CN115038745A - 纤维增强复合成型品及其成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于将作为纤维增强树脂材料的成型材料的、添加有内脱模剂的树脂组合物加热固化而成的纤维增强复合成型品而言，能够以少量的脱模剂添加量有效地表现出与模具的脱模性、实现高生产率的纤维增强复合成型品及其成型方法。纤维增强复合成型品及其成型方法，纤维增强复合成型品为使增强纤维和树脂组合物固化而成的，其特征在于，上述树脂组合物包含内脱模剂，将在上述纤维增强复合成型品的表面检测出的源自上述内脱模剂的泊松校正后的离子强度用上述规定区域中检测出的泊松校正后的总正二次离子强度进行标准化而得的值大于0.1。

Description

纤维增强复合成型品及其成型方法
技术领域
本发明涉及使用了纤维增强复合材料用脱模剂的纤维增强复合成型品及其成型方法。
背景技术
纤维增强树脂材料由于高强度且高刚性而被利用于飞机领域、汽车领域、运动、休闲用途等工业用的广泛的领域中。这样的纤维增强树脂材料根据其用途、形状而通过树脂传递成型、高压釜成型、拉挤成型、压缩成型、注射成型、纤维缠绕成型等各种成型方法进行成型。选择这些成型方法时，需要在成型后将成型品从模具脱模，因此广泛使用脱模剂。
例如，专利文献1中，通过对模具涂布(或喷雾)脱模剂(外脱模剂)而在模具表面形成脱模剂的薄膜，从而确保与成型品的脱模性。另一方面，如专利文献2，也采用通过在包含热固性树脂的树脂组合物中预先添加脱模剂(内脱模剂)，当树脂在模具内固化时，脱模剂成分向成型品表面渗出，从而呈现出与模具的脱模性的方法。
另外，还有例子是如专利文献3，为了提供容易呈现出与模具的脱模性的液态环氧树脂以及连续成型性优异的液态环氧树脂成型材料，而添加液态有机硅的技术；如专利文献4，能够提供使用氟系脱模剂而能呈现出优异的脱模性的纤维增强复合材料。
另外，专利文献5中，通过使用TOF-SIMS来规定在感光性树脂层表面的单体比例，能够对与覆盖膜的剥离性、密合性进行适当调整。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-274612号公报
专利文献2：日本特开2011-89071号公报
专利文献3：日本特开2015-151457号公报
专利文献4：日本特开2017-203107号公报
专利文献5：日本特开2010-66323号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，专利文献1所示的使用外脱模剂的成型方法中，与模具表面的脱模性随着每次成型而降低，因此需要频繁地在模具表面涂布(或喷雾)脱模剂，导致成型的成本、劳力增加。特别是树脂为环氧树脂时，与金属的粘接性强，有时成型后树脂以毛刺的形式残留在模具表面，除去毛刺需要时间和成本，并且也可能有损于成型品表面品质。
另外，在专利文献2所示的在树脂组合物中添加内脱模剂的方法中，为了通过脱模剂来确保充分的脱模性，需要添加相对于总环氧树脂100质量份而言最多10几质量份的大量的脱模剂。以这样的添加量添加内脱模剂时，成型时的脱模性充分，但另一方面，成型品表面形成的脱模剂层变厚，因此在将成型的成型品与其他部件(金属制或纤维增强树脂制)粘接的工序、涂覆工序后，脱模剂层可能导致接合部、涂覆部的剥离。因此，需要在砂磨等前处理工序中充分除去脱模剂层，但随着脱模剂层变厚，该工序需要大量的时间和成本。另外，添加量多时，还可能导致成型的纤维增强树脂部件的力学特性降低。
因此，需要以所需最低限度的量添加能够与模具脱模的量的内脱模剂，但如专利文献2所示，虽然根据采用的树脂，举出了多种多样的脱模剂作为候补，但另一方面，对于这些脱模剂添加多少为宜，没有进行充分研究。
专利文献3中使用的聚醚、环氧树脂改性液态有机硅针对环氧树脂的脱模性呈现效果不充分，在以薄壁、复杂形状为基本的工业用途的成型中，难以在不添加外脱模剂的情况下通过少量添加来得到成型品。
另外，对于专利文献4中使用的脱模剂而言，为了针对如预浸料坯、片状模塑料材料这样需要低温保存的材料降低渗出而具有25℃以上且100℃以下的熔点或软化点。对于这样常温下固化的脱模剂而言，在常在常温环境下实施的成型后的涂覆、粘接工序前，研磨、脱脂工序变得必不可少。进而，纤维增强材料中成为固态时，材料自身的硬度提高，可能成为操作性降低的原因、成型后的力学特性降低的原因。另外，由于针对脱模性好的状态而言没有指标，因此虽然记载了不需要频繁涂布外脱模剂，但并没有提供在不涂布外脱模剂的情况下实施成型的材料。
