CN115043802A - 三氟乙基苯并呋喃化合物的合成方法 - Google Patents

三氟乙基苯并呋喃化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三氟乙基苯并呋喃化合物的方法，以三氟甲基炔丙醇和苯酚类化合物为反应底物，双三氟甲烷磺酰亚胺银为催化剂，己烷为反应溶剂，在氩气氛围中，于70oC下搅拌反应12小时；反应结束后，过滤反应液，用饱和氯化钠溶液进行水洗，并用乙酸乙酯进行萃取，萃取后用无水硫酸钠对有几层进行干燥，随后用旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，通过硅胶柱对剩余物进行柱层析分离，并经洗脱液进行淋洗，收集含有目标产物的流出液，合并流出液并经过真空浓缩除去溶剂获得目标产物。本发明具有原料简单易得，反应条件相对温和，制备工艺新颖、简单、污染少、耗能低的优点。

Description

三氟乙基苯并呋喃化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及三氟乙基苯并呋喃化合物合成方法。
背景技术
苯并呋喃是一类重要的含氧杂环化合物，是许多天然产物的组成部分，并作为有机合成中的重要结构单元，具有一系列生物学和药理学活性。近些年，苯并呋喃被证明是一种“特权结构”，用于设计潜在的抗癌药物和核受体。由于这些重要特征，前人已经报道了许多合成苯并呋喃的合成方法。然而，涉及从合适的炔丙醇和苯酚为底物开始的方法大多数需要经历二至三步反应。例如，金属/酸催化的苄基化，接着是碱介导的氧化环化和异构化两步法合成苯并呋喃。这些方法中具有一些缺点诸如多步程序、惰性条件、较长的反应时间、较差的底物范围、使用氯化溶剂、过渡金属催化剂、酸催化剂等。因此，发展温和、方便、高选择性和原子经济的方法来合成取代的苯并呋喃仍然是非常有意义的。三氟甲基广泛存在于药物和农药分子中，数十年来，引入三氟甲基化的方法己经发展得十分成熟。近几年，国内外多个课题组在合成含三氟甲基苯并呋喃的领域完成了一系列优秀的工作，2017年，Kumar团队用可见光催化1,6-烯炔和三氟甲基亚磺酸钠的环化反应生成三氟乙基苯并呋喃（Chem. Sci., 2017,8, 6633–6644）；2021年, Weng团队用铜催化溴取代的三氟丙烯与水杨酸腙类化合物合成了含三氟甲基的苯并呋喃。（Org. Chem. Front., 2021, 8, 1997–2001）。
我们用三氟甲基炔丙醇为原料和苯酚反应直接合成了包含了三氟甲基的苯并呋喃，只需要银盐作为催化剂，不需要加其他添加剂比如碱等，大大提高了合成效率，而且对药物的修饰和改造也具有重大意义。
发明内容
针对现阶段存在的不足，本发明提供了一种以三氟甲基炔丙醇和苯酚类化合物为反应原料制备三氟乙基苯并呋喃化合物的方法，具有技术工艺过程简单、产率高、环保安全的优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种三氟乙基苯并呋喃化合物的合成方法，包括以下步骤：三氟甲基炔丙醇和苯酚类化合物为反应底物，双三氟甲烷磺酰亚胺银为催化剂，己烷为溶剂，，在氩气氛围中，于70 oC下反应搅拌反应12小时，其化学反应式如下：
Figure 770031DEST_PATH_IMAGE002
所述R1为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、3-氯苯基、2-溴苯基、萘基、叔丁基中的一种；R2为苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、5-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-氟苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚、4-三氟甲基苯酚、中的一种。
本发明采用的合成方法，通过三氟甲基炔丙醇和苯酚类化合物反应，提供了一种新型的三氟乙基苯并呋喃化合物的合成方法，工艺过程简单，无需使用特殊仪器或方式，非常适合本领域人员操作，具有操作简便、产物易得等优点。
作为本发明的进一步设置，所述催化剂与三氟甲基炔丙醇的摩尔百分比为10%。
作为本发明的进一步设置，反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，通过硅胶柱对剩余物进行柱层析分离，经洗脱液进行淋洗，收集含有目标产物的流出液，合并流出液并经过真空浓缩除去溶剂获得目标产物。
本发明方法可以直接合成目标产物，无需分离中间产物，只需在常压下搅拌反应既可获得目标物，产率最高可达到84％，大大简化了工艺工程，降低了能量消耗，产率优良；且反应过程中废弃溶液较少，也未排放出其它污染气体和液体，因此本发明减少了废弃溶液的排放，具有保护环境和保障操作人员健康的优点；此外，可以制备一系列三氟乙基苯并呋喃化合物，该方法具有较好的底物普适性。如此本发明补充了现阶段制备三氟乙基苯并呋喃化合物方法的空白，促进了多取代三氟乙基苯并呋喃衍生物的发展。
本发明机理如下：首先，在银离子的辅助下，炔丙醇在羟基位生成一个碳正离子，苯酚的羟基邻位碳原子进攻这个碳正离子得到中间体B。然后苯酚的羟基氧原子进攻三键，形成五元环的中间体C。最后，中间体C经过1,3-氢迁移反应得到最终产物三氟乙基苯并呋喃。
Figure 156013DEST_PATH_IMAGE004
具体实施方式
本发明公开一种三氟乙基苯并呋喃化合物的合成方法，以三氟甲基炔丙醇和苯酚类化合物为反应底物，双三氟甲烷磺酰亚胺银为催化剂，己烷为溶剂，在氩气氛围中，于70 oC下反应搅拌反应12小时，其化学反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
所述R1为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、3-氯苯基、2-溴苯基、萘基、叔丁基中的一种；R2为苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、5-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-氟苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚、4-三氟甲基苯酚、中的一种。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，通过硅胶柱对剩余物进行柱层析分离，经洗脱液进行淋洗，收集含有目标产物的流出液，合并流出液并经过真空浓缩除去溶剂获得目标产物。
