CN115044866A - 多层梯度结构涂层及其制备方法 - Google Patents

多层梯度结构涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层梯度结构涂层及其制备方法。所述多层梯度结构涂层包括：基底；依次沉积在所述基底表面的Cr打底层、CrN过渡层、CrWN过渡层、WCrZrCN和CrWZrCN的交替复合层。本发明在多层梯度结构涂层中引入了W、Zr、Cr、N和C元素，进一步提高了涂层的硬度、耐磨性、塑韧性和耐高温性能，且使涂层的微观组织更加致密，并使得基体和涂层间保持合理的多层硬度梯度，在合理控制内应力的同时还提升了基体和涂层的结合强度。

Description

多层梯度结构涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面涂层技术领域，具体而言，本发明涉及一种多层梯度结构涂层及其制备方法。
背景技术
金属基陶瓷具有高熔点、高硬度、高化学温度性等优点，常见的材料有氧化铝、碳化钛、碳化硅、氮化硼等，将其制成涂层覆盖在基体上可显著提高基体硬度、降低基体腐蚀速率。但随着工业的飞速发展，零部件的服役工况也愈发复杂多变，使用单一组分涂层的金属零部件无法在更加苛刻的使用环境下有效服役，多组分复合涂层已成为必然的发展方向。为了进一步提升基体表面涂层的耐磨性、耐腐蚀性和基膜结合强度，提出了本发明。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种多层梯度结构涂层及其制备方法。本发明在多层梯度结构涂层中引入了W、Zr、Cr、N和C元素，进一步提高了涂层的硬度、耐磨性、塑韧性和耐高温性能，且使涂层的微观组织更加致密，并使得基体和涂层间保持合理的多层硬度梯度，在合理控制内应力的同时还提升了基体和涂层的结合强度。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种多层梯度结构涂层，根据本发明的实施例，所述多层梯度结构涂层包括：
基底；
依次沉积在所述基底表面的Cr打底层、CrN过渡层、CrWN过渡层、WCrZrCN和CrWZrCN的交替复合层。
根据本发明实施例的多层梯度结构涂层，该多层梯度结构涂层引入了W、Zr、Cr、N和C元素，进一步提高了材料的硬度、耐磨性、塑韧性和耐高温性能；具体地，该多层梯度结构涂层具有极高的纳米硬度(高达33.5GPa左右)和极高的弹性模量(高达365Gpa左右)；该多层梯度结构涂层具有良好的塑韧性，H3/E*2值高达0.23左右，明显高于0.1。同时，本发明中多层梯度过渡层的设计还提高了各涂层之间的结合力，采用Cr打底，氮化物过渡，表层沉积WCrZrCN和CrWZrCN交替复合层的形式使结合力达到26.25N；且涂层的多层梯度过渡结构能够促进晶粒细化，更多的晶界使得位错要克服更大的晶界能，从而抑制了位错的攀移，纳米晶体表现出的尺寸效应(Koehler效应)也提升了涂层的耐腐蚀性能和耐摩擦性能。另外，本发明涂层中C元素的掺杂，消除了柱状晶纵向生长带来的涂层疏松、多孔等缺陷，阻碍了柱状晶的生长，从而使涂层的微观组织更加致密；且C元素在涂层中形成了新的碳化物相，部分C元素以非晶相的形式存在，从而使晶格参数发生改变，使涂层由晶态向非晶态转变，改善了涂层的摩擦学性能。
需要解释的是，涂层硬度的提高一方面由于W元素、Zr元素的加入，使得协调应变量增加，而界面协调应变所引起的应力场阻碍了位错的运动，晶粒尺寸和表面粗糙度值随之减少，形成了更致密和更细密的结构，从而使涂层硬度升高；另一方面，通入的N2，使W、Zr与N充分反应，有利于氮化物的生成，使涂层硬度升高。同时，Zr元素与W元素晶格膨胀系数相近，晶格匹配较好，结构致密，进一步提升了涂层质量。
另外，根据本发明上述实施例的多层梯度结构涂层还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述Cr打底层的厚度为0.3-0.8μm，所述CrN过渡层的厚度为0.5-2μm，所述CrWN过渡层的厚度为1.8-4μm。
在本发明的一些实施例中，所述交替复合层的总厚度为2.5-6μm，单层所述WCrZrCN的厚度为20-25nm，单层所述CrWZrCN的厚度为20-25nm。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述多层梯度结构涂层的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将基底置于多弧离子镀膜机中，惰性氛围下进行离子轰击；