另外，专利文献5中的感光性树脂层以与膜的密合性为前提，向能够不使用外脱模剂地进行成型这样的纤维增强复合成型品的技术转用是困难的。另外，尽管相对于通过TOF-SIMS的分析得到的总二次离子强度而言的单体二次离子强度的比例低，但相对于全部固体物质而言的、作为对象的单体的添加量大，没有实现以少量添加来呈现脱模性的技术。
本发明的课题是鉴于上述举出的各种问题点，提供一种纤维增强复合成型品及其成型方法，上述纤维增强复合成型品对于作为纤维增强树脂材料的成型材料的、添加有内脱模剂的树脂组合物而言，能够以少量的脱模剂添加量在即使不使用外脱模剂也能够有效地呈现出与模具的脱模性，实现高生产率且呈现出高力学特征。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的纤维增强复合成型品具有以下构成。
即，本发明为纤维增强复合成型品，其为使增强纤维和树脂组合物固化而成的纤维增强复合成型品，其特征在于，上述树脂组合物包含内脱模剂，将在上述纤维增强复合成型品的表面通过以下测定方法检测出的源自上述内脱模剂的泊松校正后的离子强度用在相同区域中检测出的泊松校正后的总正二次离子强度进行标准化而得的值大于0.1。
作为该离子强度的测定方法，使用TOF-SIMS，测定方法的详细内容如下所示。
[测定法]
对于脱模后的成型品的表面300μm见方区域，使用TOF-SIMS，进行正二次离子测定。一次离子种类为Bi3++、一次离子照射密度为2.55e+10ions/cm2(即，离子/cm2)。离子强度是以检测出的认为是源自内脱模剂的离子种类中最大数值的离子强度为对象，对得到的强度进行泊松校正而算出的。
[标准化]
将上述离子强度除以(日文：割り返して)对在相同区域中检测出的总正二次离子强度进行泊松校正而算出的总正二次离子强度来算出。
本发明的纤维增强复合成型品的成型方法具有以下构成。
即，上述成型方法为用于得到上述纤维增强复合成型品的纤维增强复合成型品的成型方法，其特征在于，在上述成型品的固化成型时，于30度以上且200度以下进行加热。
本发明的纤维增强复合成型品优选在上述成型体表面的4个300μm见方的区域中检测出的源自上述内脱模剂的泊松校正后的离子强度的平均强度为750,000以上且1,700,000以下。
另外，优选在上述成型体表面的4个300μm见方的区域中，在将各区域分别划分成128×128的像素时，在4个区域任一区域中，泊松校正前的离子强度为15以下的像素数均小于总像素数的25％。
进而，优选在上述成型体表面的4个300μm见方的区域中，在将各区域分别划分成128×128的像素时，从所有像素中检测出的源自上述内脱模剂的泊松校正前的离子强度均为12以上。
本发明中的纤维增强复合成型品优选上述内脱模剂的添加量为上述树脂的0.1～5wt％。
另外，上述内脱模剂优选有机硅脱模剂，其中优选硅油，但不限于此。
另外，优选上述改性硅油的改性基团包含氨基、环氧基、羧基、硫醇基、甲醇基、甲基丙烯酰基、苯酚基中的任一种。
进而，优选上述树脂组合物为热固性树脂组合物，且进一步地，更优选为环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚酯树脂中的任一种。
本发明的纤维增强复合成型品的成型方法优选通过加压成型对上述成型品进行成型，并且以相对于成型前的面积而言的成型后的面积比率成为300％以下的方式使纤维增强树脂组合物流动。
本发明的纤维增强复合成型品的成型方法优选在使用具有空腔和树脂注入口的成型模具对增强纤维层叠体及树脂进行加压成型之际，在成型模具的上述空腔内配置上述增强纤维层叠体并从设置于上述成型模具的树脂注入口将上述树脂组合物注入上述空腔内时，在即将开始注入树脂前对上述树脂组合物进行搅拌。
发明的效果
如此，本发明的纤维增强树脂成型品即使减少内脱模剂的添加量也能够呈现出良好的脱模性，由此，能够提供不使用外脱模剂也能够脱模的材料。由于能够获得少量添加而呈现出脱模性的指标，因此能够获得高物性的成型品，另外，由于减少了在下一步工序前除去脱模剂的劳力，因此能够实现高生产率。
附图标记说明
[图1]是用于对本发明中的树脂组合物成型时的脱模性进行评价的夹具的示意图。
[图2]是表示本发明中的呈现出良好的脱模性的纤维增强树脂成型品的表面300μm见方区域的源自脱模剂的离子强度的分布的TOF-SIMS的测定图。
