CN115038695A - 用于防治无脊椎有害生物的吡啶化合物 - Google Patents

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T·A·布里戴尔
D·M-T·詹
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J·C·哈姆
M·卡尔
T·F·小帕胡特斯基
T·M·史蒂文森
徐鸣
R·斯莱克
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Abstract

披露了式(1)的化合物，包括其所有几何异构体和立体异构体、N‑氧化物和盐，其中R1、A、R2、R4、R5和Q如本披露中所定义。还披露了含有这些式(1)的化合物的组合物，以及用于防治无脊椎有害生物的方法，这些方法包括使该无脊椎有害生物或其环境与生物学有效量的本披露的化合物或组合物接触。

Description

用于防治无脊椎有害生物的吡啶化合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年1月30日提交的美国临时申请号62/967,838的权益。
技术领域
本披露涉及适用于农学和非农学用途的某些吡啶化合物、其N-氧化物、盐和组合物，以及它们用于在农学和非农学环境中防治无脊椎有害生物诸如节肢动物的方法。
背景技术
防治无脊椎有害生物在实现高作物效率中是极其重要的。无脊椎有害生物对生长中和储存的农作物的损害可导致生产力显著降低，并由此导致消费者的成本增加。在林业、温室作物、观赏植物、苗圃作物、储存食品和纤维产品、牲畜、家庭、草皮、木材产品以及公共健康和动物健康中的无脊椎有害生物的防治也是重要的。为了这些目的，许多产品是可商购的，但持续需要更有效、较低成本、较低毒性、对环境更安全或具有不同的作用位点的新型化合物。
发明内容
本披露涉及式1的化合物(包括所有几何异构体和立体异构体)、其N-氧化物和盐，以及含有它们的组合物，以及它们用于防治无脊椎有害生物的用途：
Figure BDA0003775196250000021
其中
R1是F、OR6或S(O)nR6；
A是N或CR3；
R2是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4是5至6元杂环，每个环含有选自碳原子和1至4个独立地选自最高达2个O原子、最高达2个S原子和最高达4个N原子的杂原子的环成员，其中最高达2个环成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)和S(＝O)2，每个环任选地被最高达5个独立地选自Rv的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；
每个Rv独立地是H、氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6氰基烷基、C1-C6羟基烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C3-C6环烯基、C3-C6卤代环烯基、C2-C6烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6环烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C6环烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、C2-C6二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C6卤代二烷基氨基或C3-C6环烷基氨基；
r是1、2、3、4或5；
R5是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R6是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基或C3-C4卤代环烷基；
Q是含有选自碳原子和最高达2个氮原子的环成员的六元芳族环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自一个或多个Rw的取代基取代；并且s是这些取代基的数目；
Rw独立地是H、氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6氰基烷基、C1-C6羟基烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C3-C6环烯基、C3-C6卤代环烯基、C2-C6烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6环烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C3-C6环烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C6环烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、C2-C6二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C6卤代二烷基氨基或C3-C6环烷基氨基；或者相邻碳原子上的两个Rw可以一起形成-OCF2O-、-OCH2O-、-OCF2S-、-OCH2CH2)-、OCF2CF2O-环醚环；
s是1、2、3、4或5；
n是0、1或2；
前提是
1)当R1是F时，R2是H，A是CR3，其中R3是F，R4是吡唑-1-基并且R5是H，Q不是4-OCF3-苯基；以及
2)R4不是吡啶基。
本披露还提供了一种组合物，该组合物包含式1的化合物、其N-氧化物或盐以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的附加组分。在一个实施例中，本披露还提供了一种用于防治无脊椎有害生物的组合物，该组合物包含式1的化合物、其N-氧化物或盐以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的附加组分，所述组合物任选地进一步包含至少一种附加生物学活性化合物或药剂。
本披露还提供了一种用于防治无脊椎有害生物的方法，该方法包括使无脊椎有害生物或其环境与生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐(例如，作为本文所述的组合物)接触。本披露还涉及这样的方法，其中无脊椎有害生物或其环境与包含生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的附加组分的组合物接触，所述组合物任选地进一步包含生物学有效量的至少一种附加生物学活性化合物或药剂。
本披露还提供了一种用于防治无脊椎有害生物的方法，该方法包括使无脊椎有害生物或其环境与生物学有效量的上述组合物中的任一种接触，其中该环境是植株。
本披露还提供了一种用于防治无脊椎有害生物的方法，该方法包括使无脊椎有害生物或其环境与生物学有效量的上述组合物中的任一种接触，其中该环境是动物。
本披露还提供了一种用于防治无脊椎有害生物的方法，该方法包括使无脊椎有害生物或其环境与生物学有效量的上述组合物中的任一种接触，其中该环境是种子。
本披露还提供了一种用于保护种子免受无脊椎有害生物侵害的方法，该方法包括使种子与生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐(例如，作为本文所述的组合物)接触。本披露还涉及经处理的种子(即与式1的化合物接触的种子)。
本披露还提供了一种用于增加作物植株的活力(vigor)的方法，该方法包括使作物植株、生长出作物植株的种子或作物植株的所在地(例如，生长介质)与生物学有效量的式1的化合物(例如，作为本文所述的组合物)接触。
本披露进一步提供了一种用于保护动物免受无脊椎寄生性有害生物侵害的方法，该方法包括向动物施用杀寄生虫有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐(例如，作为本文所述的组合物)。本披露还提供了式1的化合物、其N-氧化物或盐(例如，作为本文所述的组合物)在保护动物免受无脊椎有害生物侵害中的用途。
具体实施方式
如本文所使用的，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“含有(contains)”、“含有(containing)”、“特征为(characterized by)”或其任何其他变体，旨在涵盖非排他性包括，受到明确指出的任何限制。例如，包含一系列要素的组合物、混合物、工艺或方法不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其他要素或此类组合物、混合物、工艺或方法固有的其他要素。
连接短语“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，则此短语将使权利要求为封闭式，不包括除所述那些外的材料，但与其通常相关的杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而非紧接前序部分时，该短语仅仅限制该子句中阐述的要素；整体上，该权利要求并不排除其他要素。
连接短语“基本上由...组成”用于限定除了字面披露的那些以外还包括材料、步骤、特征、组分、或元素的组合物或方法，前提是这些附加的材料、步骤、特征、组分、或元素不会实质影响请求保护的披露的基本和新颖特征。术语“基本上由……组成”居于“包含”和“由……组成”中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含(comprising)”定义了实施例或其一部分时，则应易于理解(除非另外说明)，说明书应被解释为还使用术语“基本上由……组成”或“由……组成”描述该实施例。
