CN115044172B - 一种预浸料用单组分环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，具体关于一种预浸料用单组分环氧树脂组合物及其制备方法；本方法提供了一种由苯酚线型酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、增韧剂、促进剂、催化剂、固化剂，在中低温下制备预浸料用单组分环氧树脂组合物；本发明制备的预浸料具有优异力学性能，其拉伸强度、纵向压缩强度、弯曲强度、层间剪切强度分别为2350MPa、1180MPa、1400MPa、72MPa，其性能与采用热压罐成型的中温固化环氧预浸料相比，各种强度基本相当；本发明制备的预浸料可应用于制备高性能的树脂基复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种预浸料用单组分环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种高性能热固性树脂，具有优异粘接性、耐热性、耐环境性能和操作工艺性，用增强纤维复合制成的复合材料不但具有良好的力学性能、抗疲劳性能和尺寸稳定性，还具有可设计性强和便于制件一体化成型的独特优势。所以环氧树脂基复合材料是用量最大的先进复合材料，在航空、航天、船舶、汽车、电子等领域有着广泛的应用。
CN202011170041.7：本发明公布了一种新型的腰果酚改性的环氧树脂的制备方法，属于环氧树脂的制备技术领域，具体的制备方法为：将腰果酚和偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的混合物投入到反应器中，升温进行反应，然后加入硫酸二乙酯-磷酸体系(DES-H3PO4)或硫酸二乙酯-硫酸体系(DES-H2SO4)再升温进行反应，得到中间产物的腰果酚低聚体，待中间产物的温度降至室温后，加入环氧氯丙烷、四乙基溴化铵混合均匀，升温反应，缓慢滴加48％NaOH溶液，减压蒸馏，过滤得到最终产物。通过本发明制备得到的新型的环氧树脂韧性较好、粘度低和耐化学性耐热性好，性能优于一般的环氧树脂产品，本发明利用腰果酚这一可再生的资源，绿色、环保，低成本、多用途。
CN201710506136.3：本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种四溴双酚A型环氧树脂的制备方法。本发明提供的四溴双酚A型环氧树脂的制备方法是以四溴双酚A和环氧氯丙烷为反应原料，在特定比例的异丙醇水溶液中采用三步加碱法进行反应制备四溴双酚A型环氧树脂。本发明制备得到的四溴双酚A型环氧树脂具有低色度、透明度高、环氧值适中、四溴双酚A残留量低、可水解氯含量低、无机氯含量低，四溴双酚A型环氧树脂中四溴双酚A双缩水甘油醚含量高的优点。同时，本发明制备得到的四溴双酚A型环氧树脂还具有高介电常数和高耐电压值的优点，是一种较为理想的四溴双酚A型环氧树脂。
CN202110810577.9：本发明涉及环氧树脂制备技术领域，且公开了一种石墨烯改性的水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、首先将环氧树脂与脂肪酸溶解于溶剂置于反应装置中，加入催化剂一并充入氮气，加热搅拌反应；步骤2、再向反应装置中加入中和剂，加热反应；步骤3、静置分层，除去未反应的脂肪酸、催化剂一和溶剂；步骤4、将交联剂和催化剂二加入反应装置中，加热反应；步骤5、氧化石墨烯置于去离子水中，搅拌得到氧化石墨烯溶液；步骤6、氧化石墨烯溶液置入反应装置中，加热反应放置降温。该石墨烯改性的水性环氧树脂的制备方法，工艺路线简单，无任何有毒气体产生，通过氧化石墨烯让环氧树脂在固化后仍有良好的反应性能。
以上专利及现有技术的高性能环氧树脂复合材料制造大多采用预浸料形式，在120～180℃固化成型；较高的固化温度不但增加了复材的内应力，影响制件的尺寸精度，而且还使得制造成本较高，其中的高能耗、长成型周期、耐温工装模具和辅料都提高了制造成本。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种预浸料用单组分环氧树脂组合物及其制备方法。
一种预浸料用单组分环氧树脂组合物及其制备方法，其操作步骤为：
S1：按照重量份，将80-100份苯酚线型酚醛环氧树脂加入到反应容器中，加热到110-130℃使树脂熔化，随后加入50-70份双酚F型环氧树脂混合均匀，然后降温至80-90℃，加入15-40份增韧剂；降温到60-70℃，加入2-7份促进剂、0.1-1份催化剂后混合均匀；随后将树脂浇注到提前预热到60-70℃的模具中，抽真空，加入固化剂，固化，得到环氧树脂预浸料；
S2：将环氧树脂预浸料加入到预浸料制备设备，得到固化环氧预浸料；