(2)惰性氛围下开启Cr靶弧源，在所述基底表面沉积Cr打底层；
(3)在惰性气体和氮气的混合氛围下开启Cr靶弧源，沉积一段时间，关闭惰性气体，氮气氛围下继续沉积，以便在所述Cr打底层的表面沉积CrN过渡层；
(4)氮气氛围下，开启含有Cr和W元素的靶弧源，以便在所述CrN过渡层的表面沉积CrWN过渡层；
(5)氮气和乙炔的混合氛围下开启含有Cr、W和Zr元素的靶弧源，以便在所述CrWN过渡层的表面形成WCrZrCN膜层；增加所述含有Cr、W和Zr元素的靶弧源中的Cr元素的含量，以便在所述WCrZrCN膜层的表面形成CrWZrCN膜层；交替沉积所述WCrZrCN膜层和所述CrWZrCN膜层，以便在所述CrWN过渡层的表面形成WCrZrCN和CrWZrCN交替复合层。
根据本发明实施例的制备多层梯度结构涂层的方法，该方法采用多弧离子镀技术在金属基底表面沉积多组分过渡金属氮化物涂层，引入W、Zr、Cr元素，并将氮气和乙炔作为反应气体，制得多层梯度结构涂层，进一步提高了材料的硬度、耐磨性、塑韧性和耐高温性能；具体地，该多层梯度结构涂层具有极高的纳米硬度(高达33.5GPa左右)和极高的弹性模量(高达365Gpa左右)；该多层梯度结构涂层具有良好的塑韧性，H3/E*2值高达0.23左右，明显高于0.1。同时，本发明中多层梯度过渡层的设计还提高了各涂层之间的结合力，采用Cr打底，氮化物过渡，表层沉积WCrZrCN和CrWZrCN交替复合层的形式使结合力达到26.25N；且涂层的多层梯度过渡结构能够促进晶粒细化，更多的晶界使得位错要克服更大的晶界能，从而抑制了位错的攀移，纳米晶体表现出的尺寸效应(Koehler效应)也提升了涂层的耐腐蚀性能和耐摩擦性能。另外，本发明涂层中C元素的掺杂，消除了柱状晶纵向生长带来的涂层疏松、多孔等缺陷，阻碍了柱状晶的生长，从而使涂层的微观组织更加致密；且C元素在涂层中形成了新的碳化物相，部分C元素以非晶相的形式存在，从而使晶格参数发生改变，使涂层由晶态向非晶态转变，改善了涂层的摩擦学性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备多层梯度结构涂层的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，惰性氛围的气压为(1-2)×10-1Pa，靶弧电流为80-120A，基体负偏压为300-600V，占空比为70-75％，沉积时间为5-10min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，靶弧电流为80-120A，基体负偏压为200-250V，占空比为65-70％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，混合氛围中的氮气和惰性气体的体积流量比为(2-6):1，混合氛围中的氮气流量为200-230sccm，混合氛围中的惰性气体流量为40-60sccm，混合氛围的气压为(3-5)×10-1Pa，混合氛围下沉积4-6min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，氮气氛围中的氮气流量为250-300sccm，氮气氛围的气压为(8-12)×10-1Pa，氮气氛围下沉积15-30min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，氮气氛围的气压为(8-12)×10-1Pa，氮气流量为250-300sccm，靶电流为80-120A，基体负偏压为80-100V，占空比为60-65％，沉积时间为15-30min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，氮气和乙炔的体积流量比为(1.5-2):1，氮气流量为150-200sccm，乙炔流量为80-120sccm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，氮气和乙炔的混合氛围的气压为(8-12)×10-1Pa，靶电流为80-120A，基体负偏压为80-100V，占空比为50-60％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，单层所述WCrZrCN膜层的沉积时间为0.2-1.5min，单层所述CrWZrCN膜层的沉积时间为0.2-1.5min。