[图3]是表示脱模性差的纤维增强树脂成型品的表面300μm见方区域的源自脱模剂的离子强度的分布的TOF-SIMS的测定图，图3的(a)是300μm见方区域的离子强度低的样品的测定图，图3的(b)是300μm见方区域的离子强度低且分布也不均匀的样品的测定图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明涉及的实施方式进行说明。
图2是表示本发明中的呈现出良好的脱模性的纤维增强树脂成型品的表面300μm见方区域的源自脱模剂的离子强度的分布的TOF-SIMS的测定图，图3的(a)是300μm见方区域的离子强度低的样品的测定图，图3的(b)是300μm见方区域的离子强度低且分布也不均匀的样品的测定图。
本发明的纤维增强复合成型品是使增强纤维和树脂组合物固化而成的纤维增强复合成型品，其特征在于，上述树脂组合物包含内脱模剂，将在上述纤维增强复合成型品的表面通过以下测定方法检测出的源自上述内脱模剂的泊松校正后的离子强度用在相同区域检测出的泊松校正后的总正二次离子强度进行标准化而得的值(以下，称为标准值)大于0.1。其原因是，当标准值为0.1以下时，测定区域内其他离子所占比例变大，这表示基体树脂组合物表面露出于脱模面，引起脱模不良。另外，标准值优选为0.25以下，进一步优选为0.22以下。标准值为0.25以下时，不会因脱模剂的添加而引起物性降低，另外，为0.22以下时，能够减轻在通过脱模后的工序来除去成型品表面的脱模剂时的负荷。
另外，本发明中的纤维增强负荷成型品优选在上述成型体表面的4个300μm见方的区域中检测出的源自上述内脱模剂的泊松校正后的离子强度的平均强度为750,000以上且1,700,000以下。该离子强度的平均强度更优选为1,000,000以上且1,300,000以下。离子强度在上述优选下限以上时，在该成型品表面存在的脱模剂量适当而不易发生脱模不良，另外，不损害毛刺的除去性。另一方面，在上述优选的上限以下时，在通过脱模后的工序来除去成型品表面的脱模剂时的负荷小，另外，模具表面的转印性不会降低。
另外，本发明的纤维增强复合成型品优选在4个300μm见方的区域中，在将各区域分别划分成128×128的像素时，在4个区域的任一区域中，泊松校正前的离子强度为15以下的像素数均小于总像素数的25％。4个区域的任一区域中，离子强度为15以下的像素数均在上述优选范围时，不会像图3的(a)那样显示脱模剂在成型品表面上绝对不足的状态，也不会像显示脱模剂不均匀分布的状态的图3的(b)那样脱模性降低。
另外，本发明的纤维增强复合成型品优选在4个300μm见方的区域中，在将各区域分别划分成128×128的像素时，从所有像素中检测出的源自上述内脱模剂的泊松校正前的离子强度均为12以上。源自内脱模剂的泊松校正前的离子强度为12以上时，在其成型品中不存在脱模性不足的表面区域，成型时不会发生脱模不良。
[树脂组合物]
本发明的纤维增强复合材料中包含的树脂组合物优选热固性树脂组合物，其中，更优选选自环氧树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯酚树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等，其中，为了获得力学特性优异的纤维增强树脂部件，从热固性树脂组合物与增强纤维的配合容易、成型容易的方面考虑，进一步优选环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚酯树脂。另外，作为需要本发明的脱模性的呈现状态的材料，其中，由于粘接性高而更优选环氧树脂。作为环氧树脂，可使用分子内具有多个环氧基的化合物。另外，可以组合使用2种以上的不同的环氧树脂。
作为本发明中的固化剂，可以使用胺系、酸酐系中的任意。
作为本发明中的其他成分，为了提高耐热性，可以使用异氰酸酯成分。作为异氰酸酯化合物，只要是平均一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物则没有特别限定，可使用已知的脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯。聚异氰酸酯化合物等可以单独使用或混合2种以上使用。
另外，使用这些异氰酸酯时，优选在使用具有反应性官能团的内脱模剂时与其官能团的反应性适当，特别是，在使用芳香族异氰酸酯时，反应性比脂肪族异氰酸酯高，因此需要增加内脱模剂的添加量自身、官能团当量。