S3：将固化环氧预浸料经抽真空成型，制备出复合材料层压板。
所述的增韧剂为650酰胺树脂或聚硫橡胶-1或丁腈橡胶或聚丁二烯环氧树脂或聚环氧丙烷橡胶。
所述的促进剂为N′-叔丁基-N-取代酰基(硫)脲类化合物或N-取代苯基N′-(1,3,4-噻二唑-2-基)脲类化合物或2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑。
所述的催化剂为环烷酸钴或辛酸钴或硬脂酸钴。
所述的固化剂为多胺化合物。
所述的预浸料制备设备的涂胶温度为60～70℃、涂胶速率为10～15m/min。
所述的预浸料制备设备的纤维浸渍速率为4～6m/min、浸渍温度为70～80℃，各辊间距恒定。
所述的真空度为0.08-0.1Mpa，温度为80-90℃，时间为1-3h。
所述的一种多胺化合物的制备方法为：
按照质量份数，将15-25份的双氰胺,4-8份的乙烯基多巴胺，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，和20-28份的3,6-二巯基哒嗪,100-150份的DMF,3-6份的甲醇钠，60-70℃，搅拌2-4h，反应混合物减压蒸馏除去DMF，即可得到多胺化合物。
所述的乙烯基多巴胺的制备方法为：
将10-20份多巴胺盐酸盐加入水中溶解，得到多巴胺混合溶液，然后将6-11份N-乙烯基吡咯烷酮溶解在100-130份乙醇中，50-60℃搅拌均匀后，将N-乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液滴加到多巴胺混合溶液中，并加入NaOH溶液以调整pH值8-9，50-60℃搅拌反应2-4h后，采用HCl溶液调整溶液pH至析出固体，干燥，得到乙烯基多巴胺。
反应机理：
双氰胺,乙烯基多巴胺，和3,6-二巯基哒嗪进行氨基迈克尔加成反应，得到多胺化合物。
技术效果：
本发明的一种预浸料用单组分环氧树脂组合物及其制备方法，本发明制备的预浸料具有优异力学性能，其拉伸强度、纵向压缩强度、弯曲强度、层间剪切强度分别为2350MPa、1180MPa、1400MPa、72MPa，其性能与采用热压罐成型的中温固化环氧预浸料相比，各种强度基本相当；本发明制备的预浸料可应用于制备高性能的树脂基复合材料。
附图说明
图1为实施例2制备的预浸料用单组分环氧树脂组合物的典型固化放热曲线。由图1可知，树脂体系的固化放热峰在100℃左右，采用本树脂体系制备的预浸料可以在中低温固化成型。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
树脂浇铸体拉伸性能按照ASTMD638进行测试，冲击性能按照ASTMD6110进行测试。复合材料拉伸性能按照ASTMD3039进行测试，压缩性能按照ASTMD6641进行测试，弯曲性能按照ASTMD7264进行测试，层间剪切强度按ASTMD2344进行测试。
实施例1
一种预浸料用单组分环氧树脂组合物及其制备方法，其操作步骤为：
S1：将80g苯酚线型酚醛环氧树脂加入到反应容器中，加热到110℃使树脂熔化，随后加入50g双酚F型环氧树脂混合均匀，然后降温至80℃，加入15g增韧剂；降温到60℃，加入2g促进剂、0.1g催化剂后混合均匀；随后将树脂浇注到提前预热到60℃的模具中，抽真空，加入固化剂，固化，得到环氧树脂预浸料；
S2：将环氧树脂预浸料加入到预浸料制备设备，得到固化环氧预浸料；
S3：将固化环氧预浸料经抽真空成型，制备出复合材料层压板。
所述的增韧剂为650酰胺树脂。
所述的促进剂为N′-叔丁基-N-取代酰基(硫)脲类化合物。
所述的催化剂为环烷酸钴。
所述的固化剂为多胺化合物。
所述的预浸料制备设备的涂胶温度为60℃、涂胶速率为10m/min。
所述的预浸料制备设备的纤维浸渍速率为4m/min、浸渍温度为70℃，各辊间距恒定。
所述的真空度为0.08Mpa，温度为80℃，时间为1h。
所述的一种多胺化合物的制备方法为：
将15g的双氰胺,4g的乙烯基多巴胺，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，和20g的3,6-二巯基哒嗪,100g的DMF,3g的甲醇钠，60℃，搅拌2h，反应混合物减压蒸馏除去DMF，即可得到多胺化合物。
所述的乙烯基多巴胺的制备方法为：
将10g多巴胺盐酸盐加入水中溶解，得到多巴胺混合溶液，然后将6gN-乙烯基吡咯烷酮溶解在100g乙醇中，50℃搅拌均匀后，将N-乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液滴加到多巴胺混合溶液中，并加入NaOH溶液以调整pH＝8，50℃搅拌反应2h后，采用HCl溶液调整溶液pH至析出固体，干燥，得到乙烯基多巴胺。
实施例2