在本发明的一些实施例中，所述Cr靶弧源为纯度不低于99％的Cr单质靶，所述Zr靶弧源为纯度不低于99％的Zr单质靶。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)-(5)的温度各自独立地保持在200-450℃。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1的多层梯度涂层的结构示意图；
图2是本发明实施例采用的多弧离子镀膜机的截面图；
图3是实施例1的多层梯度涂层的TEM图像；
图4是实施例1的多层梯度涂层的金相图；
图5是实施例1的多层梯度涂层的纳米硬度图；
图6是实施例1的多层梯度涂层的载荷-位移曲线图；
图7是实施例1的多层梯度涂层的H3/E*2图；
图8是实施例2的多层梯度涂层的SEM图；
图9是实施例2的多层梯度涂层的EDS能谱图；
图10是实施例2的多层梯度涂层的声发射信号图；
图11是实施例2的多层梯度涂层的摩擦曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种多层梯度结构涂层，参考图1，所述多层梯度结构涂层包括基底1；依次沉积在所述基底1表面的Cr打底层2、CrN过渡层3、CrWN过渡层4、WCrZrCN和CrWZrCN的交替复合层5，WCrZrCN层5-1和CrWZrCN层5-2交替层叠。由此，该多层梯度结构涂层引入了W、Zr、Cr、N和C元素，进一步提高了材料的硬度、耐磨性、塑韧性和耐高温性能；具体地，该多层梯度结构涂层具有极高的纳米硬度(高达33.5GPa左右)和极高的弹性模量(高达365Gpa左右)；该多层梯度结构涂层具有良好的塑韧性，H3/E*2值高达0.23左右，明显高于0.1。同时，本发明中多层梯度过渡层的设计还提高了各涂层之间的结合力，采用Cr打底，氮化物过渡，表层沉积WCrZrCN和CrWZrCN交替复合层的形式使结合力达到26.25N；且涂层的多层梯度过渡结构能够促进晶粒细化，更多的晶界使得位错要克服更大的晶界能，从而抑制了位错的攀移，纳米晶体表现出的尺寸效应(Koehler效应)也提升了涂层的耐腐蚀性能和耐摩擦性能。另外，本发明涂层中C元素的掺杂，消除了柱状晶纵向生长带来的涂层疏松、多孔等缺陷，阻碍了柱状晶的生长，从而使涂层的微观组织更加致密；且C元素在涂层中形成了新的碳化物相，部分C元素以非晶相的形式存在，从而使晶格参数发生改变，使涂层由晶态向非晶态转变，改善了涂层的摩擦学性能。
需要解释的是，涂层硬度的提高一方面由于W元素、Zr元素的加入，使得协调应变量增加，而界面协调应变所引起的应力场阻碍了位错的运动，晶粒尺寸和表面粗糙度值随之减少，形成了更致密和更细密的结构，从而使涂层硬度升高；另一方面，通入的N2，使W、Zr与N充分反应，有利于氮化物的生成，使涂层硬度升高。同时，Zr元素与W元素晶格膨胀系数相近，晶格匹配较好，结构致密，进一步提升了涂层质量。
根据本发明的一个具体实施例，所述Cr打底层的厚度为0.3-0.8μm(例如0.3/0.4/0.5/0.6/0.7/0.8μm)，所述CrN过渡层的厚度为0.5-2μm(例如0.5/0.8/1/1.2/1.5/1.8/2μm)，所述CrWN过渡层的厚度为1.8-4μm(例如1.8/2/2.5/3/3.5/4μm)，所述交替复合层的总厚度为2.5-6μm(例如2.5/3/3.5/4/4.5/5/5.5/6μm)，单层所述WCrZrCN的厚度为20-25nm(例如20/21/22/23/24/25nm)，单层所述CrWZrCN的厚度为20-25nm(例如20/21/22/23/24/25nm)，由此，将上述各层的厚度限定在上述范围内，既能对基底起到预期的保护作用，又能保证涂层不出现裂纹、脱落等缺陷。发明人发现，如果Cr打底层的厚度过小，会造成基底与涂层性能差异过大，涂层结合力差，如果Cr打底层的厚度过大，会造成涂层塌陷；如果CrN过渡层的厚度过小，会造成CrN过渡层分别与Cr层、CrWN层结合力差，造成涂层间易开裂，如果CrN过渡层的厚度过大，会造成柱状晶过度生长，从而导致产生裂纹等缺陷；如果CrWN过渡层的厚度过小，会造成CrWN过渡层分别与CrN层、WCrZrCN层结合力差，造成涂层间易开裂，如果CrWN过渡层的厚度过大，会造成柱状晶过度生长，从而导致产生裂纹等缺陷，且容易出现难熔的金属大颗粒夹杂在CrWN层与WCrZrN层间导致涂层脱落；如果交替复合层的总厚度过小，会造成涂层耐磨性不够，涂层容易被磨穿，从而造成损伤基底，如果交替复合层的总厚度过大，会造成涂层因为内应力过大而开裂。