此外，除非明确相反地指出，否则“或”是指包含性的或而非排他性的或。例如，条件A或B由以下中任一个满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)且B为真(或存在)以及A和B皆为真(或存在)。
同样，在本披露的元素或组分前的不定冠词“一个/一种(a/an)”关于元素或组分的例子(即，出现)的数量旨在是非限制性的。因此，“一个/一种(a或an)”应被理解为包括一个/一种或至少一个/一种，并且要素或组分的单数单词形式也包括复数，除非数字显然意指单数。
如在本披露中所提及，术语“无脊椎有害生物”包括作为有害生物具有经济重要性的节肢动物、腹足动物、线虫和蠕虫。术语“节肢动物”包括昆虫、螨虫、蜘蛛、蝎子、蜈蚣、千足虫、鼠妇(pill bug)和综合虫(symphylan)。术语“腹足动物”包括蜗牛、蛞蝓和其他柄眼目(Stylommatophora)。术语“线虫”包括线虫动物门(Nematoda)成员，诸如植食性线虫和寄生于动物的蠕虫线虫。术语“蠕虫”包括所有寄生虫，诸如蛔虫(线虫动物门)、心丝虫(线虫动物门，胞管肾纲(Secernentea))、吸虫(fluke)(扁形动物门(Platyhelminthes)，吸虫纲(Tematoda))、棘头虫(棘头动物门(Acanthocephala))和绦虫(扁形动物门，绦虫纲(Cestoda))。
在本披露的上下文中，“无脊椎有害生物防治”意指抑制无脊椎有害生物的发育(包括死亡、摄食减少和/或交配干扰)，并且相关的表述类似地定义。
术语“农学”是指大田作物的生产；诸如用于食物和纤维，并且包括玉蜀黍(maize)或玉米、大豆和其他豆类、稻、谷物(例如，小麦、燕麦、大麦、黑麦和稻)、叶类蔬菜(例如，生菜、卷心菜和其他油菜作物)、果实类蔬菜(例如，西红柿、胡椒、茄子、十字花科植物和瓜类作物(cucurbit))、土豆、甘薯、葡萄、棉花、树果(例如，仁果类(pome)、核果类(stone)和柑橘类)、小果(例如，浆果和樱桃)和其他特种作物(specialty crop)(例如，低芥酸菜籽(canola)、向日葵和橄榄)的生长。
术语“非农学”是指不同于大田作物，诸如园艺作物(例如，温室、苗圃或不在大田生长的观赏植物)、住宅、农业、商业和工业结构、草皮(例如，草场(sod farm)、牧场、高尔夫球场、草坪、运动场等)、木材产品、储存产品、农林业和植被管理、公共健康(即人类)和动物健康(例如，家养动物诸如宠物、家畜和家禽，非家养动物诸如野生动物)应用。
术语“作物活力”是指作物植株的生长速率或生物量积累。“活力的增加”是指作物植株相对于未经处理的对照作物植株在生长或生物量积累上的增加。术语“作物产量”是指收获作物植株后获得的作物材料在数量和质量上的回报。“作物产量的增加”是指相对于未经处理的对照作物植株的作物产量增加。
术语“生物学有效量”是指当施加于(即接触)待防治的无脊椎有害生物或其环境，或植株、生长出该植株的种子或该植株的所在地(例如，生长介质)以保护植株免受无脊椎有害生物的伤害或为了其他期望的效果(例如，增加植株活力)时，足以产生所期望的生物效应的生物学活性化合物(例如，式1的化合物)的量。
非农学应用包括通过向待保护动物施用杀寄生虫有效(即生物学有效)量的本披露化合物(典型地呈被配制用于兽医用途的组合物的形式)来保护动物免受无脊椎寄生性有害生物的侵害。如在本披露和权利要求中所提及，术语“杀寄生虫的(parasiticidal)”和“杀寄生虫地(parasiticidally)”是指对无脊椎寄生性有害生物的可观察影响，以保护动物免受有害生物的侵害。杀寄生虫效果典型地与减少目标无脊椎寄生性有害生物的出现或活动有关。此类对有害生物的影响包括坏死、死亡、生长迟缓、移动性降低或留在宿主动物身上或体内的能力降低、取食减少和生殖抑制。这些对无脊椎寄生性有害生物的影响防治(包括预防、减少或消除)动物的寄生虫侵害或感染。
在以上详述中，术语“烷基”，单独使用或在复合词诸如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用，包括直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或不同的丁基、戊基、或己基异构体。“烯基”包括直链或支链的烯烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括多烯，如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链的炔烃，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可包括由多个三键构成的部分，诸如2,5-己二炔基。“亚烷基”表示直链或支链的烷二基(alkanediyl)。“亚烷基”的例子包括CH2、CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)和不同的丁烯异构体。“亚烯基”表示含有一个烯键的直链或支链的烯二基(alkenediyl)。“亚烯基”的例子包括CH＝CH、CH2CH＝CH、CH＝C(CH3)和不同的亚丁烯基(butenylene)异构体。“亚炔基”表示含有一个三键的直链或支链的炔二基(alkynediyl)。“亚炔基”的实例包括C≡C、CH2C≡C、C≡CCH2和不同的亚丁炔基异构体。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”表示烷基上的烷氧基取代。“烷氧基烷基”的实例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷氧基烷氧基”表示烷氧基上的烷氧基取代。“烯氧基”包括直链或支链的烯氧基部分。“烯氧基”的例子包括H2C＝CHCH2O、(CH3)2C＝CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O、(CH3)CH＝C(CH3)CH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“炔氧基”包括直链或支链的炔氧基部分。“炔氧基”的实例包括HC≡CCH2O、CH3C≡CCH2O和CH3C≡CCH2CH2O。“烷硫基”包括支链或直链的烷硫基部分，如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基的两种对映异构体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)-、CH3CH2S(O)-、CH3CH2CH2S(O)-、(CH3)2CHS(O)-以及不同的丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2-、CH3CH2S(O)2-、CH3CH2CH2S(O)2-、(CH3)2CHS(O)2-以及不同的丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基异构体。“烷硫基烷基”表示烷基上的烷硫基取代。“烷硫基烷基”的例子包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2、CH3CH2CH2CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2。“烷硫基烷氧基”表示烷氧基上的烷硫基取代。“烷基二硫基”表示支链或直链的烷基二硫基部分。“烷基二硫基”的例子包括CH3SS-、CH3CH2SS-、CH3CH2CH2SS-、(CH3)2CHSS-以及不同的丁基二硫基和戊基二硫基异构体。“氰基烷基”表示被一个氰基基团取代的烷基基团。“氰基烷基”的例子包括NCCH2、NCCH2CH2和CH3CH(CN)CH2。“烷基氨基”、“二烷基氨基”、“烯硫基”、“烯基亚磺酰基”、“烯基磺酰基”、“炔硫基”、“炔基亚磺酰基”、“炔基磺酰基”等类似于上述例子进行定义。
“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“烷基环烷基”表示环烷基部分上的烷基取代，并且包括例如乙基环丙基、异丙基环丁基、3-甲基环戊基和4-甲基环己基。术语“环烷基烷基”表示烷基部分上的环烷基取代。“环烷基烷基”的例子包括环丙基甲基、环戊基乙基、以及其他键合到直链或支链烷基基团上的环烷基部分。术语“环烷氧基”表示通过氧原子连接的环烷基，诸如环戊氧基和环己氧基。“环烷基烷氧基”表示通过附接至烷基链的氧原子连接的环烷基烷基。“环烷基烷氧基”的例子包括环丙基甲氧基、环戊基乙氧基、以及其他键合到直链或支链烷氧基基团的环烷基部分。“氰基环烷基”表示被一个氰基基团取代的环烷基基团。“氰基环烷基”的例子包括4-氰基环己基和3-氰基环戊基。“环烯基”包括诸如环戊烯基和环己烯基的基团以及具有多于一个双键的基团，诸如1,3-环己二烯基和1,4-环己二烯基。
术语“卤素”，单独地或在复合词如“卤代烷基”中，或者当在描述如“被卤素取代的烷基”中使用时，包括氟、氯、溴或碘。此外，当在复合词如“卤代烷基”中使用时，或者当在描述如“被卤素取代的烷基”中使用时，所述烷基可以是被卤素原子(其可以是相同的或不同的)部分地或完全地取代的。“卤代烷基”或“被卤素取代的烷基”的例子包括F3C-、ClCH2-、CF3CH2-和CF3CCl2-。术语“卤代环烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”、“卤代烯基”、“卤代炔基”等类似于术语“卤代烷基”进行定义。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“卤代烷硫基”的例子包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-。“卤代烷基亚磺酰基”的例子包括CF3S(O)-、CCl3S(O)-、CF3CH2S(O)-和CF3CF2S(O)-。“卤代烷基磺酰基”的例子包括CF3S(O)2-、CCl3S(O)2-、CF3CH2S(O)2-和CF3CF2S(O)2-。“卤代烯基”的例子包括(Cl)2C＝CHCH2-和CF3CH2CH＝CHCH2-。“卤代炔基”的实例包括HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-和FCH2C≡CCH2-。“卤代烷氧基烷氧基”的例子包括CF3OCH2O-、ClCH2CH2OCH2CH2O-、Cl3CCH2OCH2O-以及支链烷基衍生物。