作为本发明中其他的树脂组合物成分，可以使用化学式(I)表示的脲化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003753037960000081
(式中，R1和R2各自独立地表示H、CH3、OCH3、OC2H5、NO2、卤素或NH-CO-NR3R4。R3和R4各自独立地表示碳原子数1～8的烃基、烯丙基、烷氧基、烯基、芳烷基或同时包含R3和R4的脂环式化合物。)
作为本发明中其他的树脂组合物成分，可以使用固化促进剂。
进而，在树脂组合物中，根据需要的特性，可以在不损害本发明的目的的范围内，含有其他填充材料、添加剂。例如，可举出无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、抗着色剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增塑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、偶联剂等。
[增强纤维]
本发明中的增强纤维没有特别限定，可使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等，以及这些纤维混合而成的增强纤维。其中，从优选的高机械特性的呈现、其特性的设计容易性等方面考虑，优选包含碳纤维。另外，关于纤维的形态，可以适当选择连续纤维形态、短纤维形态等。
[脱模剂]
作为本发明的纤维增强树脂材料用树脂组合物中添加的内脱模剂，可举出金属皂类、聚乙烯蜡、以巴西棕榈蜡为代表的植物蜡、脂肪酸酯系脱模剂、有机硅系脱模剂、动物蜡、氟系非离子表面活性剂等，由于具有优异的脱模性而优选有机硅系脱模剂。有机硅脱模剂中使用硅油时，能够使树脂组合物向增强纤维的含浸性良好。另外，在含浸至增强纤维时，脱模剂为固体的情况下存在因被过滤而发生偏差的问题，但通过使脱模剂为液体能够避免该偏差，进而，对于预浸料坯、片状模塑料这样以半固化状态处理的材料而言，能够将半固化材料的硬度保持柔软而更优选。特别是作为硅油，进一步优选以下通式(II)或(III)表示的聚硅氧烷的侧链或末端导入了官能团R的具有反应性的改性硅油(需要说明的是，式(II)中的m和n以及式(III)中的n为1以上的整数)。
[化学式2]
Figure BDA0003753037960000091
[化学式3]
Figure BDA0003753037960000092
通过这样的官能团R的存在，成型后的基体树脂组合物内，官能团R与基体树脂反应而脱模剂成分被固定于基体树脂组合物内，能够对在成型后脱模剂成分向成型品表面的渗出进行抑制，同时在成型品的粘接工序中，使用电晕处理、等离子体处理等物理性表面改性处理方法时，能够进一步提高改性效果。其原因是，通常仅表层被改性，在该情况下，即使改性脱模剂层与粘接剂层的密合性提高，但与脱模剂层与基体树脂组合物层之间发生剥离相对，通过基体树脂组合物与官能团R而被键合从而产生抑制剥离的效果。作为这样的官能团R的例子，可举出氨基、环氧基、羧基、硫醇基、甲醇基、甲基丙烯酰基、苯酚基等，可在这些中适当选择。其中，硫醇基、羧基改性特别是相对于环氧树脂而言的反应性比氨基、甲醇基改性低，因此能够以少量添加来确保尽可能呈现出脱模性的渗出量。另外，相容性比醚、环氧基改性高，能够在基体树脂组合物中良好地分散，因此能够在成型品表面上均匀地渗出，稳定地获得良好的脱模性。另外，作为改性部位，通常为如式(II)所示为侧链改性，可以根据树脂组合物、成型条件进行选择。若如式(III)所示在两末端或末端改性，则官能团当量的偏差小，容易对基体树脂组合物内的运动进行抑制，因此对于脱模性的呈现程度而言，偏差也减小。
另外，作为硅油的粘度，从调配时的计量的容易性考虑，优选为10mm2/s以上且10,000mm2/s以下。硅油的粘度为5,000mm2/s以下时，容易在搅拌时使脱模剂微分散，脱模剂在表面也均匀地渗出，因而更优选。
作为具有反应性的改性硅油的官能团当量，优选为100g/mol以上且10,000g/mol以下。官能团当量为100g/mol以上时，分子内的硅氧烷比例适当，能够呈现脱模性，另外，官能团当量为10,000g/mol以下时，与基体树脂组合物的相容性适当，树脂组合物不聚集，能够均匀地渗出至表面，另外成型品的外观优异，成型品的力学特性也优异。