在本发明的实施例中，上述基底的材料并不受特别限制，只要是金属材料即可，也就是说，上述多层梯度结构涂层适用于各种金属材料，作为一些具体示例，所述基底的材料可以为钛基金属或铁基金属，例如钛合金。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种多层梯度结构涂层的制备方法，根据本发明的一个实施例，包括如下步骤：
S100：将基底置于多弧离子镀膜机中，惰性氛围下进行离子轰击
在该步骤中，将基底置于多弧离子镀膜机中，惰性氛围下进行离子轰击，以便去除基底中残留的有机物、氧化物或其他杂质。
在本发明的实施例中，该步骤的具体过程和具体参数并不受特别限制，只要能达到上述目的即可，作为一个具体示例，将基底试样装炉后，调整试样架转速为2-5rpm，沉积室温度加热到200-450℃，抽真空至小于4×10-3Pa后，通入惰性气体，基体负偏压500-700V，进行离子轰击10-20min。
根据本发明的再一个具体实施例，上述基底在置于多弧离子镀膜机中前，需要先进行预处理，以便降低基底表面粗糙度，去除氧化物，使涂层更容易沉积到基底上。进一步地，预处理的具体过程为：对金属基底进行粗磨、精磨、粗抛光、精抛光后，依次采用丙酮和无水乙醇进行超声清洗。
S200：惰性氛围下开启Cr靶弧源，在所述基底表面沉积Cr打底层
根据本发明的又一个具体实施例，在该步骤中，惰性氛围的气压为(1-2)×10-1Pa，靶弧电流为80-120A，基体负偏压为300-600V，占空比为70-75％，沉积时间为5-10min，由此，在上述条件下，Cr打底层沉积速度较快，且与基底之间有较好的结合力。
S300：在惰性气体和氮气的混合氛围下开启Cr靶弧源，沉积一段时间，关闭惰性气体，氮气氛围下继续沉积，以便在所述Cr打底层的表面沉积CrN过渡层。
在该步骤中，在惰性气体和氮气的混合氛围下开启Cr靶弧源，沉积一段时间，以便在所述Cr打底层的表面沉积第一CrN过渡层，关闭惰性气体，氮气氛围下继续沉积，以便在所述第一CrN过渡层的表面沉积第二CrN过渡层。第一CrN过渡层和第二CrN过渡层的主要成分均为CrN、Cr2N，两者的比例受Cr、N元素比例影响，在第一CrN过渡层中，由于存在惰性气体，氮气比例相对低，因此Cr2N组成比例相对第二CrN过渡层更高，第二CrN过渡层中，气氛中为纯氮气，因此CrN比例更高，此双CrN过渡层设计保证了元素和组分的平顺过渡，有助于提升CrN过渡层与Cr打底层之间的结合力，同时避免了气体突变导致的引弧困难。
根据本发明的又一个具体实施例，在该步骤中，靶弧电流为80-120A，基体负偏压为200-250V，占空比为65-70％，由此，在上述条件下，可以在保证CrN过渡层与Cr打底层之间的结合力的前提下较快地沉积涂层。
根据本发明的又一个具体实施例，混合氛围中的氮气和惰性气体的体积流量比为(2-6):1，混合氛围中的氮气流量为200-230sccm，混合氛围中的惰性气体流量为40-60sccm，混合氛围的气压为(3-5)×10-1Pa，混合氛围下沉积4-6min，由此形成0.1-0.4μm的第一CrN过渡层。
根据本发明的又一个具体实施例，氮气氛围中的氮气流量为250-300sccm，氮气氛围的气压为(8-12)×10-1Pa，氮气氛围下沉积15-30min，由此形成0.4-1.6μm的第二CrN过渡层。
S400：氮气氛围下，开启含有Cr和W元素的靶弧源，以便在所述CrN过渡层的表面沉积CrWN过渡层
在该步骤中，氮气氛围下，开启含有Cr和W元素的靶弧源，以便在所述CrN过渡层的表面沉积CrWN过渡层，CrWN过渡层的主要成分包括CrN、Cr2N和WN。
根据本发明的又一个具体实施例，在该步骤中，氮气氛围的气压为(8-12)×10- 1Pa，氮气流量为250-300sccm，靶电流为80-120A，基体负偏压为80-100V，占空比为60-65％，沉积时间为15-30min，由此，在上述条件下，气体离化率高，腔体中等离子体密度高，沉积速率相对缓慢，由此沉积的CrWN过渡层的致密度更高。