“烷基羰基”表示键合到C(＝O)部分上的直链或支链的烷基部分。“烷基羰基”的实例包括CH3C(＝O)-、CH3CH2CH2C(＝O)-和(CH3)2CHC(＝O)-。“烷氧基羰基”的实例包括CH3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、(CH3)2CHOC(＝O)-和不同的丁氧基-或戊氧基羰基异构体。
如本文所用的化学缩写S(O)和S(＝O)表示亚磺酰基部分。如本文所用的化学缩写SO2、S(O)2和S(＝O)2表示磺酰基部分。如本文所用的化学缩写C(O)和C(＝O)表示羰基部分。如本文所用的化学缩写CO2、C(O)O和C(＝O)O表示氧基羰基部分。“CHO”意指甲酰基。
当R4是被最高达5个独立地选自Rv的取代基取代的5元至6元杂环时，取代基Rv可以通过杂环的任何可用环成员附接至式1的化合物的其余部分。
当Q是被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代的六元芳族环时，取代基Rw可以通过六元芳族环的任何可用环成员附接至式1的化合物的其余部分。
在取代基中的碳原子的总数用“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j是从1至10的数。例如，C1-C4烷基磺酰基表示甲基磺酰基至丁基磺酰基；C2烷氧基烷基表示CH3OCH2-；C3烷氧基烷基表示例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；并且C4烷氧基烷基表示被含有总共四个碳原子的烷氧基取代的烷基的各种异构体，实例包括CH3CH2CH2OCH2-和CH3CH2OCH2CH2-。
当化合物被带有下标(该下标表示所述取代基的数目可以超过1)的取代基取代时，所述取代基(当它们超过1时)独立地选自所定义的取代基的组，例如，[(Rv)r]，r是1、2、3、4或5；以及[(Rw)s]，s是1、2、3、4或5。当基团含有可以为氢的取代基，例如Rv或Rw时，则当该取代基为氢时，公认这等同于所述基团是未被取代的。当基团上的一个或多个位置被称为是“没有被取代的”或“未被取代的”时，则附接氢原子以占据任何自由价。
除非另外指明，否则作为式1的组分的“环”(例如，取代基R4)是碳环或杂环的。术语“环成员”是指形成环的骨架的原子或其他部分(例如，C(＝O)、C(＝S)、S(O)或S(O)2)。
术语“碳环(carbocyclic ring)”、“碳环(carbocycle)”表示其中形成环骨架的原子仅选自碳的环。术语“杂环(heterocyclic ring)”、“杂环(heterocycle)”表示其中至少一个形成环骨架的原子不是碳(例如，氮、氧或硫)的环。典型地，杂环含有不超过4个氮、不超过2个氧和不超过2个硫。除非另外指明，否则碳环或杂环可以是饱和或不饱和的环。“饱和的”是指具有由通过单键彼此连接的原子组成的骨架的环；除非另外指明，否则其余的原子价被氢原子占据。除非另外说明，否则“不饱和环”可以是部分不饱和的或完全不饱和的。表述“完全不饱和的环”意指原子的环，其中在该环中的原子之间的键根据价键理论是单键或双键，并且此外该环中的原子之间的键包括尽可能多的双键，但没有累积双键(即没有C＝C＝C或C＝C＝N)。术语“部分不饱和的环”表示包含至少一个环成员通过双键键合到邻近环成员的环，并且在概念上可能在相邻环成员之间容纳大于存在的双键(即呈其部分不饱和形式)数量的多个非累积双键(即，呈其完全不饱和的对应形式)。
除非另外指明，否则杂环可以通过任何可用的碳或氮通过替换在所述碳或氮上的氢来附接。
“芳族的”表示每个环原子基本上在相同的平面上且具有垂直于该环平面的p-轨道，并且其中(4n+2)个π电子(其中n是正整数)与该环相关联以符合休克尔规则(Hückel’srule)。当完全不饱和的碳环满足休克尔规则时，则所述环还被称为“芳族环”或“芳族碳环”。当完全不饱和的杂环满足休克尔规则时，则所述环还被称为“杂芳族环”或“芳族杂环”。
与杂环有关的术语“任选地取代的”是指这样的基团，其为未被取代的或具有至少一个不消除由未被取代的类似物所拥有的生物活性的非氢取代基。如本文所使用的，除非另外指明，否则将应用下列定义。术语“任选地取代的”与短语“被取代或未被取代的”或与术语“(未)被取代的”可互换使用。除非另外指明，否则任选地取代的基团可在基团的每个可取代的位置处具有取代基，并且每个取代彼此独立。
当R4是5元或6元含氮杂环时，除非另外描述，否则其可通过任何可用的碳或氮环原子附接到式1的其余部分。
如上所述，R4可以是5元或6元杂环，其可以是饱和的或不饱和的，任选地被一个或多个选自如发明内容中定义的取代基的组中的取代基取代。任选地被一个或多个取代基取代的5元或6元不饱和芳族杂环的实例包括示例1中示出的环U-2至U-61，其中Rv是如发明内容中定义的任何取代基，并且r为从1至4的整数，受限于每个U基团上可用位置的数目。由于U-29、U-30、U-36、U-37、U-38、U-39、U-40、U-41、U-42和U-43仅具有一个可用位置，所以对于这些U基团，r限于整数1，并且当Rv为H且r为1时意指U基团是未被取代的，并且氢存在于由(Rv)r所指示的位置处。
示例1
Figure BDA0003775196250000121
Figure BDA0003775196250000131
应注意到，当R4是任选地被一个或多个选自如在发明内容中定义的取代基的组中的取代基取代的5元或6元饱和或不饱和非芳族杂环时，杂环的一个或两个碳环成员可以任选地是羰基部分的氧化形式。
5元或6元饱和或非芳族不饱和杂环的实例包括如示例2中所示的环G-1至G-35。应注意到，当G基团上的附接点示出为浮动时，G基团可以通过G基团的任何可用的碳或氮通过替换氢原子而附接到式1的其余部分。对应于Rv的任选的取代基可通过替换氢原子而附接到任何可用的碳或氮上。对于这些G环，s典型地为从1至5的整数，受限于每个G基团上可用位置的数目。
应注意到，当R4包含选自G-28至G-35的环时，G2选自O、S或N。注意，当G2为N时，氮原子可通过用对应于如发明内容中定义的Rw的取代基取代来完成其化合价。
示例2
Figure BDA0003775196250000141
Figure BDA0003775196250000151
虽然在结构U-2至U-61中示出Rv基团，但是应注意到，因为它们是任选的取代基，所以它们不必须存在。应注意到，当Rv为附接到原子的H时，这如同所述原子一样是未取代的。需要取代以填充其化合价的氮原子被H或Rv取代。应注意到，当(Rv)r与U环之间的附接点示出为浮动时，(Rv)r可以附接到U环的任何可用的碳原子或氮原子。应注意到，当U环上的附接点示出为浮动时，U基团可以通过U基团的任何可用的碳或氮通过替换氢原子而附接到式1的其余部分。应注意到，一些U环仅能被少于4个Rv基团取代(例如，U-2至U-5、U-7至U-49和U-52至U-61)。
本领域中已知多种合成方法能够制备芳族和非芳族的杂环和环体系；对于广泛的评论，参见八卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry[综合杂环化学],A.R.Katritzky和C.W.Rees主编,Pergamon Press,Oxford[培格曼出版社，牛津],1984和十二卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry II[综合杂环化学II],A.R.Katritzky,C.W.Rees和E.F.V.Scriven主编,培格曼出版社,牛津,1996。
本披露的化合物可作为一种或多种立体异构体存在。立体异构体为构成相同但它们的原子在空间中的排列不同的异构体，并且包括对映异构体、非对映异构体、顺-反异构体(还称为几何异构体)和阻转异构体。阻转异构体起因于围绕单键的旋转受限制，其中旋转势垒足够高以允许同分异构种类的分离。本领域的技术人员将理解，一种立体异构体当相对于一种或多种其他立体异构体富集时，或当与一种或多种其他立体异构体分离时，可能更有活性和/或可能表现出有益的效果。另外，本领域的技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。对于立体异构现象的所有方面的综合讨论，参见ErnestL.Eliel和Samuel H.Wilen,Stereochemistry of Organic Compounds[有机化合物立体化学],John Wiley&Sons[约翰威立父子出版社],1994。
本披露的化合物可以作为立体异构体的混合物或单独的立体异构体存在。例如，式1的两种可能的对映异构体被描述为式1aa和式1aa’，涉及用星号(*)标识的手性碳中心。类似地，在例如R4处可能有其他手性中心。
Figure BDA0003775196250000161
本文绘制的分子描述依照用于描绘立体化学的标准惯例。为了指明立体构型，从绘图平面伸出并且朝向观看者的键以实心楔形表示，其中该楔形的宽端连接至从绘图平面伸出朝向观看者的原子上。伸向绘图平面下方并且远离观察者的键由虚线楔形表示，其中该楔形的宽端连接到进一步远离观察者的原子上。