进而，这些内脱模剂的添加量优选相对于树脂组合物而言为0.1～5wt％。树脂组合物为上述热固性树脂组合物时，优选相对于以上述热固性树脂组合物为主成分的主剂而言为0.5～5wt％。此处，所谓主剂成分，以环氧树脂为例的情况下，为以分子内具有多个环氧基的化合物为主成分。主剂成分可以单独使用该树脂化合物或混合多种使用，在多种混合的情况下，相对于主剂成分的总量而言添加上述范围内的内脱模剂在成型时呈现优异的脱模性方面为优选。在该优选范围的情况下，在纤维增强树脂材料用树脂组合物的成型时、成型后的工序中，脱模剂成分能够均匀地渗出成型品表面，与模具的脱模性优异，渗出成型品表面的量不会超出所需范围，不会妨碍成型品的粘接、涂覆等工序。另外，使用2液系树脂组合物作为内脱模剂的添加对象时，可以添加于主剂、固化剂中的任意，或者也可以将主剂与固化剂混合后添加。进而，添加时的温度优选低于脱模剂与树脂组合物能够发生反应的温度，且成为树脂组合物、脱模剂能够搅拌混合的粘度的温度。
[纤维增强复合成型品]
本发明的纤维增强复合成型品优选相对于树脂组合物而言的增强纤维的体积比例为10～90％。体积比例为10％以上时，脱模时能够承受对成型品施加的负荷而不易被破坏；为90％以下时，成型品的表面存在的树脂组合物和脱模剂的绝对量保持适当，不会导致脱模不良。
进而，本发明的纤维增强复合成型品的固化成型时的成型温度优选为30度以上且200度以下。成型温度为30度以上时，固化反应在成型时的树脂组合物粘度适度低的状态下进行，从而能够促进脱模剂的渗出，另外，成型温度为200度以下时，即使是快速固化的树脂组合物，成型时间也不会过短，能够促进脱模剂的渗出。
另外进一步的，本发明的纤维增强复合成型品优选通过加压成型而成型，并且以相对于将该纤维增强树脂组合物装入模具时的填充面积而言的脱模时的下模侧成型品表面积比率成为300％以下的方式使上述纤维增强树脂组合物流动。要求减少脱模剂的处理时间的高循环成型多选择加压成型，而此时以上述面积比率为300％以下的流动率进行成型时，流动不易产生偏差，且不易产生树脂组合物、包含在其中的脱模剂的偏差，从而不易引起脱模不良。
另外，通过在成型模具的空腔内配置增强纤维层叠体并从设置于上述成型模具的树脂注入口将上述树脂组合物注入上述空腔内的方法获得本发明的纤维增强复合成型品时，在即将开始注入前对树脂组合物进行搅拌。其原因是，通过在添加有内脱模剂的1液或者2液的树脂组合物中，以内脱模剂在树脂组合物内良好分散的状态实施成型，由此脱模性呈现的效果的偏差变小。
进而，本发明的纤维增强复合成型品即使是由如经由预浸料坯、片状模塑料这样的中间基材而成型的、对树脂组合物中的脱模剂的控制更难的材料获得的情况，也能够呈现其效果。如此，基于中间基材而成型的情况下，至成型为止的时间优选在固化前的树脂组合物的调配后的3个月以内。其原因是，对于要求以预浸料坯、片状模塑料这样的半固化状态长期保存的材料而言，基体树脂中的脱模剂成分随着时间的推移而聚集，因此随着时间推移而变得难以均匀地向表面渗出，进而，为了确保良好的脱模性，优选在调配后的2个月以内。
[源自脱模剂的离子的表面状态的确认方法]
本发明中的脱模剂在纤维增强复合成型品的表面的分布状态使用TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱法)来确认。对于脱模后的成型品表面的4个300μm见方的区域，将一次离子种类设为Bi3++、将一次离子照射密度设为2.55e+10ions/cm2，进行正二次离子测定。离子强度是以检测出的认为是源自内脱模剂的离子种类中最大数值的离子强度为对象，对得到的强度进行泊松校正而算出的。
此时，进行的泊松校正，是指对应该在TOF-SIMS的死区时间期间被检测出的离子强度进行补偿，校正后的强度比校正前增加。
另外，对于离子强度的标准化而言，是除以总正二次离子强度(即，将相同地进行泊松校正后的所有的正二次离子强度加和而得的值)而算出的。
另外进一步的，将在脱模后的成型品表面的4个300μm见方的区域中检测出的源自上述内脱模剂的离子强度划分成128×128的像素而图示，对每个检测出的强度计数像素数。