S500：氮气和乙炔的混合氛围下开启含有Cr、W和Zr元素的靶弧源，以便在所述CrWN过渡层的表面形成WCrZrCN膜层；增加所述含有Cr、W和Zr元素的靶弧源中的Cr元素的含量，以便在所述WCrZrCN膜层的表面形成CrWZrCN膜层；交替沉积所述WCrZrCN膜层和所述CrWZrCN膜层，以便在所述CrWN过渡层的表面形成WCrZrCN和CrWZrCN交替复合层
在该步骤中，氮气和乙炔的混合氛围下开启含有Cr、W和Zr元素的靶弧源，以便在所述CrWN过渡层的表面形成WCrZrCN膜层；保持所述含有Cr、W和Zr元素的靶弧源继续开启，同时增加所述含有Cr、W和Zr元素的靶弧源中的Cr元素的含量，以便在所述WCrZrCN膜层的表面形成CrWZrCN膜层；交替沉积所述WCrZrCN膜层和所述CrWZrCN膜层，以便在所述CrWN过渡层的表面形成WCrZrCN和CrWZrCN交替复合层，其中，CrWZrN涂层的主要成分包括CrN、Cr2N、CrC、ZrN、ZrC、W2N、W2C，WCrZrCN涂层的主要成分包括CrN、CrC、ZrN、ZrC、W2N、W2C。通过构建平行的多层交替复合层，由于hall-Petch强化、位错阻挡和外延稳定性的综合效应，使交替复合涂层的硬度、耐磨性等性能大大提高。
根据本发明的又一个具体实施例，所述WCrZrCN膜层中Cr的含量与所述CrWZrCN膜层中Cr的含量的比值可以为1:(1-3)，由此，进一步使形成的交替复合层的硬度、耐磨性等性能得到提高。
根据本发明的又一个具体实施例，在该步骤中，氮气和乙炔的体积流量比为(1.5-2):1，氮气流量为150-200sccm，乙炔流量为80-120sccm，由此，在上述条件下，使交替复合涂层具有氮化物陶瓷涂层的高硬度以及高耐磨性，又有适量碳化物掺杂的减磨效果。
根据本发明的又一个具体实施例，在该步骤中，氮气和乙炔的混合氛围的气压为(8-12)×10-1Pa，靶电流为80-120A，基体负偏压为80-100V，占空比为50-60％，由此，在上述条件下，气体离化率高，腔体中等离子体密度高，沉积速率相对缓慢，由此沉积得到的交替复合涂层的致密度更高。
根据本发明的又一个具体实施例，单层所述WCrZrCN膜层的沉积时间为0.2-1.5min，单层所述CrWZrCN膜层的沉积时间为0.2-1.5min，由此形成了合适厚度的WCrZrCN膜层和CrWZrCN膜层。
进一步地，上述方法还包括：
S600：沉积结束后关闭氮气，关闭弧源靶电源，继续保持真空状态，等待炉内冷却至室温，取出试样，即得多层梯度结构涂层。
在本发明的实施例中，所述Cr靶弧源为纯度不低于99％的Cr单质靶，所述Zr靶弧源为纯度不低于99％的Zr单质靶，所述CrW靶弧源为Cr和W的合金靶，所述Cr和W的质量比为(15:85)-(85:15)。所述惰性气体的纯度不低于99％，所述氮气的纯度不低于99％，所述乙炔的纯度不低于99％。在本发明的实施例中，上述惰性气体的种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，优选氩气。
在本发明的实施例中，步骤S100-S500的温度各自独立地保持在200-450℃。
在本发明的实施例中，本发明采用的多弧离子镀膜机的结构如附图2所示，靶材分三列，每种靶材交替分布在炉体中。关于多弧离子镀膜机的结构以及使用方法的具体内容属于本领域的常规技术，在此不再赘述。
根据本发明实施例的制备多层梯度结构涂层的方法，该方法采用多弧离子镀技术在金属基底表面沉积多组分过渡金属氮化物涂层，引入W、Zr、Cr元素，并将氮气和乙炔作为反应气体，制得多层梯度结构涂层，进一步提高了材料的硬度、耐磨性、塑韧性和耐高温性能；具体地，该多层梯度结构涂层具有极高的纳米硬度(高达33.5GPa左右)和极高的弹性模量(高达365Gpa左右)；该多层梯度结构涂层具有良好的塑韧性，H3/E*2值高达0.23左右，明显高于0.1。同时，本发明中多层梯度过渡层的设计还提高了各涂层之间的结合力，采用Cr打底，氮化物过渡，表层沉积WCrZrCN和CrWZrCN交替复合层的形式使结合力达到26.25N；且涂层的多层梯度过渡结构能够促进晶粒细化，更多的晶界使得位错要克服更大的晶界能，从而抑制了位错的攀移，纳米晶体表现出的尺寸效应(Koehler效应)也提升了涂层的耐腐蚀性能和耐摩擦性能。另外，本发明涂层中C元素的掺杂，消除了柱状晶纵向生长带来的涂层疏松、多孔等缺陷，阻碍了柱状晶的生长，从而使涂层的微观组织更加致密；且C元素在涂层中形成了新的碳化物相，部分C元素以非晶相的形式存在，从而使晶格参数发生改变，使涂层由晶态向非晶态转变，改善了涂层的摩擦学性能。