由于式1中可能存在手性碳原子，本披露的化合物可以作为立体异构体存在。因此，本披露包括式1的化合物的单独的立体异构体，以及式1的化合物的立体异构体的混合物。
式1的化合物可包含附加的手性中心。例如，取代基和其他分子成分如R4本身可以含有手性中心。本披露包括外消旋混合物以及在这些附加的手性中心处富集的和基本上纯的立体构型。
本披露的化合物由于围绕式1中的任何键的旋转受限，因此可以作为一种或多种构象异构体存在。本披露包括构象异构体的混合物。此外，本披露包括一种构象异构体相对于其他构象异构体富集的化合物。
更具生物学活性的对映异构体被认为是式1a(式1的R-对映异构体)。
本披露包括等量的式1a的对映异构体(式1的R-对映异构体)和式1a’的对映异构体(式1的S-对映异构体)的外消旋混合物。此外，本披露包括与式1a和1a’的外消旋混合物相比富含式1a对映异构体的混合物。本披露还包括基本上纯的式1a的对映异构体。
本披露的实施例包括式1a和式1a’的化合物的立体异构体的混合物，其中1a与1a’的比率为至少75:25(50％对映异构体过量)。
本披露的实施例包括式1a和式1a’的化合物的立体异构体的混合物，其中1a与1a’的比率为至少90:10(1a 80％对映异构体过量)。
本披露的实施例包括式1a和式1a’的化合物的立体异构体的混合物，其中1a与1a’的比率为至少95:5(1a 90％对映异构体过量)。
本披露的实施例包括式1a和式1a’的化合物的立体异构体的混合物，其中1a与1a’的比率为至少98:2(1a 96％对映异构体过量)。
本披露的实施例包括式1a和式1a’的化合物的立体异构体的混合物，其中1a与1a’的比率为至少99:1(1a 98％对映异构体过量)。
本披露的实施例包括式1a和式1a’的化合物的立体异构体的混合物，其中1a与1a’的比率基本上为100:0。
本披露的实施例包括式1a的化合物。
本领域的技术人员将理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮需要可用的孤电子对以氧化成氧化物；本领域的技术人员将认识到可形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域技术人员还将认识到叔胺能够形成N-氧化物。用于制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域的技术人员非常熟知的，包括使用过氧酸诸如过氧乙酸和3-氯过氧苯甲酸(MCPBA)、过氧化氢、烷基氢过氧化物诸如叔丁基氢过氧化物、过硼酸钠和二环氧乙烷诸如二甲基二环氧乙烷来氧化杂环和叔胺。用于制备N-氧化物的这些方法已广泛描述和综述于文献中，参见例如：T.L.Gilchrist,Comprehensive Organic Synthesis[综合有机合成],第7卷,第748-750页,S.V.Ley编辑,Pergamon Press[培格曼出版社]；M.Tisler和B.Stanovnik，Comprehensive Heterocyclic Chemistry[综合杂环化学],第3卷,第18-20页,A.J.Boulton和A.McKillop编辑,培格曼出版社；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene,Advances in Heterocyclic Chemistry[杂环化学进展],第43卷,第149-161页,A.R.Katritzky编辑,Academic Press[学术出版社]；M.Tisler和B.Stanovnik,Advancesin Heterocyclic Chemistry[杂环化学进展],第9卷,第285-291页,A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑,学术出版社；和G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk,Advances inHeterocyclic Chemistry[杂环化学进展],第22卷,第390-392页,A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑,学术出版社。
本领域的技术人员认识到，由于在环境中和在生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐共享非盐形式的生物效用。因此，多种式1的化合物的盐可用于防治无脊椎有害生物。式1的化合物的盐包括与无机酸或有机酸形成的酸加成盐，这些酸诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当式1的化合物包含酸性部分诸如羧酸或酚时，盐还包括与有机碱或无机碱形成的那些，这些碱诸如吡啶、三乙胺或氨、或钠、钾、锂、钙、镁或钡的酰胺、氢化物、氢氧化物或碳酸盐。因此，本披露包括选自式1的化合物、其N-氧化物和合适的盐。
选自式1的化合物、其立体异构体、互变异构体、N-氧化物和盐典型地以多于一种形式存在，并且因此式1包括式1所代表的化合物的所有结晶和非结晶形式。非结晶形式包括为固体的实施例诸如蜡和树胶，以及为液体的实施例诸如溶液和熔融物。结晶形式包括代表基本上单晶类型的实施例和代表多晶型物(即不同结晶类型)的混合物的实施例。术语“多晶型物”是指可以以不同晶型结晶的化合物的具体结晶形式，这些形式在晶格中具有不同的分子排列和/或构象。虽然多晶型物可具有相同的化学组成，但是它们也可以在组成上由于共结晶水或其他分子的存在或不存在而不同，该共结晶水或其他分子可弱结合或强结合在晶格内。多晶型物可以在此类化学、物理、和生物特性方面不同，诸如晶体形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解速率和生物利用度。本领域的技术人员将理解，相对于由式1表示的相同化合物的另一种多晶型物或多晶型物的混合物，由式1表示的化合物的多晶型物可以展现出有益效果(例如适合制备有用制剂，改善的生物学性能)。由式1表示的化合物的具体多晶型物的制备和分离可通过本领域技术人员已知的方法实现，包括例如采用所选溶剂和温度的结晶。本披露的化合物可作为一种或多种结晶多晶型物存在。本披露包含单独多晶型物和多晶型物的混合物二者，包括相对于其他富集多晶型物一种多晶型物的混合物。对于多晶型现象的综合讨论，参见R.Hilfiker编辑,Polymorphism in the Pharmaceutical Industry[制药工业的多晶型现象],Wiley-VCH,Weinheim[魏因海姆],2006。
本披露的如发明内容中所描述的实施例包括以下描述的那些。在以下实施例中，除非在实施例中进一步定义，否则式1包括其立体异构体、N-氧化物和盐，并且对“式1的化合物”的提及包括在发明内容中指定的取代基的定义。
实施例1.一种式1的化合物，其中R1是F、OR6或SR6。
实施例1a.如实施例1所述的式1的化合物，其中R1是F。
实施例1b.如实施例1所述的式1的化合物，其中R1是OR6。
实施例1c.如实施例1所述的式1的化合物，其中R1是SR6。
实施例2.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中A是N或CR3。
实施例2a.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中A是N。
实施例2b.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中A是CR3。
实施例3.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中R2是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
实施例3a.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中R2是H、卤素或C1-C4烷基。
实施例3b.如实施例3所述的化合物，其中R2是H。
实施例3c.如实施例3所述的化合物，其中R2是卤素。
实施例3d.如实施例3所述的化合物，其中R2是C1-C4烷基。
实施例4.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中R3是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
实施例4a.如实施例4所述的化合物，其中R3是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
实施例4b.如实施例4a所述的化合物，其中R3是H或卤素。
实施例4c.如实施例4b所述的化合物，其中R3是H。
实施例4d.如实施例4a所述的化合物，其中R3是卤素。
实施例4f.如实施例4d所述的化合物，其中R3是F。
实施例4g.如实施例4d所述的化合物，其中R3是Cl。
实施例4h.如实施例4d所述的化合物，其中R3是Br。
实施例4i.如实施例4a所述的化合物，其中R3是C1-C4烷基。
实施例4j.如实施例4i所述的化合物，其中R3是Me。
实施例4k.如实施例4a所述的化合物，其中R3是C1-C4卤代烷基。
实施例4l.如实施例4k所述的化合物，其中R3是CF3。
实施例5.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中R4是5元至6元杂环，每个环含有选自碳原子和1至4个独立地选自最高达2个O原子、最高达2个S原子和最高达4个N原子的杂原子的环成员，其中最高达2个环成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)和S(＝O)2，每个环或环体系任选地被最高达5个独立地选自Rv的取代基取代，并且r是这些取代基的数目。