具体实施例一：将40.0毫克(0.2 mmol)三氟甲基炔丙醇，35.1毫克(0.3 mmol)苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到无色油状液体3-苯基-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃44.2毫克，产率80%。1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.63-7.46 (m, 6H), 7.46-7.40 (m, 1H), 7.39-7.32 (m, 1H), 7.30-7.23 (m, 1H), 3.64 (q, JC-F = 10.0 Hz, 2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3)δ 154.6,142.8, 131.2, 129.1, 128.1, 128.0, 125.1, 124.7 (q, J C-F = 276.5 Hz), 123.1,122.3, 120.3, 111.4, 32.8, 32.3 (q, J C-F = 32.0 Hz); 19F NMR (470 MHz, CDCl3)δ -63.8. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd for C16H12F3O+ 277.0835, found: 277.0831。
具体实施例二：将40.0毫克(0.2 mmol)三氟甲基炔丙醇，32.4毫克(0.3 mmol) 4-甲基苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到白色固体5-甲基-3-苯基-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃48.75毫克，产率84%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.53-7.45 (m, 4H), 7.38-7.45 (m, 2H), 7.34(s, 1H), 7.16 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.61 (q, JC-F = 10.0 Hz, 2H), 2.42 (s, 3H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 153.1, 142.9, 132.7, 131.4, 129.0, 129.1, 128.2,127.9, 126.3, 124.8 (q, J C-F = 276.5 Hz), 122.0, 120.0, 110.9, 32.4 (q, JC-F =32.0 Hz), 21.3. 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -63.9. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcdfor C17H14F3O+ 291.0991, found: 291.0983。
具体实施例三：将40.0毫克(0.2 mmol)三氟甲基炔丙醇，36.6毫克(0.3 mmol)4-乙基-苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到白色固体5-乙基-3-苯基-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃46.8毫克，产率77%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.54 – 7.46 (m, 4H), 7.40-7.45 (m, 2H), 7.00– 6.93 (m, 2H), 3.81 (s, 3H), 3.61 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H), 2.72 (q, J = 7.5Hz, 2H), 1.25 (t, J = 7.5 Hz, 3H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ153.2, 142.9,139.4, 131.4, 129.1, 129.0, 128.2, 127.9, 125.9, 125.4, 124.8 (q, J C-F =276.5 Hz), 122.1, 118.8, 111.1, 32.4 (q, J C-F = 32.0 Hz), 28.9, 16.4; 19F NMR(470 MHz, CDCl3) δ -63.9. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd for C18H16F3O+ 305.1148,found: 305.1139。
具体实施例四：将40.0毫克(0.2 mmol)三氟甲基炔丙醇，37.2毫克(0.3 mmol) 4-甲氧基-苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到白色固体5-甲氧基-3-苯基-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃45.3毫克，产率74%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.54-7.46 (m, 4H), 7.40-7.45 (m, 2H), 7.00-6.93 (m, 2H), 3.81 (s, 3H), 3.61 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H);13C NMR (125 MHz,CDCl3) δ156.3, 149.5, 143.6, 131.2, 129.1, 129.0, 128.5, 127.9, 124.7 (q, J C-F= 276.5 Hz), 122.3, 113.9, 111.9, 102.4, 55.9, 32.4 (q, J C-F = 32.0 Hz); 19FNMR (470 MHz, CDCl3) δ -63.9. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd for C17H14F3O2 +307.0941, found: 307.0946。