本发明所用的制备、表征以及测量仪器如下：AS-700型多弧离子镀膜系统，深圳奥美特科技有限公司；NHT2型纳米压痕测试仪，瑞士CSM公司；JEOL-3010型高分辨透射电子显微镜，日本电子株式会社；WS-2005涂层附着力自动划痕仪，兰州中科凯华科技开发有限公司；JSM7610F型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；UMT-5摩擦磨损试验机，德国布鲁克/Bruker。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种多层梯度结构涂层的制备方法，其包括如下步骤：
(1)试样处理：将AISI304不锈钢材料经粗磨、精磨、粗抛光、精抛光后，在超声清洗机中用丙酮清洗二十分钟，取出烘干后再用无水乙醇进行超声清洗二十分钟两次，取出烘干。
(2)设备准备：采用多弧离子镀膜机，选用靶材为3个纯度为99.99％的Cr单质靶、3个纯度为99.99％的Zr单质靶、3个WCr(W和Cr的质量比为15:85)合金靶；工作气体为纯度99.99％的氩气，纯度99.99％的氮气，纯度99.99％的乙炔；将经步骤(1)处理后的试样装炉后，调整试样架转速为2rpm，沉积室温度加热到350℃，抽真空到3.5×10-3Pa后，通入Ar气，进行离子轰击10min。
(3)沉积Cr打底层：通入氩气，维持氩气气压为1×10-1Pa，开启三个Cr靶弧源，靶弧电流80A，基体负偏压500V，占空比保持70％；沉积时间5min，Cr打底层的厚度为0.4μm。按40V/min降低基体负偏压至200V，期间维持气压8×10-2Pa。
(4)沉积CrN过渡层：通入氮气，流量200sccm，氩气40sccm，维持气压在3×10-1Pa，保持三个Cr靶开启，各靶电流维持在80A；改变基体负偏压为200V，改变占空比65％。4min后关闭氩气，增大氮气流量至250sccm，维持气压在8×10-1Pa，镀制CrN膜层，沉积时间15min，CrN过渡层的厚度为1μm。
(5)沉积WCrN过渡层：保持氮气流量250sccm不变，维持气压8×10-1Pa，保持三个Cr靶弧源开启，同时开启三个WCr靶弧源、WCr靶，弧源电流均维持在80A，降低基体负偏压至80V，改变占空比60％，镀制WCrN膜层，沉积时间15min，WCrN过渡层的厚度为1.8μm。
(6)沉积WCrZrCN/CrWZrCN纳米交替复合层：保持氮气和乙炔的比例和流量不变，氮气流量维持在150sccm，乙炔流量维持在80sccm，气压维持在8×10-1Pa，关闭三个Cr靶，保持三个WCr靶、三个Zr靶开启，各靶电流均维持在80A，基体负偏压控制在80V，改变占空比50％，沉积WCrZrCN膜层，沉积时间0.5min，单层沉积厚度20nm；关闭两个Zr靶，开启两个Cr靶，保持三个WCr靶、一个Zr靶开启，各靶电流均维持在80A；基体负偏压控制在80V，保持改变占空比50％，沉积CrWZrCN膜层，沉积时间0.5min，单层沉积厚度20nm。Zr靶和Cr靶如此交替沉积100层，总厚度为4μm。
(7)沉积结束后关闭氮气和乙炔，关闭电弧电源，继续保持真空状态，等待炉内冷却至室温，取出试样，即得Cr/CrN/CrWN/CrWZrCN梯度涂层。
对实施例1制备得到的涂层样品进行TEM和光镜测试表征，其TEM图如附图3所示，光镜图如附图4所示，从附图3和4中可以看出，该涂层样品的膜层结构分层清晰，且该涂层结构均匀致密，无孔洞出现，膜层总厚度大概为7.2μm左右。
分别对实施例1制备得到的涂层样品和原始样品AISI304不锈钢进行纳米硬度和弹性模量测试，测试结果如附图5所示，从图5中可以明显看出，实施例1的多层膜样品的硬度和弹性模量分别达到了33.5GPa和365Gpa，明显高于原始样品的硬度和弹性模量(4Gpa和214Gpa)，说明实施例1的多层膜样品获得了超硬性能。