实施例5a.如实施例5所述的化合物，其中R4选自如示例1中所示的U-2至U-49或U52至U61。
示例1
Figure BDA0003775196250000201
Figure BDA0003775196250000211
Figure BDA0003775196250000221
实施例5b.如实施例5a所述的化合物，其中R4选自U-2至U-49。
实施例5c.如实施例5b所述的化合物，其中R4选自U-2、U-3、U-4、U-5、U-7、U-9、U-11、U-12、U-13、U-16、U-21、U-25、U-26、U-27、U-28、U-29、U-31、U-32、U-35、U-36、U-37、U-44、U-48和U-49。
实施例5d.如实施例5c所述的化合物，其中R4选自U-9、U-11、U-32、U-36和U-44。
实施例5e.如实施例5d所述的化合物，其中R4选自U-9和U-44。
实施例5f.如实施例5e所述的化合物，其中R4是U-9。
实施例5g.如实施例5d所述的化合物，其中R4是U-11。
实施例5h.如实施例5d所述的化合物，其中R4是U-32。
实施例5i.如实施例5d所述的化合物，其中R4是U-36。
实施例5j.如实施例5d所述的化合物，其中R4是U-44。
实施例5k.如实施例5所述的化合物，其中R4选自如示例2中所示的G-1至G-37。
示例2
Figure BDA0003775196250000222
Figure BDA0003775196250000231
实施例5l.如实施例5k所述的化合物，其中G2是O、S或N。
实施例5m.如实施例5l所述的化合物，其中G2是O。
实施例5n.如实施例5l所述的化合物，其中G2是S。
实施例5o.如实施例5l所述的化合物，其中G2是N。
实施例6.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中Rv独立地是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
实施例6a.如实施例6所述的化合物，其中Rv是H。
实施例6b.如实施例6所述的化合物，其中Rv是卤素。
实施例6c.如实施例6所述的化合物，其中Rv是C1-C6烷基。
实施例6d.如实施例6c所述的化合物，其中Rv是Me。
实施例7.如式1或实施例5至6d中任一项所述的化合物，其中r是1、2、3、4或5。
实施例7a.如实施例7所述的化合物，其中r是1或2。
实施例7b.如实施例7所述的化合物，其中r是1。
实施例7c.如实施例7所述的化合物，其中r是2。
实施例7d.如实施例7所述的化合物，其中r是3。
实施例7e.如实施例7所述的化合物，其中r是4。
实施例7f.如实施例7所述的化合物，其中r是5。
实施例8.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中R5是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
实施例8a.如实施例8所述的化合物，其中R5是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
实施例8b.如实施例8a所述的化合物，其中R5是H或卤素。
实施例8c.如实施例8b所述的化合物，其中R5是H。
实施例8d.如实施例8b所述的化合物，其中R5是卤素。
实施例8e.如实施例8d所述的化合物，其中R5是F。
实施例8e.如实施例8d所述的化合物，其中R5是Cl。
实施例8e.如实施例8d所述的化合物，其中R5是Br。
实施例8e.如实施例8a所述的化合物，其中R5是C1-C4烷基。
实施例9.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中R6是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基或C3-C4卤代环烷基。
实施例9a.如实施例9所述的化合物，其中R6是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
实施例9b.如实施例9所述的化合物，其中R6是C1-C4烷基。
实施例9c.如实施例9b所述的化合物，其中R6是Me；
实施例9d.如实施例9所述的化合物，其中R6是C1-C4卤代烷基。
实施例9e.如实施例9b所述的化合物，其中R6是CF3。
实施例10.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中Q是在环上具有0至2个N的六元芳族环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代。
实施例10a.如实施例10所述的化合物，其中Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代。
实施例10b.如实施例10a所述的化合物，其中Q是在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代的苯基环。
实施例10c.如实施例10a所述的化合物，其中Q是在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代的吡啶基环。
实施例10d.如实施例10a所述的化合物，其中Q是在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代的嘧啶基环。
实施例10e.如实施例10a所述的化合物，其中Q是在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代的吡嗪基环。
实施例11.如式1或实施例9至9e中任一项所述的化合物，其中Rw独立地是H、氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C2-C6烷氧基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6环烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基或C3-C6环烷基磺酰基；
实施例11a.如实施例11所述的化合物，其中Rw是氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基。
实施例11b.如实施例11a所述的化合物，其中Rw是C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基。
实施例11c.如实施例11b所述的化合物，其中Rw是C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基。
实施例11d.如实施例11c所述的化合物，其中Rw是OCF3、SCF3、CF3、SOCF3或SO2CF3。
实施例11e.如实施例11d所述的化合物，其中Rw是OCF3。
实施例11f.如实施例11d所述的化合物，其中Rw是SCF3。
实施例11g.如实施例11d所述的化合物，其中Rw是CF3。
实施例11h.如实施例11d所述的化合物，其中Rw是SOCF3或SO2CF3。
实施例12.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中s是1、2、3、4或5。
实施例12a.如实施例12所述的化合物，其中r是1或2。
实施例12b.如实施例12所述的化合物，其中r是1。
实施例12c.如实施例12所述的化合物，其中r是2。
实施例12d.如实施例12所述的化合物，其中r是3。
实施例12e.如实施例12所述的化合物，其中r是4。
实施例12f.如实施例12所述的化合物，其中r是5。
实施例13.如前述实施例中任一项所述的式1的化合物，其中n是0、1或2。
实施例13a.如实施例13所述的化合物，其中n是0。
实施例13b.如实施例13所述的化合物，其中n是1。
实施例13c.如实施例13所述的化合物，其中n是2。
实施例A1.如实施例1-13c中任一项所述的化合物，其中式1的化合物是式1a的化合物。
实施例A2.如实施例1-13c中任一项所述的化合物，其中式1的化合物是式1a’的化合物。
实施例A3.一种组合物，其包含式1a的化合物和式1a’的化合物。
实施例A3a.如实施例A3所述的组合物，其中式1a的化合物与式1a’的化合物的比率大于60:40。
实施例A3b.如实施例A3a所述的组合物，其中式1a的化合物与式1a’的化合物的比率大于80:20。
实施例A3c.如实施例A3a所述的组合物，其中式1a的化合物与式1a’的化合物的比率大于90:10。
实施例A3d.如实施例A3a所述的组合物，其中式1a的化合物与式1a’的化合物的比率大于99:1。
实施例A4.一种组合物，其包含式1a’的化合物和式1a的化合物。
实施例A4a.如实施例A4所述的组合物，其中式1a’的化合物与式1a的化合物的比率大于60:40。
实施例A4b.如实施例A4所述的组合物，其中式1a’的化合物与式1a的化合物的比率大于80:20。
实施例A4c.如实施例A4所述的组合物，其中式1a’的化合物与式1a的化合物的比率大于90:10。
实施例A4d.如实施例A4所述的组合物，其中式1a’的化合物与式1a的化合物的比率大于99:1。
实施例X.一种用于防治无脊椎有害生物的方法，该方法包括使该无脊椎有害生物或其环境与生物学有效量的式1的化合物接触。
实施例X1.如实施例X所述的方法，其中该无脊椎有害生物是半翅目的成员。
实施例X2.如实施例X1所述的方法，其中该半翅目的成员是同翅亚目的成员。
实施例X2a.如实施例X2所述的方法，其中该同翅亚目包括来自叶蝉科和飞虱科的飞虱。
实施例X2b.如实施例X2所述的方法，其中该同翅亚目包括来自蚜科的蚜虫。
