CN115044237A - 涂料组合物及其制备方法和涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可长期持续有效杀毒灭菌的涂料组合物及其制备方法和涂层。涂料组合物包含：涂料；占涂料组合物总固体重量的0.1～10wt％的氯/溴源；所述涂料组合物能够长期提供稳定浓度的活性氯或溴，提供长期持续有效地杀灭各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子的功能。所述涂料在涂覆施工后无明显颜色变化。

Description

涂料组合物及其制备方法和涂层
技术领域
本发明涉及杀毒灭菌的材料领域，特别涉及一种长期有效持续杀灭各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子的涂料及其制备方法。更进一步，本发明涉及颜色稳定性优良的长期有效持续杀灭各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子的水性涂料和非水性涂料及其制备方法和应用。
背景技术
长期以来，人们为防止传染性疾病的传播做出了广泛的努力，时至今日人类仍然面临着传染性疾病的威胁。而各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子引发的传染性疾病带来的后果更加严重。例如，非典病毒Sars、新冠病毒Covid-19等。受污染的环境在各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子传播中起了关键作用。诸如家庭、办公室、学校、商场、医院和其它建筑物中的物品表面、内墙面为各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子的停留和传播提供了条件。交叉感染是导致各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子爆发性传染的主要原因。人们采用严格的感染控制措施，力图减少各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子感染的方式和机会。各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子传播的一个关键因素是其在环境中的存活能力。冷链条件下新冠病毒Covid-19可存活3周。流感嗜血杆菌在物体表面可存活12天。
现有的消毒剂可以杀灭各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子，但在长期有效性方面表现出明显不足，或者对人体、环境、物品等有不利影响。例如，乙醇和次氯酸钠都可以有效杀灭各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子，但乙醇容易挥发，失效时间仅数分钟，且易燃易爆，存在巨大的安全隐患；而次氯酸钠会释放氯气侵蚀皮肤、呼吸道，还会腐蚀物品。
专利CN100389655C涉及含聚乙烯吡咯烷酮和酚类消毒剂的丙烯酸树脂、乙烯基树脂、环氧树脂的组合物，涂覆在物体表面形成疏水膜，能持续12个月阻止微生物在物体表面生长。该专利没有涉及水性涂料的抗微生物范围，而且该专利所含的酚类消毒剂，比如三氯生，对人体的毒害性存疑。酚类、四级胺盐、以及胍类等消毒剂没有长期持续有效杀灭各种病毒的确定无疑的数据。
卤素类消毒剂在一定浓度下被长期的科研和广泛的实践证明具有长期持续有效杀灭各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子的能力。但是卤素类消毒剂因为有各种问题并没有在涂料中得到广泛的应用。比如，次氯酸钠和三氯异氰尿酸或者加入涂料后会使得涂料凝固，失去流动性，或者造成膜层受损，强度变差。二氯二甲基海因的乙醇溶液加入涂料后产生大量块状物，无法成膜。
因此，业界迫切需要一种合适的涂料，其可以具有长期持续有效杀灭各种病毒(特别是冠状病毒)、细菌、霉菌、真菌和孢子的能力，而且实现不伤害人体、不影响环境、不腐蚀物品的目标，解决涂料及其成膜后消杀长效性、颜色稳定性、环境安全性等方面的矛盾。
发明内容
