LMO：LiMn204，可逆容量：105mAh/g)代替MNC111作为电极活性物质。此外，使用炭黑B(英格瓷公司制、“SuperC65”)代替炭黑A作为导电材料，进而使用1份的聚合物C(丙烯酸系)和1份的作为其他成分的分散剂即羧甲基纤维素(CMC)代替聚合物A作为粘结材料。此外，在制作正极时，将集流体的每单位表面积的复合颗粒的量调节为50mg/cm2。除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表2所示。
(实施例12)
在制备浆料组合物时，使用偶氮二甲酰胺代替三聚氰胺氰尿酸盐作为热解性发泡剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制造浆料组合物、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表2所示。
(实施例13)
在制备浆料组合物时，使用二亚硝基五亚甲基四胺代替三聚氰胺氰尿酸盐作为热解性发泡剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表2所示。
(实施例14)
在制备浆料组合物时，使用无水碳酸镁(神岛化学工业株式会社制、“MagthermoMS-S”)代替三聚氰胺氰尿酸盐作为热解性发泡剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表2所示。
(实施例15)
在制备浆料组合物时，使用如下述进行而制备的热解性发泡剂A代替三聚氰胺氰尿酸盐作为热解性发泡剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表3所示。
<热解性发泡剂A的制备>
将63.0g的粉碎至体积平均粒径为100μm的三聚氰胺和64.5g的三聚氰酸以等摩尔量加入反应器中。进而加入离子交换水，将固体成分浓度调节至55％，得到混合物。然后，一边搅拌混合物一边加热至75℃，搅拌120分钟，制备包含作为热解性发泡剂A的核的三聚氰胺氰尿酸盐(发泡材料)的浆料。在得到的浆料中加入相对于97份的三聚氰胺氰尿酸盐为3份的作为阴离子性表面活性剂的硬脂酸钠，加入离子交换水，使固体成分浓度达到20％，再搅拌30分钟，得到热解性发泡剂用组合物。将得到的热解性发泡剂用组合物通过140℃的喷雾干燥进行干燥，从而得到具有核壳结构的热解性发泡剂A。
(实施例16)
在制备浆料组合物时，使用如下述进行而制备的热解性发泡剂B代替三聚氰胺氰尿酸盐作为热解性发泡剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表3所示。
<热解性发泡剂B的制备>
将63.0g的粉碎至体积平均粒径为100μm的三聚氰胺和64.5g的三聚氰酸以等摩尔量加入反应器中。进而加入离子交换水，将固体成分浓度调节至55％，得到混合物。然后，一边搅拌混合物一边加热至75℃，搅拌120分钟，制备包含作为热解性发泡剂B的核的三聚氰胺氰尿酸盐(发泡材料)的浆料。在得到的浆料中加入相对于97份的三聚氰胺氰尿酸盐为3份的作为阴离子性表面活性剂的硬脂酸，加入离子交换水，使固体成分浓度达到20％，再搅拌30分钟，得到热解性发泡剂用组合物。将得到的热解性发泡剂用组合物通过140℃的喷雾干燥进行干燥，从而得到具有核壳结构的热解性发泡剂B。
(实施例17)
在制备浆料组合物时，使用碳纳米管(江苏天奈科技股份有限公司制、“FT7010”)代替炭黑A作为导电剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表3所示。
(比较例1、2)
在制造复合颗粒时，使用具有表4所示的粘度的浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表4所示。
(比较例3)
在制备浆料组合物时，将电极活性物质和热解性发泡剂的配合量分别变更为表4所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表4所示。
(比较例4)
在制备浆料组合物时，变更为表4所示的体积平均粒径的热解性发泡剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制造复合颗粒、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表4所示。
(比较例5)
作为浆料组合物，使粘度为3500mPa·s，除此以外，制备与实施例1所使用的浆料组合物包含同样的成分的浆料组合物。将得到的浆料组合物涂敷于集流体，通过干燥而形成电极复合材料层，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种评价。结果如表4所示。
[表1]
Figure BDA0003750851650000291
[表2]
Figure BDA0003750851650000301
[表3]
Figure BDA0003750851650000311
[表4]
Figure BDA0003750851650000321
根据表1～表4可知，使用如下复合颗粒而得到的锂离子二次电池(实施例1～17)在抑制内部短路时的发热方面优异、且初始电阻的上升得到抑制，该复合颗粒包含电极活性物质、导电材料、热解性发泡剂和粘结材料，相对于100质量份的复合颗粒包含0.1质量份以上且5质量份以下的热解性发泡剂，且复合颗粒的迁移比的值(SA/SB)为4以上且15以下。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供有助于抑制电化学元件的初始电阻的上升和抑制电化学元件的内部短路时的发热的电化学元件用复合颗粒及其制造方法、以及电化学元件用电极。
此外，根据本发明，能够提供初始电阻的上升得到抑制且在抑制内部短路时的发热方面优异电化学元件。
附图标记说明
1：复合颗粒；
2：长轴；
3：中点；
4：剖面部；
5：圆；
20：电化学元件用电极；
21：集流体；
22：电极复合材料层；
221：电极复合材料层上部；
222：电极复合材料层下部。

Claims (10)

1.一种电化学元件用复合颗粒，包含电极活性物质、导电材料、热解性发泡剂以及粘结材料，
相对于100质量份的所述电化学元件用复合颗粒，包含0.1质量份以上且5质量份以下的所述热解性发泡剂，
在使用电子探针(EPMA)对与所述电化学元件用复合颗粒的长轴正交且包含所述长轴的中点的所述电化学元件用复合颗粒的剖面部进行映射分析时，以所述长轴的中点为圆心、以所述长轴的长度的1/2为直径的圆的范围外所包含的碳原子的检测强度的累计值(SA)与所述圆的范围内所包含的碳原子的检测强度的累计值(SB)的比值(SA/SB)为4以上且15以下。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述电化学元件用复合颗粒的体积平均粒径为30μm以上且150μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述热解性发泡剂的热解起始温度为200℃以上且500℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述热解性发泡剂为具有由表面活性剂形成的壳的核壳结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述导电材料包含碳纳米管。
6.一种电化学元件用复合颗粒的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的电化学元件用复合颗粒的制造方法，所述电化学元件用复合颗粒的制造方法包括：
至少将电极活性物质、导电材料、热解性发泡剂以及粘结剂分散在溶剂中来制备复合颗粒用浆料组合物的工序，以及
对所述复合颗粒用浆料组合物进行造粒的工序，
所述复合颗粒用浆料组合物的粘度为500mPa·s以上且1500mPa·s以下。
7.根据权利要求6所述的电化学元件用复合颗粒的制造方法，其中，通过喷雾干燥法进行所述造粒。
8.一种电化学元件用电极，在集流体上具有电极复合材料层，
所述电极复合材料层为权利要求1～5中任一项所述的电化学元件用复合颗粒的集合体。
9.根据权利要求8所述的电化学元件用电极，其中，所述集流体的每单位面积的所述电化学元件用复合颗粒的量为25mg/cm2以上且80mg/cm2以下，
在使用电子探针(EPMA)对沿厚度方向中央切断所述电极复合材料层而得到的电极复合材料层上部和电极复合材料层下部进行映射分析时，所述电极复合材料层上部所包含的碳原子的检测强度的累计值(S1)与所述电极复合材料层下部所包含的碳原子的检测强度的累计值(S2)的比(S1∶S2)为60∶40～40∶60。
10.一种电化学元件，具有权利要求8或9所述的电化学元件用电极。
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