实施例X2c.如实施例X2所述的方法，其中该同翅亚目包括来自粉虱科的粉虱。
实施例X3.如实施例X2所述的方法，其中该同翅亚目包括CPH、CMA、GPA和WF。
实施例X4.如实施例X2所述的方法，其中该同翅亚目包括黑豆蚜(Aphis fabaeScopoli)(蚕豆蚜(black bean aphid))、棉蚜(Aphis gossypii Glover、cotton aphid或melon aphid)、烟粉虱(Bemisia tabaci Gennadius、tobacco whitefly)、甘薯粉虱(sweetpotato whitefly)、银叶粉虱(Bemisia argentifolii Bellows&Perring、silverleaf whitefly)、柑橘粉虱(Dialeurodes citri Ashmead、citrus whitefly)和温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum Westwood、greenhouse whitefly)；马铃薯叶蝉(Empoasca fabae Harris)、小褐飞虱(Laodelphax striatellus Fallen)、二点叶蝉(Macrosteles quadrilineatus Forbes)、稻黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps Uhler)、黑尾叶蝉(Nephotettix nigropictus
Figure BDA0003775196250000281
)、褐飞虱(Nilaparvata lugens
Figure BDA0003775196250000282
)、玉米飞虱(Peregrinus maidis Ashmead)、白背飞虱(Sogatella furcifera Horvath)、稻飞虱(Tagosodes orizicolus Muir)、苹果白叶蝉(Typhlocyba pomaria McAtee)、葡萄斑叶蝉属(Erythroneura)物种(葡萄叶蝉(grape leafhoppers))。
实施例X5.如实施例X1所述的方法，其中该半翅目是异翅亚目的成员。
实施例X5a.如实施例X5所述的方法，其中该异翅亚目包括拟绿蝽(Acrosternumhilare Say)(稻绿蝽(green stink bug))、南瓜缘蝽(Anasa tristis De Geer)(南瓜虫(squash bug))、麦长蝽(Blissus leucopterus leucopterus Say、chinch bug)、温带臭虫(Cimex lectularius Llinnaeus)(臭虫)、方翅网蝽(Corythucha gossypii Fabricius)(棉网蝽(cotton lace bug))、番茄蝽(Cyrtopeltis modesta Distant、tomato bug)、帝麦蝽(Dichelops melacanthus Dallas)(绿腹椿象(green belly Stink bug))、棉黑翅红蝽(Dysdercus suturellus
Figure BDA0003775196250000291
)(棉红蝽(cotton stainer))、椿象(Euschistusheros Fabricius)(新热带褐臭蝽(Neotropical Brown Stink Bug))、褐臭蝽(Euschistusservus Say、brown stink bug)、单斑蝽(Euschistus variolarius Palisot deBeauvois、one-spotted stink bug)、黑带红腺长蝽属物种(Graptostethus spp.)(长蝽复合体(complex of seed bugs))、茶翅蝽(Halyomorpha halys
Figure BDA0003775196250000292
)(棕色大理石纹椿(brown marmorated stink bug))、松叶根蝽(Leptoglossus corculus Say、leaf-footedpine seed bug)、美国牧草盲蝽(Lygus lineolaris Palisot de Beauvois、tarnishedplant bug)、稻绿蝽(Nezara viridula Linnaeus)(南方绿椿象(southern green stinkbug))、美洲稻蝽(Oebalus pugnax Fabricius)(稻蝽象(rice stink bug))、马利筋长蝽(Oncopeltus fasciatus Dallas)(大马利筋长蝽(large milkweed bug))、棉盲蝽(Pseudatomoscelis seriatus Reuter、cotton fleahopper)。
实施例X6.如实施例X5所述的方法，其中该异翅亚目包括来自蝽科的椿象。
实施例X7.如实施例X6所述的方法，其中该异翅亚目包括拟绿蝽(Acrosternumhilare Say)(稻绿蝽(green stink bug))、帝麦蝽(Dichelops melacanthus Dallas)(绿腹椿象(green belly Stink bug))、椿象(Euschistus heros Fabricius)(新热带褐臭蝽(Neotropical Brown Stink Bug))、褐臭蝽(Euschistus servus Say、brown stink bug)、单斑蝽(Euschistus variolarius Palisot de Beauvois、one-spotted stink bug)、茶翅蝽(Halyomorpha halys
Figure BDA0003775196250000293
)(棕色大理石纹椿(brown marmorated stink bug))、稻绿蝽(Nezara viridula Linnaeus)(南方绿椿象(southern green stink bug))、美洲稻蝽(Oebalus pugnax Fabricius)(稻蝽象(rice stink bug))。
实施例X8.如实施例X5所述的方法，其中该异翅亚目包括南瓜缘蝽(Anasatristis De Geer)(南瓜虫(squash bug))、麦长蝽(Blissus leucopterus Say、chinchbug)、温带臭虫(Cimex lectularius Linnaeus)(臭虫)、方翅网蝽(Corythuca gossypiiFabricius)(棉网蝽(cotton lace bug))、番茄蝽(Cyrtopeltis modesta Distant、tomatobug)、棉黑翅红蝽(Dysdercus suturellus Herrich-Schaffer)(棉红蝽(cottonstainer))、黑带红腺长蝽属物种(Graptosthetus spp.)(长蝽复合体(complex of seedbugs))、松叶根蝽(Leptoglossus corculus Say、leaf-footed pine seed bug)、美国牧草盲蝽(Lygus lineolaris Palisot de Beauvois、tarnished plant bug)、马利筋长蝽(Oncopeltus fasciatus Dallas)(大马利筋长蝽(large milkweed bug))、或棉盲蝽(Pseudatomoscelis seriatus Reuter、cotton fleahopper)。
本披露的实施例(包括上述实施例1-X8以及本文所述的任何其他实施例)可以以任何方式组合，并且实施例中变量的描述不仅涉及式1的化合物，而且还涉及对于制备式1的化合物有用的起始化合物和中间体化合物。另外，本披露的实施例(包括上述实施例1-X8以及本文所述的任何其他实施例)及其任何组合涉及本披露的组合物和方法。
实施例1-X8的组合如下所示：
实施例A.一种式1的化合物，其中
R1是F；
A是CR3；
R2是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4是5至6元杂环，每个环含有选自碳原子和1至4个独立地选自最高达2个O原子、最高达2个S原子和最高达4个N原子的杂原子的环成员，其中最高达2个环成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)和S(＝O)2，每个环或环体系任选地被最高达5个独立地选自Rv的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；
每个Rv独立地是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
r是1、2、3、4或5；
R5是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Q是在环上具有0至2个N的六元芳族环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw独立地是氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
s是1、2、3、4或5；
n是0、1或2。
实施例B.如实施例A所述的化合物，其中
R2是H、卤素或C1-C4烷基；
R3是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4选自如示例1中所示的U-2至U-49或U52至U61；
r是1或2；
R5是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Rw是C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基。
s是1或2。