具体实施例五：将40.0毫克(0.2 mmol)三氟甲基炔丙醇，45.0毫克(0.3 mmol) 4-叔丁基-苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到白色固体5-叔丁基-3-苯基-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃47.1毫克，产率71%。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.61-7.36 (m, 8H), 3.62 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H),1.35 (s, 9H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ152.9, 146.4, 143.0 131.4, 129.2,129.1, 127.9, 127.6, 124.8 (q, J C-F = 276.5 Hz), 123.1, 122.4, 116.2, 110.8,34.9, 32.6 (q, J C-F = 32.0 Hz), 31.9; 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -63.9. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd for C20H20F3O+ 333.1461, found: 333.1448。
具体实施例六：将40.0毫克(0.2 mmol)三氟甲基炔丙醇，33.6毫克(0.3 mmol) 4-氟-苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到白色固体5-氟-3-苯基-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃45.9毫克，产率78%。1HNMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.58-7.40 (m, 6H), 7.24-7.18 (m, 1H), 7.12-7.03 (m,1H), 3.63 (q, J = 10.0 Hz, 2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ160.5, 158.6, 150.8,144.6, 130.6, 129.2, 128.9, 128.2, 124.6 (q, J C-F = 276.5 Hz), 122.5 (d, J =4.0 Hz), 113.0, 112.8, 112.2 (d, J = 10.0 Hz), 106.0, 105.8, 32.7 (q, J C-F =32.0 Hz); 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -63.8 (3F), -120.1 (1F). HRMS(ESI) m/z:[M + H]+Calcd for C16H10F4O1Na1 + 317.0561, found: 317.0568。
具体实施例七：将40.0毫克(0.2 mmol)三氟甲基炔丙醇，38.4毫克(0.3 mmol) 4-氯-苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到白色固体5-氯-3-苯基-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃45.3毫克，产率73%。1HNMR (500 MHz, CDCl3) δ7.56-7.50 (m, 3H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.31 (d, J= 8.5 Hz, 1H), 3.63 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ153.0,144.3, 130.4, 129.5, 129.2, 129.0, 128.9, 128.3, 125.4, 124.6 (q, J C-F =276.5 Hz), 122.0, 119.9, 112.5, 32.4 (q, J C-F = 32.0 Hz); 19F NMR (470 MHz,CDCl3) δ -63.8. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd for C16H11ClF3O+ 311.0445, found:311.0440。
具体实施例八：将40.0毫克(0.2 mmol)三氟甲基炔丙醇，51.9毫克(0.3 mmol) 4-溴-苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到白色固体5-溴-3-苯基-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃56.8毫克，产率80%。1HNMR (500 MHz, CDCl3) δ7.68 (s, 1H), 7.55-7.49 (m, 2H), 7.48-7.38 (m, 5H),3.63 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ153.3, 144.1, 130.3,130.0, 129.2, 129.0, 128.3, 128.1, 124.5 (q, J C-F = 276.5 Hz), 122.9, 121.9,116.3, 112.9, 32.4 (q, J C-F = 32.0 Hz); 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -63.8. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd for C16H11BrF3O+ 354.9940, found: 354.9948。
具体实施例九：将40.0毫克(0.2 mmol)三氟甲基炔丙醇，48.6毫克(0.3 mmol)4-三氟甲基苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到白色固体3-苯基-2- (2,2,2-三氟乙基) -5- (三氟甲基) 苯并呋喃 48.8毫克，产率71％。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.84 (s, 1H), 7.63 (s, 2H), 7.58-7.52 (m,2H), 7.51-7.44 (m, 3H), 3.67 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3)δ155.9, 144.8, 130.1, 129.3, 129.0, 128.5, 128.3, 126.1, 125.9, 124.5 (q,J C-F = 276.5 Hz), 122.6, 122.3, 118.0, 111.9, 32.4 (q, J C-F = 32.0 Hz); 19FNMR (470 MHz, CDCl3) δ -60.1 (3F), -63.8 (3F). HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcdfor C17H11F6O+ 345.0709, found: 345.0710。