一种预浸料用单组分环氧树脂组合物及其制备方法，其操作步骤为：
S1：将85g苯酚线型酚醛环氧树脂加入到反应容器中，加热到115℃使树脂熔化，随后加入55g双酚F型环氧树脂混合均匀，然后降温至85℃，加入20g增韧剂；降温到65℃，加入4g促进剂、0.5g催化剂后混合均匀；随后将树脂浇注到提前预热到65℃的模具中，抽真空，加入固化剂，固化，得到环氧树脂预浸料；
S2：将环氧树脂预浸料加入到预浸料制备设备，得到固化环氧预浸料；
S3：将固化环氧预浸料经抽真空成型，制备出复合材料层压板。
所述的增韧剂为聚硫橡胶-1。
所述的促进剂为N-取代苯基N′-(1,3,4-噻二唑-2-基)脲类化合物。
所述的催化剂为辛酸钴。
所述的固化剂为多胺化合物。
所述的预浸料制备设备的涂胶温度为65℃、涂胶速率为12m/min。
所述的预浸料制备设备的纤维浸渍速率为5m/min、浸渍温度为75℃，各辊间距恒定。
所述的真空度为0.09Mpa，温度为85℃，时间为1.5h。
所述的一种多胺化合物的制备方法为：
将18g的双氰胺,5g的乙烯基多巴胺，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，和22g的3,6-二巯基哒嗪,110g的DMF,4g的甲醇钠，65℃，搅拌2.5h，反应混合物减压蒸馏除去DMF，即可得到多胺化合物。
所述的乙烯基多巴胺的制备方法为：
将14g多巴胺盐酸盐加入水中溶解，得到多巴胺混合溶液，然后将7gN-乙烯基吡咯烷酮溶解在110g乙醇中，55℃搅拌均匀后，将N-乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液滴加到多巴胺混合溶液中，并加入NaOH溶液以调整pH＝8，55℃搅拌反应2.5h后，采用HCl溶液调整溶液pH至析出固体，干燥，得到乙烯基多巴胺。
实施例3
一种预浸料用单组分环氧树脂组合物及其制备方法，其操作步骤为：
S1：将95g苯酚线型酚醛环氧树脂加入到反应容器中，加热到125℃使树脂熔化，随后加入65g双酚F型环氧树脂混合均匀，然后降温至85℃，加入35g增韧剂；降温到65℃，加入6g促进剂、0.8g催化剂后混合均匀；随后将树脂浇注到提前预热到65℃的模具中，抽真空，加入固化剂，固化，得到环氧树脂预浸料；
S2：将环氧树脂预浸料加入到预浸料制备设备，得到固化环氧预浸料；
S3：将固化环氧预浸料经抽真空成型，制备出复合材料层压板。
所述的增韧剂为丁腈橡胶。
所述的促进剂为2-甲基咪唑。
所述的催化剂为辛酸钴。
所述的固化剂为多胺化合物。
所述的预浸料制备设备的涂胶温度为65℃、涂胶速率为14m/min。
所述的预浸料制备设备的纤维浸渍速率为5m/min、浸渍温度为75℃，各辊间距恒定。
所述的真空度为0.09Mpa，温度为85℃，时间为2.5h。
所述的一种多胺化合物的制备方法为：
将22g的双氰胺,7g的乙烯基多巴胺，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，和26g的3,6-二巯基哒嗪,140g的DMF,5g的甲醇钠，65℃，搅拌3.5h，反应混合物减压蒸馏除去DMF，即可得到多胺化合物。
所述的乙烯基多巴胺的制备方法为：
将18g多巴胺盐酸盐加入水中溶解，得到多巴胺混合溶液，然后将9gN-乙烯基吡咯烷酮溶解在125g乙醇中，55℃搅拌均匀后，将N-乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液滴加到多巴胺混合溶液中，并加入NaOH溶液以调整pH＝9，55℃搅拌反应3.5h后，采用HCl溶液调整溶液pH至析出固体，干燥，得到乙烯基多巴胺。
实施例4
一种预浸料用单组分环氧树脂组合物及其制备方法，其操作步骤为：
S1：将100g苯酚线型酚醛环氧树脂加入到反应容器中，加热到130℃使树脂熔化，随后加入70g双酚F型环氧树脂混合均匀，然后降温至90℃，加入40g增韧剂；降温到70℃，加入7g促进剂、1g催化剂后混合均匀；随后将树脂浇注到提前预热到70℃的模具中，抽真空，加入固化剂，固化，得到环氧树脂预浸料；
S2：将环氧树脂预浸料加入到预浸料制备设备，得到固化环氧预浸料；
S3：将固化环氧预浸料经抽真空成型，制备出复合材料层压板。
所述的增韧剂为聚环氧丙烷橡胶。
所述的促进剂为2-苯基咪唑。
所述的催化剂为硬脂酸钴。
所述的固化剂为多胺化合物。
所述的预浸料制备设备的涂胶温度为70℃、涂胶速率为15m/min。
所述的预浸料制备设备的纤维浸渍速率为6m/min、浸渍温度为80℃，各辊间距恒定。
所述的真空度为0.1Mpa，温度为90℃，时间为3h。
所述的一种多胺化合物的制备方法为：
将25g的双氰胺,8g的乙烯基多巴胺，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，和28g的3,6-二巯基哒嗪,150g的DMF,6g的甲醇钠，70℃，搅拌4h，反应混合物减压蒸馏除去DMF，即可得到多胺化合物。