实施例C.如实施例B所述的化合物，其中
R2是H；
R3是H或卤素；
R4选自U-2至U-49；
Rv是H；
R5是H或卤素；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw是OCF3、SCF3、CF3、SOCF3或SO2CF3。
实施例D.如实施例B所述的化合物，其中
R2是H；
R3是H或卤素；
R4选自U-2至U-49；
Rv是C1-C6烷基；
R5是H；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
实施例E.如实施例C所述的化合物，其中
R3是卤素；
R4选自U-2、U-3、U-4、U-5、U-7、U-9、U-11、U-12、U-13、U-16、U-21、U-25、U-26、U-27、U-28、U-29、U-31、U-32、U-35、U-36、U-37、U-44、U-48和U-49；
R5是H；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代。
实施例F.如实施例E所述的化合物，其中
R3是F；
R4选自U-9、U-11、U-32、U-36和U-44；
Q是在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代的苯基环。
实施例G.如实施例F所述的化合物，其中
R4选自U-9和U-44。
实施例H.如实施例G所述的化合物，其中
R4选自U-9的组。
实施例I.如实施例G所述的化合物，其中
R4选自U-44的组。
实施例J.如实施例B所述的化合物，其中
R2是C1-C4烷基；
R3是H或卤素；
R4选自U-2至U-49；
Rv是H；
r是2；
R5是H；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw是OCF3、SCF3、CF3、SOCF3或SO2CF3。
实施例AA.一种式1的化合物，其中
R1是OR6；
A是CR3；
R2是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4是5至6元杂环，每个环含有选自碳原子和1至4个独立地选自最高达2个O原子、最高达2个S原子和最高达4个N原子的杂原子的环成员，其中最高达2个环成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)和S(＝O)2，每个环或环体系任选地被最高达5个独立地选自Rv的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；
每个Rv独立地是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
r是1、2、3、4或5；
R5是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R6是C1-C4烷基；
Q是在环上具有0至2个N的六元芳族环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw独立地是氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
s是1、2、3、4或5；
n是0、1或2。
实施例BB.如实施例AA所述的化合物，其中
R2是H、卤素或C1-C4烷基；
R3是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4选自如示例1中所示的U-2至U-49或U52至U61；
r是1或2；
R5是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R6是Me；
Rw是C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基。
s是1或2。
实施例CC.如实施例BB所述的化合物，其中
R2是H；
R3是H或卤素；
R4选自U-2至U-49；
Rv是H；
r是2；
R5是H或卤素；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw是OCF3、SCF3、CF3、SOCF3或SO2CF3。
实施例DD.如实施例BB所述的化合物，其中
R2是H；
R3是H或卤素；
R4选自U-2至U-49；
Rv是C1-C6烷基；
R5是H；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代。
实施例EE.如实施例CC所述的化合物，其中
R3是卤素；
R4选自U-2、U-3、U-4、U-5、U-7、U-9、U-11、U-12、U-13、U-16、U-21、U-25、U-26、U-27、U-28、U-29、U-31、U-32、U-35、U-36、U-37、U-44、U-48和U-49；
R5是H；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代。
实施例FF.如实施例EE所述的化合物，其中
R3是F；
R4选自U-9和U-44；
Q是在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代的苯基环。
实施例GG.如实施例FF所述的化合物，其中
R4选自U-9的组。
实施例HH.如实施例FF所述的化合物，其中
R4选自U-44的组。
实施例AAA.一种式1的化合物，其中
R1是SR6；
A是CR3；
R2是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4是5至6元杂环，每个环含有选自碳原子和1至4个独立地选自最高达2个O原子、最高达2个S原子和最高达4个N原子的杂原子的环成员，其中最高达2个环成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)和S(＝O)2，每个环或环体系任选地被最高达5个独立地选自Rv的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；
每个Rv独立地是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
r是1、2、3、4或5；
R5是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R6是C1-C4烷基；
Q是在环上具有0至2个N的六元芳族环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw独立地是氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
s是1、2、3、4或5；
n是0、1或2。
实施例BBB.如实施例AAA所述的化合物，其中
R2是H、卤素或C1-C4烷基；
R3是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4选自如示例1中所示的U-2至U-49或U52至U61；
r是1或2；
R5是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R6是Me；
Rw是C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基。
s是1或2。
实施例CCC.如实施例BBB所述的化合物，其中
R2是H；
R3是H或卤素；
R4选自U-2至U-49；
Rv是H；
r是2；
R5是H；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw是OCF3、SCF3、CF3、SOCF3或SO2CF3。
实施例DDD.如实施例BBB所述的化合物，其中
R2是H；
R3是H或卤素；
R4选自U-2至U-49；
Rv是C1-C6烷基；
R5是H；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
实施例EEE.如实施例CCC所述的化合物，其中
R3是卤素；
R4选自U-2、U-3、U-4、U-5、U-7、U-9、U-11、U-12、U-13、U-16、U-21、U-25、U-26、U-27、U-28、U-29、U-31、U-32、U-35、U-36、U-37、U-44、U-48和U-49；
R5是H；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代。
实施例FFF.如实施例EEE所述的化合物，其中
R3是F；
R4选自U-9和U-44；
Q是在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代的苯基环。
实施例GGG.如实施例FFF所述的化合物，其中
R4选自U-9的组。
实施例HHH.如实施例FFF所述的化合物，其中
R4选自U-44的组。
具体实施例包括选自由以下组成的组的式1的化合物：
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氯-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[甲氧基[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2-噁唑基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氯-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2-噁唑基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)亚磺酰基]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(5-噁唑基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(3-甲基-1,2,4-噁二唑-5-基)吡啶；