具体实施例十：将40.0毫克(0.2 mmol)三氟甲基炔丙醇，32.4毫克(0.3 mmol) 2-甲基-苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到无色油状液体7-甲基-3-苯基-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃31.3毫克，产率54%。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.53-7.41 (m, 6H), 7.35 (s, 1H), 7.10 (d, J =7.5 Hz, 1H), 3.62 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H), 2.49 (s, 3H);13C NMR (125 MHz,CDCl3) δ 153.7, 142.6, 131.5, 129.1, 129.0, 127.9, 127.6, 125.9, 124.5 (q,J C-F = 276.5 Hz), 123.2, 122.4, 121.7, 121.5, 32.4 (q, J C-F = 32.0 Hz), 14.9;19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -63.9. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd for C17H14F3O+291.0991, found: 291.09833。
具体实施例十一：将40.0毫克(0.2 mmol)三氟甲基炔丙醇，32.4毫克(0.3 mmol)3-甲基-苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到无色油状液体。6-甲基-3-苯基-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃和4-甲基-3-苯基-2- (2,2,2-t三氟乙基) 苯并呋喃 (63:37)40.0毫克，产率69%。1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ 7.52-7.40 (m, 5H, 5H’), 7.39-7.34 (m, 2H), 7.25-7.21 (m, 2H’), 7.09(d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.0 Hz, 1H’), 3.62 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H),3.43 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H’), 2.49 (s, 3H), 2.28 (s, 3H’);13C NMR (125 MHz,CDCl3) δ 155.1, 154.5, 143.3, 142.1, 135.5, 132.5, 132.1, 131.4, 130.5,129.0, 128.3, 128.0, 127.8, 125.6, 124.8, 124.5 (q, J C-F = 276.5 Hz), 122.9,122.1, 119.7, 111.6, 109.0, 32.5 (q, J C-F = 32.0 Hz), 21.6, 19.2; 19F NMR (470MHz, CDCl3) δ -63.9 (3k), -64.3 (3k’). HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd forC17H14F3O+ 291.0991, found: 291.0996。
具体实施例十二：将42.8毫克(0.2 mmol) 4-甲基三氟甲基炔丙醇，28.2毫克(0.3mmol)苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到无色油状液体。3-(p-甲苯基)-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃41.2毫克，产率71%。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.46 (dd, J = 16.0, 8.0 Hz, 2H), 7.32-7.24 (m,3H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.20-7.14 (m, 1H), 3.54 (q, J C-F = 10.0 Hz,2H), 2.35 (s, 3H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 154.6, 142.6, 137.8, 129.8,128.9, 128.3, 125.0, 124.8 (q, J C-F = 276.5 Hz), 123.0, 122.2, 120.3, 111.4,32.3 (q, J C-F = 32.0 Hz), 21.3; 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -63.9. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd for C17H14F3O+ 291.0991, found: 291.0981。