需要说明的是，成型品表面的4个300μm见方的区域不需要是相互邻接的位置，可任意选择处于间隔开的位置的区域。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体进行说明。对于成型品表面的离子强度、分布状态而言，为了方便分析，通过不包含增强纤维的树脂板进行测量。此时，认为以下的结果在包含增强纤维的纤维增强复合成型品中也是同样的结果。另外，使用与测定离子强度时的树脂组合物成型品具有同样组成的树脂组合物成型纤维增强复合成型品，测定脱模力，汇总这些结果示于表1至6中。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
[树脂材料]
为了得到各实施例、比较例的树脂组合物，使用以下的树脂组合物原料。需要说明的是，表1至表6中的树脂组合物栏中的各成分的数值表示含量，其单位只要没有特别指明，就是“质量份”。
(A)环氧树脂
(A)环氧树脂
“Epotohto(注册商标)”YD-128(新日铁住金化学株式会社制)：双酚A型树脂
“jER(注册商标)”154(三菱化学株式会社制)：苯酚Novolac型环氧树脂
(B)固化剂
“jER Cure(注册商标)”DICY7(三菱化学株式会社制)：双氰胺
HN-5500(日立化成株式会社制)：3或4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐
(C)其他成分
(C-1)异氰酸酯
“Lupranate(注册商标)”M20S(BASF INOAC聚氨酯株式会社制)：聚合MDI(聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯)：具有将多个MDI用亚甲基连接而成的结构
“Lupranate(注册商标)”MI(BASF INOAC聚氨酯株式会社制)：单体MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)
(C-2)脲化合物
“Omicure(注册商标)”24(PTI Japan株式会社制)：2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯
(C-3)促进剂
四丁基溴化铵(东京化成工业株式会社制)
·“CUREZOL(注册商标)”1,2DMZ(四国化成株式会社制)：1,2-二咪唑
(D)脱模剂
KF-2001(信越有机硅株式会社制)：硫醇改性硅油
X-22-3701E(信越有机硅株式会社制)：羧基改性硅油
KF-864(信越有机硅株式会社制)：胺基改性硅油
KF-96-1000CS(信越有机硅株式会社制)：未改性硅油
X-22-343(信越有机硅株式会社制)：环氧基改性硅油
“DOWSIL(注册商标)”L-7002Fluid(Dow Toray株式会社制)：醚改性硅油
“DOWSIL(注册商标)”BY 16-750Fluid(Dow Toray株式会社制)：羧基改性硅油
(1)树脂组合物的制备
根据表1至表6所示的配合比例，在常温环境下将(A)至(D)混合，对实施例1～12及比较例1～5的树脂组合物进行制备，进而对于实施例1～10及比较例1～5，在40℃的气氛下保持24小时。
(2)固化成型
在表1、表2、表3、表5、表6举出的实施例1～10及比较例1～5中，将制备后增粘了的树脂组合物以夹于脱模膜(“Lumirror(注册商标)”高平滑等级)的方式填充于通过2mm厚的“Teflon(注册商标)”制间隔件以厚度成为2mm的方式设定模具中，通过加压成型，在10MPa、140℃下5分钟的条件下，得到树脂组合物固化板。表4举出的实施例11、12中，相同地在以厚度成为2mm的方式设定的模具中以夹于脱模膜(“Lumirror(注册商标)”高平滑等级)的形式注入树脂组合物，在140℃下2小时的条件下使树脂组合物固化，得到树脂组合物成型板。
(3)利用TOF-SIMS的树脂成型品表面的源自脱模剂的离子检测方法
将表1至表4的树脂组合物成型板的小片保持在固定器上，利用TOF-SIMS装置(TOF.SIMS 5：ION-TOF公司制)实施非破坏性表层分析。对于测定条件而言，一次离子种类为Bi3++，一次离子照射密度为2.55e+10ions/cm2。
(4)脱模性评价
(试验片制作)