分别对实施例1制备得到的涂层样品和原始样品AISI304不锈钢进行载荷-位移测试，图6为载荷-位移曲线图，从图中可以看出，在加载过程中，试样先发生弹性变形，随着加载载荷的增加，试样开始发生塑性变形，当加载载荷为10mN时，实施例1的多层梯度涂层的压痕深度达到最大为133nm。完全卸载后，仅弹性形变完全恢复，留下塑性形变压痕，卸载后压痕残余深度为59.5nm，说明实施例1的涂层弹性恢复大，表明该涂层具有良好的塑韧性。
分别对实施例1制备得到的涂层样品和原始样品AISI304进行纳米压痕测试，测试结果如附图7所示，从附图7中可以看出，实施例1形成的多层梯度涂层的H3/E*2数值为0.2324，高于0.1，说明W、Zr元素的加入使得此多层梯度涂层有着良好的塑韧性。
实施例2
本实施例提供一种多层梯度结构涂层的制备方法，其包括如下步骤：
(1)试样处理：将AISI304不锈钢材料经粗磨、精磨、粗抛光、精抛光后，在超声清洗机中用丙酮清洗二十分钟，取出烘干后再用无水乙醇进行超声清洗二十分钟两次，取出烘干。
(2)设备准备：采用多弧离子镀膜机，选用靶材为3个纯度为99.99％的Cr单质靶、3个纯度为99.99％的Zr单质靶、3个WCr(W和Cr的质量比为15:85)合金靶；工作气体为纯度99.99％的氩气，纯度99.99％的氮气，纯度99.99％的乙炔；将经步骤(1)处理后的试样装炉后，调整试样架转速为3rpm，沉积室温度加热到450℃，抽真空到4×10-3Pa后，通入Ar气，进行离子轰击20min。
(3)沉积Cr打底层：通入氩气，维持氩气气压为2×10-1Pa，开启三个Cr靶弧源，靶弧电流120A，基体负偏压600V，占空比保持75％；沉积时间10min，Cr打底层的厚度为0.5μm。按60V/min降低基体负偏压至300V，期间维持气压12×10-2Pa。
(4)沉积CrN过渡层：通入氮气，流量230sccm，氩气60sccm，维持气压在5×10-1Pa，保持三个Cr靶开启，各靶电流维持在120A；改变基体负偏压为250V，改变占空比70％。6min后关闭氩气，增大氮气流量至300sccm，维持气压在1Pa，镀制CrN膜层，沉积时间20min，CrN过渡层的厚度为1.2μm。
(5)沉积WCrN过渡层：保持氮气流量300sccm不变，维持1Pa，保持三个Cr靶弧源开启，同时开启三个WCr靶弧源，WCr靶，弧源电流均维持在120A，降低基体负偏压至100V，改变占空比65％，镀制WCrN膜层，沉积时间20min，WCrN过渡层的厚度为2μm。
(6)沉积WCrZrCN/CrWZrCN纳米交替复合层：保持氮气和乙炔的比例和流量不变，氮气流量维持在200sccm，乙炔流量维持在120sccm，气压维持在1Pa，关闭三个Cr靶，保持三个WCr靶、三个Zr靶开启，各靶电流均维持在120A，基体负偏压控制在100V，改变占空比60％，沉积WCrZrCN膜层，沉积时间0.5min，单层沉积厚度20nm；关闭两个Zr靶，开启两个Cr靶，保持三个WCr靶、一个Zr靶开启，各靶电流均维持在120A；基体负偏压控制在100V，保持改变占空比60％，沉积CrWZrCN膜层，沉积时间0.5min，单层沉积厚度20nm。Zr靶和Cr靶如此交替沉积120层，总厚度为4.6μm。需要解释的是，由于具体沉积参数由人为手动控制，靶材的开启与关闭有时间上的误差，所以沉积的厚度存在一定的偏差。
(7)沉积结束后关闭氮气和乙炔，关闭电弧电源，继续保持真空状态，等待炉内冷却至室温，取出试样，即得Cr/CrN/CrWN/CrWZrCN梯度涂层。
对实施例2制备得到的涂层样品进行SEM表征，其SEM图如附图8所示，从附图8中可以看出，实施例2制备得到的涂层结构紧密，无明显缺陷产生，涂层厚度达到8.3μm，涂层质量高。图9是从涂层CrWZrCN表层选取区域所测得EDS能谱图，元素成分显示，涂层含有Cr、W、Zr、C、N五种元素，元素含量与涂层沉积工艺相匹配。
对实施例2制备得到的涂层样品进行划痕结合力测试，测试结果如附图10所示，从图10的声发射信号曲线可看出，当压头在膜层上滑动一定的距离后，声发射曲线产生显著的变化，间接反映了临界载荷。通过结合声发射曲线和划痕形貌图，可以获得真实的临界载荷。当膜层开始脱落时，临界载荷为26N，继续加载时，膜层出现大片剥落，可以确定膜层的结合力为26N。