具体实施例十三：将46.0毫克(0.2 mmol) 4-甲氧基三氟甲基炔丙醇，28.2毫克(0.3 mmol)苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到白色固体3-(4-甲氧基苯基)-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃。45.3毫克，产率74%。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.54-7.46 (m, 4H), 7.40-7.45 (m, 2H),7.00-6.93 (m, 2H), 3.81 (s, 3H), 3.61 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H);13C NMR (125MHz, CDCl3) δ156.3, 149.5, 143.6, 131.2, 129.1, 129.0, 128.5, 122.6 (q, J C-F =276.5 Hz), 125.8, 122.3, 113.9, 111.9, 102.4, 56.0, 55.9, 32.4 (q, J C-F =32.0 Hz); 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -63.9. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd forC17H13F3O2 Na+ 329.0761, found: 329.0754。
具体实施例十四：将51.2毫克(0.2 mmol) 4-叔丁基三氟甲基炔丙醇，28.2毫克(0.3 mmol)苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到白色固体3-(4-叔丁基苯基)-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃45.2毫克，产率68%。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.60 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.0Hz, 3H), 7.43 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.37-7.31 (m, 1H), 7.28-7.22 (m, 1H), 3.65(q, J C-F = 10.0 Hz, 2H), 1.39 (s, 9H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 154.7, 150.9,142.7, 128.7, 128.2, 125.9, 125.0, 123.0, 124.8 (q, J C-F = 276.5 Hz), 122.1,120.4, 111.4, 34.7, 32.4 (q, J C-F = 32.0 Hz), 31.3; 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ-63.8. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd for C20H20F3O+ 333.1461, found: 333.1460。
具体实施例十五：将43.6毫克(0.2 mmol) 4-氟三氟甲基炔丙醇，28.2毫克(0.3mmol)苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到无色油状液体3-(4-氟苯基)-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃35.9毫克，产率61%。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.58-7.50 (m, 2H), 7.49-7.42 (m, 2H), 7.40-7.34(m, 1H), 7.32-7.24 (m, 1H), 7.31-7.17 (m, 2H), 3.61 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 163.5, 161.6, 154.6 142.8, 130.8 (d, J C-F = 8.0Hz), 128.0, 127.1 (d, J C-F = 3.5 Hz), 125.2, 124.8 (q, J C-F = 276.5 Hz),123.2, 121.4, 120.0, 116.2, 116.1, 111.5, 32.4 (q, J C-F = 32.0 Hz); 19F NMR(470 MHz, CDCl3) δ -63.8 (3F), -113.7 (1F). HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd forC16H11F4O+ 295.0741, found: 295.0750。
具体实施例十六：将42.8毫克(0.2 mmol) 3-甲基三氟甲基炔丙醇，28.2毫克(0.3mmol)苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到无色油状液体3-(m-甲苯基)-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃42.9毫克，产率74%。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.60-7.50 (m, 2H), 7.44-7.32 (m, 2H), 7.32-7.22(m, 4H), 3.64 (q, J = 10.0 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ154.6, 142.7, 138.7, 131.1, 129.7, 128.9, 128.8, 128.1, 126.2, 125.1, 124.6(q, J C-F = 276.5 Hz), 123.1, 122.3, 120.3, 111.4, 32.4 (q, J C-F = 32.0 Hz),21.5; 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -63.8. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd forC17H13F3ONa+ 313.0811, found: 313.0817。
具体实施例十七：将46.8毫克(0.2 mmol) 3-氯三氟甲基炔丙醇，28.2毫克(0.3mmol)苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到无色油状液体3-(3-氯苯基)-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃34.7毫克，产率56%。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.52-7.34 (m, 5H),7.33-7.24 (m, 1H), 3.64 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ154.6, 143.2, 134.9, 133.0, 130.4, 129.1, 128.2, 127.7, 127.3, 124.6 (q, JC-F= 276.5 Hz), 125.4, 123.4, 121.1, 120.0, 111.5, 32.4 (q, JC-F = 32.0 Hz); 19FNMR (470 MHz, CDCl3) δ -63.8. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd for C16H11ClF3O+311.0445, found: 311.0448。