使用表1至表6的树脂组合物，实施脱模性评价。在脱模性评价中，使用图1的(a)所示的测定夹具1。测定夹具1俯视呈圆形，由上侧夹具2和具有圆柱状的凸部4的下侧夹具3构成。在该下侧夹具3上，载置具有与凸部4卡合的圆柱状的孔部5的圆柱状的金属片6和上侧夹具2，上侧夹具2与下侧夹具3连接。在实施例1～10、比较例1～5中，将这样组装的测定夹具1预热至约140℃后，将树脂组合物7配置于金属片6表面，并且用加压机，通过约10MPa的压力，在约140℃×5分钟的条件下加热固化，制作在金属片上粘接有树脂组合物的固化物8的评价试验片9。在实施例11、12中，将夹具预热至140℃后，将树脂组合物7注入测定夹具1的金属片6上，用烘箱在140℃×2小时的条件下加热固化，同样地制作在金属片上粘接有树脂组合物的固化物8的评价试验片9。需要说明的是，在成型树脂组合物的固化物8时，为了增强脱模力测定时的树脂组合物的固化物，将一片(15mm见方)碳纤维机织物(东丽制：BT70-30)与树脂组合物7一同配置于金属片6上进行成型。另外，在成型评价试验片9时，为了避免上侧夹具2粘接树脂组合物的固化物8、从而高估脱模力，沿上侧夹具2的壁面配置有机硅制橡胶绳10。
(脱模力测定试验)
对于脱模性评价而言，如图1的(b)所示，在成型树脂组合物的固化物8后，以取出了下侧夹具3和橡胶绳10的状态向金属片6的孔部5中插入同直径的圆柱体，并且对圆柱体11施加负荷P以使树脂组合物的固化物8从金属片6剥离，将此时的最大负荷除以树脂组合物的固化物8的面积而得的值作为脱模力。进而，对试验后的金属片6和树脂组合物的固化物8的破损面进行目视观察，同时也对金属片6表面残留的树脂毛刺除去性进行评价。需要说明的是，使用Instron公司制电气机械式万能材料试验机Instron5565进行测定。脱模性的评价基准如下所示，括号内附记了破坏模式。
优：脱模力为0.2MPa以下
良：脱模力为大于0.2MPa且为0.3MPa以下
合格：脱模力为大于0.3MPa
不合格：母材破坏进展，成型品完全不脱模
另外，树脂毛刺除去性的评价基准如下所示。
优：产生的毛刺仅用擦拭布擦拭就能够除去
良：产生的毛刺若使用塑料刮刀则能够除去
合格：产生的毛刺若使用金属刮刀，则能够除去
不合格：产生的毛刺若实施抛光，则能够除去
(脱模剂除去性评价)
对于脱模剂的除去性而言，针对能够脱模的实施例1～12的脱模后的树脂组合物的固化物8的脱模面，如下所示进行评价。
优：若用包含丙酮的擦拭布进行脱脂，则能够用水性笔书写文字
良：若在先进行抛光后用包含丙酮的擦拭布进行脱脂，则能够用水性笔书写文字
合格：若在先进行抛光后用包含Si洗涤剂(HY1100(Dow Toray株式会社制))的擦拭布进行脱脂，则能够用水性笔书写
不合格：由于不能脱模，因此无法得到样品，无法评价
实施例1～6中，对添加于树脂组合物7的脱模剂的种类及添加量进行变更，将标准化的离子强度设定为0.13至0.20的范围，将300μm见方中的离子强度设定为800,000至1,700,000的范围，将离子强度为15以下的像素比例设定为0％，将所有像素中的最低离子强度设定为12以上。对于各个水平确认脱模性，结果均能够脱模，实施例1至3、5、6中，脱模力变小且树脂组合物的固化物破坏得到抑制。另外，特别是实施例1、5中，不产生树脂毛刺，在实施例1以外，脱模剂的除去性也特别优异。
实施例7～10中，使用与实施例1～6不同配合的树脂组合物配方，不改变脱模剂，将标准化的离子强度设定为0.14至0.18的范围，将300μm见方中的离子强度设定为750,000至1,600,000的范围，将离子强度为15以下的像素比例设定为0％，将所有像素中的最低离子强度设定为11以上。对于各个水平确认脱模性，结果均能够脱模，实施例7～9中，脱模力变小且树脂组合物的固化物破坏得到抑制，在实施例7以外，脱模剂的除去性也特别优异。
实施例11、12中，使用与实施例1～10不同的树脂组合物，变更脱模剂添加量，并将标准化的离子强度设定为0.17至0.22的范围，将300μm见方中的离子强度设定为1,200,000至1,300,000的范围，将离子强度为15以下的像素比例设定为0％，将所有像素中的最低离子强度设定为17以上。对于各个水平确认脱模性，结果均能够脱模，界面破坏进行且没有产生树脂毛刺，但实施例11需要使用包含丙酮的擦拭布进行脱脂来擦去渗出的脱模剂。
然后，在比较例1～5中，将实施例1～10中使用的树脂组合物以记载的配合比进行配合，对脱模剂的种类及添加量进行变更，将标准化的离子强度设定为0.09以下，将300μm见方中的离子强度设定为300,00至1100,000的范围，将离子强度为15以下的像素比例设定为25％以上，将所有像素中的最低离子强度设定为小于12。对于各个水平确认脱模性，结果均不能脱模，树脂毛刺除去性也差。另外，由于不能脱模，因此无法进行脱模面的脱模剂除去性的评价。
[表1]
Figure BDA0003753037960000181