目前广泛使用的次氯酸钠/三聚异氰尿酸和涂料体系不兼容，不能成膜，或者即使成膜，抗菌灭毒效果也无法符合使用要求，但发明人出人意料地发现：某些含氯或溴的消毒剂，例如二氯异氰尿酸钠、二氯二甲基海因、溴氯海因、二溴海因、氯胺T和/或氯胺B的固体或溶液，与涂料具有很好的相容性，可均匀分散/溶解在涂料中，并且对涂料成膜性没有负面影响，而且在涂料/涂层中的氯/溴源可以长期持续释放较高浓度的活性氯/溴，起到杀菌灭毒效果。而且，出乎意料地发现，在涂料中消毒剂含量相同的情况下，固体形式加入总是比溶液形式加入使得涂料中活性氯/溴更高，即有更好的抗菌灭毒效果。据此，完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种涂料组合物，其包含：涂料；占涂料组合物总固体重量的0.1～10wt％的氯/溴源。所述氯/溴源具有苯磺酰氯金属盐或苯磺酰溴金属盐结构，二氯、二溴或氯溴异氰尿酸金属盐结构，或者二氯、二溴或氯溴海因结构。
本发明中，氯/溴源表示含有氯和溴中至少一种的源，包括氯源、溴源和氯-溴源(即同时含氯和溴的源)。氯/溴源以固体含量计的量可以占涂料组合物总固体重量的0.1～10wt％，优选1～5wt％。
本发明中，氯/溴源选自由二氯异氰尿酸钠(CAS登录号2893-78-9)、二氯二甲基海因(CAS登录号118-52-5)、溴氯海因(CAS登录号16079-88-2)、二溴海因(CAS登录号77-48-5)、氯胺T(CAS登录号127-65-1)和氯胺B(CAS登录号127-52-6)组成的组。
本发明的涂料可以包括水性涂料和非水性涂料。
本发明的涂料可以包括乳胶漆和油漆。乳胶漆可以包括内墙漆和面漆。
可用于本发明的涂料包括立邦漆、多乐士漆、华润漆、嘉宝莉漆、三棵树漆、紫荆花漆、美涂士漆、大宝漆、长颈鹿漆、尚上漆、都芳漆、PPG大师漆等。
本发明的涂料组合物可以满足以下条件中的至少一种：(1)所述涂料组合物保持涂料原颜色；(2)所述涂料组合物不出现分层现象；(3)所述涂料组合物持续释放活性氯或溴达至少两个月，甚至半年以上的时间段。
另外，本发明的涂料组合物中的涂料可以是杀菌剂含量减小、甚至不含杀菌剂的涂料。
本发明的另一方面提供一种制备上述涂料组合物的方法，包括：提供氯/溴源(固体或溶液)；向涂料中加入上述氯/溴源，使得氯/溴源占涂料组合物中总固体重量的0.1～10wt％，并搅拌均匀。
本发明还提供一种涂层，所述涂层为由上述涂料组合物在固体表面上形成的涂层。
本发明的涂层满足以下条件中的至少一种：(1)所述涂层保持涂料的原颜色；(2)所述涂层无杂块；(3)所述涂层具有长期有效持续的杀灭病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子的功能。
本发明的涂料组合物可长期持续有效杀灭各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子，其中向涂料中加入氯/溴源，使得制备的涂料组合物具有消杀长效、颜色稳定、环境安全的特点。
本发明的氯/溴源已被长期的生产实践证实短时间内能杀灭各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子，其杀毒灭菌效果确切，并被列为国标GB38850-2020，消毒剂原料清单里。
本发明的氯/溴源不仅与涂料具有很好的相容性，可均匀分散/溶解在涂料中，对涂料成膜性没有负面影响，而且可以长期持续释放活性氯或溴，使得涂料/涂层在相当长的时间内含有处于能够有效杀菌灭毒的水平的活性氯或溴。
因此，本发明制备的可长期持续有效杀灭各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子的涂料稳定性优异，实现了活性氯或溴的可控缓慢释放，半衰期长，失效时间久，无危害，无腐蚀，安全性高。
具体实施方式
下述实施例中的原料来源列明如下。
涂料：立邦净味120通用型水性木器清漆、立邦梦幻千色内墙乳胶漆、多乐士家丽安净味哑光墙面漆、华润净味金装五合一内墙漆、三棵树内墙乳胶漆、立邦新时时丽内墙乳胶漆等。
氯胺T、氯胺B、二氯二甲基海因、溴氯海因、二溴海因、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸及其他原料来源于国药集团化学试剂有限公司。
下述实施例中的检测方法列明如下。