具体实施例十八：将55.8毫克(0.2 mmol) 2-溴三氟甲基炔丙醇，28.2毫克(0.3mmol)苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比5:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到白色固体3-(2-溴苯基)-2-(2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃35.5毫克，产率50%。1HNMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H),7.46-7.40 (m, 1H), 7.40-7.29 (m, 4H), 7.28-7.22 (m, 1H), 3.64-3.45 (m, 2H);13CNMR (125 MHz, CDCl3) δ 154.4, 143.8, 133.3 132.3, 132.1, 130.0, 128.1, 127.7,125.1 124.5 124.4 (q, J C-F = 276.5 Hz), 123.1 121.7 120.7, 111.4, 32.4 (q,J C-F = 32.0 Hz); 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -64.0. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcdfor C16H11BrF3O+ 354.9940, found: 354.9932。
具体实施例十九：将50.0毫克(0.2 mmol)萘三氟甲基炔丙醇，28.2毫克(0.3mmol)苯酚，7.8毫克(0.02 mmol) 双三氟甲烷磺酰亚胺银作为催化剂，在2毫升溶剂己烷中，在氩气氛围中，于70 oC下搅拌反应12小时。反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取。分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，剩余物通过硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯按体积比2:1配制的洗脱液进行淋洗，按实际梯度收集流出液，经TLC检测，合并含有目标产物的流出液，对合并后的流出液用旋转蒸发仪旋转去除溶剂，真空干燥得到白色固体3-(1-萘基)-2- (2,2,2-三氟乙基) 苯并呋喃35.9毫克，产率55%。1HNMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.03-7.86 (m, 4H), 7.66-7.52(m, 5H), 7.43-7.36 (m,1H), 7.33-7.27 (m, 1H), 3.70 (q, J C-F = 10.0 Hz, 2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3)δ154.8, 143.1, 133.6, 132.9, 128.7, 128.2, 127.8, 126.9, 126.5, 125.9, 125.2,123.7, 123.2, 122.3, 120.3, 111.5, 32.5 (q, J C-F = 32.0 Hz); 19F NMR (470 MHz,CDCl3) δ -63.8. HRMS(ESI) m/z: [M + H]+Calcd for C20H13F3ONa+ 349.0811, found:349.0824。
本发明公开一种三氟乙基苯并呋喃化合物的合成方法，以三氟甲基炔丙醇和苯酚类化合物为反应底物，双三氟甲烷磺酰亚胺银为催化剂，己烷为溶剂，于70 oC下反应搅拌反应12小时。其中实施例一至十一以苯酚为变量；施例十二至十九以三氟甲基炔丙醇为变量
本发明无需通过分离中间产物，可以通过简单原料直接合成得到目标产物，简化工艺过程，耗能低，减少废弃溶液排放，减少对环境污染，产率最高达到84%；上述实施例以选用含有不同取代基的三氟甲基炔丙醇与带不同取代基的苯酚反应，可以制备一系列三氟乙基苯并呋喃衍生物，该方法具有一定的底物普适应性和操作简易性。本发明不局限于上述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种三氟乙基苯并呋喃化合物的合成方法，包括以下步骤：以三氟甲基炔丙醇和苯酚类化合物为反应底物，双三氟甲烷磺酰亚胺银为催化剂，己烷为溶剂，在氩气氛围中，于70 oC下反应搅拌反应12小时，其化学反应式如下：
Figure 76909DEST_PATH_IMAGE001
所述R1为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、3-氯苯基、2-溴苯基、萘基、叔丁基中的一种；R2为苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、5-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-氟苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚、4-三氟甲基苯酚的其中一种。
2.根据权利要求1所述三氟乙基苯并呋喃化合物的合成方法，其特征在于：所述催化剂与三氟甲基炔丙醇的摩尔百分比为10%。
3.根据权利要求1所述三氟乙基苯并呋喃化合物的合成方法，其特征在于：还包括后处理方法：反应结束后，对反应液进行过滤得到滤液，并将滤液用饱和NaCl溶液和乙酸乙酯进行萃取，分离水层与有机层后，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，随后再次进行过滤得到滤液，旋转蒸发仪除去溶剂获得剩余物，通过硅胶柱对剩余物进行柱层析分离，经洗脱液进行淋洗，收集含有目标产物的流出液，合并流出液并经过真空浓缩除去溶剂获得目标产物。
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