[表2]
Figure BDA0003753037960000191
[表3]
Figure BDA0003753037960000201
[表4]
Figure BDA0003753037960000211
[表5]
Figure BDA0003753037960000221
[表6]
【表6】
Figure BDA0003753037960000231
产业上的可利用性
本发明的纤维增强树脂材料用树脂成型品针对飞机用途、汽车用途、运动用途、其他一般作业用途而言具有良好的脱模性，从而能够提供高生产率。
附图标记说明
1 测定夹具
2 上侧夹具
3 下侧夹具
4 凸部
5 孔部
6 金属片
7 树脂组合物
8 树脂组合物的固化物
9 脱模性评价试验片
10 硅制橡胶绳
11 圆柱体

Claims (14)

1.纤维增强复合成型品，其为使增强纤维和树脂组合物固化而成的纤维增强复合成型品，其特征在于，所述树脂组合物包含内脱模剂，将在所述纤维增强复合成型品的表面的规定区域中检测出的源自所述内脱模剂的泊松校正后的离子强度用所述规定区域中检测出的泊松校正后的总正二次离子强度进行标准化而得的值大于0.1。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合成型品，其特征在于，所述规定区域为成型体表面的4个300μm见方的区域，所述成型体表面的4个300μm见方的区域中检测出的源自所述内脱模剂的泊松校正后的离子强度的平均离子强度为750,000以上且1,700,000以下。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强复合成型品，其特征在于，在所述成型体表面的4个300μm见方的区域中，在将各区域分别划分成128×128的像素时，在任一区域中，泊松校正前的所述离子强度为15以下的像素数均小于总像素数的25％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强复合成型品，其特征在于，在所述成型体表面的4个300μm见方的区域中，在将各区域分别划分成128×128的像素时，从所有像素中检测出的源自所述内脱模剂的泊松校正前的离子强度均为12以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强复合成型品，其特征在于，所述内脱模剂的添加量为所述树脂组合物的0.1～5wt％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强复合成型品，其特征在于，所述内脱模剂为有机硅脱模剂。
7.根据权利要求6所述的纤维增强复合成型品，其特征在于，所述有机硅脱模剂为硅油。
8.根据权利要求7所述的纤维增强复合成型品，其特征在于，所述硅油为改性硅油。
9.根据权利要求8所述的纤维增强复合成型品，其特征在于，所述改性硅油的改性基团包含氨基、环氧基、羧基、硫醇基、甲醇基、甲基丙烯酰基、苯酚基中的任一种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的纤维增强复合成型品，其特征在于，所述树脂组合物为热固性树脂组合物。
11.根据权利要求10所述的纤维增强复合成型品，其特征在于，所述热固性树脂组合物为环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚酯树脂中的任一种。
12.纤维增强复合成型品的成型方法，其用于得到权利要求1～11中任一项所述的纤维增强复合成型品，其特征在于，在所述成型品的固化成型时，于30度以上且200度以下进行加热。
13.根据权利要求12所述的纤维增强复合成型品的成型方法，其特征在于，通过加压成型对所述成型品进行成型，并且以相对于将该纤维增强树脂组合物装入模具时的填充面积而言的脱模时的下模侧成型品表面积比率成为300％以下的方式使所述纤维增强树脂组合物流动。
14.根据权利要求12或13所述的纤维增强复合成型品的成型方法，其特征在于，在使用具有空腔和树脂注入口的成型模具对增强纤维层叠体及树脂组合物进行加压成型之际，在所述空腔内配置所述增强纤维层叠体并从所述树脂注入口将所述树脂组合物注入所述空腔内时，在即将开始注入树脂前对所述树脂组合物进行搅拌。
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