活性氯含量检测方法参照GB19106-2003的执行。
抗病毒活性率检测方法参照ISO21702-2019执行。
实施例1、2
将二氯异氰尿酸钠固体和配制成5％水溶液后的二氯异氰尿酸钠加入立邦梦幻千色内墙乳胶漆中，搅拌均匀后，检测混合物外观；将混合物在聚四氟乙烯板上刮涂成膜，室温干燥后，检测其刮膜厚度、膜层中活性氯含量，以及膜层外观。
Figure BDA0003135087910000041
Figure BDA0003135087910000051
实施例3
将氯胺T配制成5％水溶液后加入华润净味金装五合一内墙漆中，搅拌均匀后，检测混合物中活性氯含量，以及混合物外观；将混合物在聚四氟乙烯板上刮涂成膜，室温干燥后，检测其刮膜厚度、涂膜中活性氯含量、抗病毒活性率，以及膜层外观。
实施例3
华润净味金装五合一内墙漆/g 80.0
5％氯胺T水溶液/g 20.0
混合物外观 未分层
刮膜厚度/μm 650
膜层外观 无杂块
涂膜干燥时膜层中活性氯含量/ppm 668
抗脊髓灰质炎病毒活性率/％ >99.99(超过检测极限)
保存了2个月的膜的活性氯含量/ppm 217
实施例4、5
将氯胺T固体和配制成10％水溶液后的氯胺T加入立邦新时时丽内墙乳胶漆中，搅拌均匀后，检测混合物外观；将混合物在聚四氟乙烯板上刮涂成膜，室温干燥后，检测其刮膜厚度、膜层中活性氯含量，以及膜层外观。
实施例4 实施例5
三棵树内墙乳胶漆/g 49.5 90
氯胺T固体/g 0.5
10％氯胺T溶液/g 10
混合物外观 未分层 未分层
刮膜厚度/μm 650 650
膜层外观 无杂块 无杂块
涂膜干燥时膜层中活性氯含量/ppm 2621 586
抗脊髓灰质炎病毒活性率/％ >99.99(超过检测极限) >99.99(超过检测极限)
保存了2个月的膜的活性氯含量/ppm 455 249
实施例6
将氯胺T配制成10％水溶液后加入三棵树内墙乳胶漆中，搅拌均匀后，检测混合物外观；将混合物在聚四氟乙烯板上刮涂成膜，室温干燥后，检测其刮膜厚度、膜层中活性氯含量，以及膜层外观。
实施例6
三棵树内墙乳胶漆/g 90
氯胺T溶液/g 10
混合物外观 未分层
刮膜厚度/μm 650
膜层外观 无杂块
涂膜干燥时膜层中活性氯含量/ppm 537
抗脊髓灰质炎病毒活性率/％ >99.99(超过检测极限)
实施例7～9
将氯胺B配制成10％水溶液后分别加入立邦新时时丽内墙乳胶漆，三棵树内墙乳胶漆，华润净味金装五合一内墙乳胶漆中，搅拌均匀后，检测混合物外观；将混合物在聚四氟乙烯板上刮涂成膜，室温干燥后，检测其刮膜厚度、膜层中活性氯含量，以及膜层外观。
实施例7 实施例8 实施例9
立邦新时时丽内墙乳胶漆/g 90 / /
三棵树内墙乳胶漆/g / 90 /
华润净味金装五合一内墙乳胶漆/g / / 90
氯胺B溶液/g 10 10 10
混合漆外观 未分层 未分层 未分层
刮膜厚度/μm 650 650 650
膜层外观 无杂块 无杂块 无杂块
涂膜干燥时膜层中活性氯含量/ppm 831 592 744
实施例10～12
将氯胺B固体分别加入立邦新时时丽内墙乳胶漆，三棵树内墙乳胶漆，华润净味金装五合一内墙乳胶漆中，搅拌均匀后，检测混合物外观；将混合物在聚四氟乙烯板上刮涂成膜，室温干燥后，检测其刮膜厚度、膜层中活性氯含量，以及膜层外观。
实施例10 实施例11 实施例12
立邦新时时丽内墙乳胶漆/g 99 / /
三棵树内墙乳胶漆/g / 99 /
华润净味金装五合一内墙乳胶漆/g / / 99
氯胺B固体/g 1 1 1
混合漆外观 未分层 未分层 未分层
刮膜厚度/μm 650 650 650
膜层外观 无杂块 无杂块 无杂块
涂膜干燥时膜层中活性氯含量/ppm 2956 2636 2834
实施例13
将二溴海因固体加入立邦新时时丽内墙乳胶漆中，搅拌均匀后，检测混合物外观；将混合物在聚四氟乙烯板上刮涂成膜，室温干燥后，检测其刮膜厚度、膜层中活性氯含量，以及膜层外观。
实施例13
立邦新时时丽内墙乳胶漆/g 49.5
二溴海因/g 0.5
混合物外观 颜色无变化未分层
刮膜厚度/μm 650
膜层外观 颜色无变化无杂块
涂膜干燥时膜层中活性溴含量/ppm 605
实施例14
将二氯二甲基海因固体加入立邦新时时丽内墙乳胶漆中，搅拌均匀后，检测混合物外观；将混合物在聚四氟乙烯板上刮涂成膜，室温干燥后，检测其刮膜厚度、膜层中活性氯含量，以及膜层外观。