图11是对实施例2制备得到的涂层样品进行摩擦磨损实验得到的摩擦系数曲线。实验为润滑模式，选用直径4mm的Al2O3小球，对样品施加10N的载荷，涂层样品的摩擦系数相比于未处理样品有大幅度提高，未处理样品的摩擦机理为典型的黏着磨损，而实施例2的梯度涂层样品的摩擦机理主要是氧化磨损，大大减小了材料的损伤，由此可见W、Zr元素的加入对涂层的耐磨性有积极影响。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种多层梯度结构涂层，其特征在于，包括：
基底；
依次沉积在所述基底表面的Cr打底层、CrN过渡层、CrWN过渡层、WCrZrCN和CrWZrCN的交替复合层。
2.根据权利要求1所述的多层梯度结构涂层，其特征在于，所述Cr打底层的厚度为0.3-0.8μm，所述CrN过渡层的厚度为0.5-2μm，所述CrWN过渡层的厚度为1.8-4μm。
3.根据权利要求2所述的多层梯度结构涂层，其特征在于，所述交替复合层的总厚度为2.5-6μm，单层所述WCrZrCN的厚度为20-25nm，单层所述CrWZrCN的厚度为20-25nm。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的多层梯度结构涂层的方法，其特征在于，包括：
(1)将基底置于多弧离子镀膜机中，惰性氛围下进行离子轰击；
(2)惰性氛围下开启Cr靶弧源，在所述基底表面沉积Cr打底层；
(3)在惰性气体和氮气的混合氛围下开启Cr靶弧源，沉积一段时间，关闭惰性气体，氮气氛围下继续沉积，以便在所述Cr打底层的表面沉积CrN过渡层；
(4)氮气氛围下，开启含有Cr和W元素的靶弧源，以便在所述CrN过渡层的表面沉积CrWN过渡层；
(5)氮气和乙炔的混合氛围下开启含有Cr、W和Zr元素的靶弧源，以便在所述CrWN过渡层的表面形成WCrZrCN膜层；增加所述含有Cr、W和Zr元素的靶弧源中的Cr元素的含量，以便在所述WCrZrCN膜层的表面形成CrWZrCN膜层；交替沉积所述WCrZrCN膜层和所述CrWZrCN膜层，以便在所述CrWN过渡层的表面形成WCrZrCN和CrWZrCN交替复合层。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，惰性氛围的气压为(1-2)×10-1Pa，靶弧电流为80-120A，基体负偏压为300-600V，占空比为70-75％，沉积时间为5-10min。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，靶弧电流为80-120A，基体负偏压为200-250V，占空比为65-70％；
任选地，在步骤(3)中，混合氛围中的氮气和惰性气体的体积流量比为(2-6):1，混合氛围中的氮气流量为200-230sccm，混合氛围中的惰性气体流量为40-60sccm，混合氛围的气压为(3-5)×10-1Pa，混合氛围下沉积4-6min；
任选地，在步骤(3)中，氮气氛围中的氮气流量为250-300sccm，氮气氛围的气压为(8-12)×10-1Pa，氮气氛围下沉积15-30min。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，氮气氛围的气压为(8-12)×10-1Pa，氮气流量为250-300sccm，靶电流为80-120A，基体负偏压为80-100V，占空比为60-65％，沉积时间为15-30min。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，氮气和乙炔的体积流量比为(1.5-2):1，氮气流量为150-200sccm，乙炔流量为80-120sccm。
9.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，氮气和乙炔的混合氛围的气压为(8-12)×10-1Pa，靶电流为80-120A，基体负偏压为80-100V，占空比为50-60％；
任选地，在步骤(5)中，单层所述WCrZrCN膜层的沉积时间为0.2-1.5min，单层所述CrWZrCN膜层的沉积时间为0.2-1.5min。
10.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述Cr靶弧源为纯度不低于99％的Cr单质靶，所述Zr靶弧源为纯度不低于99％的Zr单质靶；
任选地，步骤(1)-(5)的温度各自独立地保持在200-450℃。
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