所述的乙烯基多巴胺的制备方法为：
将20g多巴胺盐酸盐加入水中溶解，得到多巴胺混合溶液，然后将11gN-乙烯基吡咯烷酮溶解在130g乙醇中，60℃搅拌均匀后，将N-乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液滴加到多巴胺混合溶液中，并加入NaOH溶液以调整pH＝9，60℃搅拌反应4h后，采用HCl溶液调整溶液pH至析出固体，干燥，得到乙烯基多巴胺。
对比例1
不加入多胺化合物，其它同实施例3；
对比例2
不加入乙烯基多巴胺，其它同实施例3；
对比例3
不加入N-乙烯基吡咯烷酮，其它同实施例3；
Claims (8)
1.一种预浸料用单组分环氧树脂组合物的制备方法，其操作步骤为：
S1：按照重量份，将80-100份苯酚线型酚醛环氧树脂加入到反应容器中，加热到110-130℃使树脂熔化，随后加入50-70份双酚F型环氧树脂混合均匀，然后降温至80-90℃，加入15-40份增韧剂；降温到60-70℃，加入2-7份促进剂、0.1-1份催化剂后混合均匀；随后将树脂浇注到提前预热到60-70℃的模具中，抽真空，加入固化剂，固化，得到环氧树脂预浸料；
S2：将环氧树脂预浸料加入到预浸料制备设备，得到固化环氧预浸料；
S3：将固化环氧预浸料经抽真空成型，制备出复合材料层压板；
所述的固化剂为多胺化合物，由双氰胺，乙烯基多巴胺，和3,6-二巯基哒嗪进行氨基迈克尔加成反应，得到多胺化合物；
所述的乙烯基多巴胺的制备方法为：将10-20份多巴胺盐酸盐加入水中溶解，得到多巴胺混合溶液，然后将6-11份N-乙烯基吡咯烷酮溶解在100-130份乙醇中，50-60℃搅拌均匀后，将N-乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液滴加到多巴胺混合溶液中，并加入NaOH溶液以调整pH值8-9，50-60℃搅拌反应2-4h后，采用HCl溶液调整溶液pH至析出固体，干燥，得到乙烯基多巴胺。
2.根据权利要求1所述的一种预浸料用单组分环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的增韧剂为650酰胺树脂或聚硫橡胶-1或丁腈橡胶或聚丁二烯环氧树脂或聚环氧丙烷橡胶。
3.根据权利要求1所述的一种预浸料用单组分环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的促进剂为N′-叔丁基-N-取代酰基(硫)脲类化合物或N-取代苯基N′-(1,3,4-噻二唑-2-基)脲类化合物或2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑。
4.根据权利要求1所述的一种预浸料用单组分环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为环烷酸钴或辛酸钴或硬脂酸钴。
5.根据权利要求1所述的一种预浸料用单组分环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的预浸料制备设备的涂胶温度为60～70℃、涂胶速率为10～15m/min。
6.根据权利要求1所述的一种预浸料用单组分环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的预浸料制备设备的纤维浸渍速率为4～6m/min、浸渍温度为70～80℃，各辊间距恒定。
7.根据权利要求1所述的一种预浸料用单组分环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的抽真空的真空度为0.08-0.1Mpa，温度为80-90℃，时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的一种预浸料用单组分环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的多胺化合物的制备方法为：按照质量份数，将15-25份的双氰胺,4-8份的乙烯基多巴胺，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，和20-28份的3,6-二巯基哒嗪,100-150份的DMF,3-6份的甲醇钠，60-70℃，搅拌2-4h，反应混合物减压蒸馏除去DMF，即可得到多胺化合物。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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