实施例14
立邦新时时丽内墙乳胶漆/g 49.5
二氯二甲基海因/g 0.5
混合物外观 颜色无变化未分层
刮膜厚度/μm 650
膜层外观 颜色无变化无杂块
涂膜干燥时膜层中活性氯含量/ppm 2816
对照例1～3
将二氯二甲基海因配制成3％的乙醇溶液后分别加入立邦水性木器清漆、多乐士家丽安净味哑光墙面漆、华润内墙乳胶漆中，搅拌均匀后，检测混合物外观；将混合物在聚四氟乙烯板上刮涂成膜，室温干燥后，检测其刮膜厚度，以及膜层外观。
Figure BDA0003135087910000081
对照例4～6
将三氯异氰尿酸配制成20％的丙酮溶液后分别加入立邦新时时丽乳胶漆、多乐士内墙乳胶漆、三棵树内墙乳胶漆中，搅拌均匀后，检测混合物外观；将混合物在聚四氟乙烯板上刮涂成膜，室温干燥后，检测其刮膜厚度，以及膜层外观。
对照例4 对照例5 对照例6
立邦水性木器清漆/g 39.0 / /
多乐士内墙乳胶漆/g / 39.0 /
三棵树内墙乳胶漆/g / / 39.0
20％三氯异氰尿酸丙酮溶液/g 1.0 1.0 1.0
混合漆外观 凝胶，失去流动性 凝胶，失去流动性 凝胶，失去流动性
对照例7
将10％的次氯酸钠水溶液加入多乐士家丽安净味哑光墙面漆中，搅拌均匀后，检测混合物外观。
对照例7
多乐士家丽安净味哑光墙面漆/g 99.0
10％次氯酸钠水溶液/g 1.0
混合物外观 膜层破损，强度差
综上所述，本发明制备的长期有效持续杀灭各种病毒、细菌、霉菌真菌和孢子的涂料，能够提供稳定浓度的活性氯，并持续缓释达两个月以上；对各种病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子具有长期有效持续杀灭作用，对人体无危害，安全性高，并且涂料的稳定性好，颜色仍保持原颜色无变化。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但并不限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴。

Claims (8)

1.一种涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含：
涂料；
占涂料组合物总固体重量的0.1～10wt％的氯/溴源；所述氯/溴源具有苯磺酰氯金属盐或苯磺酰溴金属盐结构，二氯、二溴或氯溴异氰尿酸金属盐结构，或者二氯、二溴或氯溴海因结构。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述氯或溴源选自由二氯异氰尿酸钠、二氯二甲基海因、溴氯海因、二溴海因、氯胺T和氯胺B组成的组。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料包括水性涂料或非水性涂料。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物满足以下条件中的至少一种：
(1)所述涂料组合物保持涂料原颜色；
(2)所述涂料组合物不出现分层现象；
(3)所述涂料组合物持续释放活性氯或溴达至少两个月，甚至半年以上的时间段。
5.一种制备权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
提供氯/溴源，所述氯/溴源为固体形式或溶液形式；
向涂料中加入所述氯/溴源，使得氯/溴源占涂料组合物中总固体重量的0.1～10wt％，并搅拌均匀。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氯/溴源为固体形式。
7.一种涂层，其特征在于，所述涂层为由根据权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物在固体表面上形成的涂层。
8.根据权利要求7所述的涂层，其特征在于，所述涂层满足以下条件中的至少一种：
(1)所述涂层保持涂料的原颜色；
(2)所述涂层无杂块；
(3)所述涂层具有长期持续有效的杀灭病毒、细菌、霉菌、真菌和孢子的功能。
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