3-氟-4-[甲氧基[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氯-4-[甲氧基[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-溴-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；以及
3-氟-4-[甲氧基[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(1,2,4-噁二唑-3-基)吡啶。
更具体的实施例包括选自由以下组成的组的式1的化合物：
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶
3-氯-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶
3-氟-4-[甲氧基[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2-噁唑基)吡啶
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶
3-溴-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶
更具体的实施例包括选自由以下组成的组的式1的化合物：
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氯-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氯-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[甲氧基[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2-噁唑基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-溴-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶。
更具体的实施例包括选自由以下组成的组的式1的化合物：
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2-噁唑基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)亚磺酰基]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(5-噁唑基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(3-甲基-1,2,4-噁二唑-5-基)吡啶；
3-氯-4-[甲氧基[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；以及
3-氟-4-[甲氧基[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(1,2,4-噁二唑-3-基)吡啶。
3-氟-4-[甲氧基[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
实施例Y1.一种组合物，该组合物包含如式1或前述实施例中任一项所述的化合物以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的附加组分，所述组合物任选地进一步包含至少一种附加生物学活性化合物或药剂。
实施例Y2.如实施例Y1所述的组合物，其中该至少一种附加生物学活性化合物或剂选自下组，该组由以下各项组成：阿巴汀(abamectin)、乙酰甲胺磷(acephate)、灭螨醌(acequinocyl)、啶虫脒(acetamiprid)、氟丙菊酯(acrinathrin)、双丙环虫酯(afidopyropen)、磺胺螨酯(amidoflumet)、双甲脒(amitraz)、阿维菌素(avermectin)、印楝素(azadirachtin)、保棉磷(azinphos-methyl)、丙硫克百威(benfuracarb)、杀虫磺(bensultap)、联苯菊酯(bifenthrin)、联苯肼酯(bifenazate)、双三氟虫脲(bistrifluron)、硼酸盐(borate)、溴虫苯甲酰胺(bromantraniliprole)、噻嗪酮(buprofezin)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、杀螟丹(cartap)、伐虫脒(carzol)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、溴虫腈(chlorfenapyr)、氟啶脲(chlorfluazuron)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、环虫酰肼(chromafenozide)、四螨嗪(clofentezin)、噻虫胺(clothianidin)、溴氰虫酰胺(cyantraniliprole)、环溴虫酰胺(cyclaniliprole)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、环氧虫啶(cycloxaprid)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、高效氟氯氰菊(beta-cyfluthrin)、氯氟氰虫酰胺(cyhalodiamide)、三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、顺式氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、灭蝇胺(cyromazine)、溴氰菊酯(deltamethrin)、丁醚脲(diafenthiuron)、二嗪磷(diazinon)、双氯虫苯甲酰胺(dichlorantraniliprole)、狄氏剂(dieldrin)、除虫脲(diflubenzuron)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)、杀虫双(dimehypo)、乐果(dimethoate)、呋虫胺(dinotefuran)、苯虫醚(diofenolan)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、硫丹(endosulfan)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、乙虫腈(ethiprole)、醚菊酯(etofenprox)、乙螨唑(etoxazole)、苯丁锡(fenbutatin oxide)、杀螟硫磷(fenitrothion)、苯硫威(fenothiocarb)、苯氧威(fenoxycarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氟虫腈(fipronil)、氟麦托醌(flometoquin)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、氟虫双酰胺(flubendiamide)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、嘧虫胺(flufenerim)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、联氟砜(fluensulfone)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟吡呋喃酮(flupyradifurone)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、氟胺氰戊菊酯(tau-fluvalinate)、地虫硫磷(fonophos)、伐虫脒(formetanate)、噻唑膦(fosthiazate)、氯虫酰肼(halofenozide)、七氟甲醚菊酯(heptafluthrin)、氟铃脲(hexaflumuron)、噻螨酮(hexythiazox)、氟蚁腙(hydramethylnon)、吡虫啉(imidacloprid)、茚虫威(indoxacarb)、杀虫肥皂、异丙胺磷(isofenphos)、虱螨脲(lufenuron)、马拉硫磷(malathion)、氯氟醚菊酯(meperfluthrin)、氰氟虫腙(metaflumizone)、四聚乙醛(metaldehyde)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲硫威(methiocarb)、灭多威(methomyl)、烯虫酯(methoprene)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、久效磷(monocrotophos)、单氟菊酯(monofluorothrin)、烟碱(nicotine)、N-[1,1-二甲基-2-(甲硫基)乙基]-7-氟-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-4-甲酰胺、N-[1,1-二甲基-2-(甲基亚磺酰基)乙基]-7-氟-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-4-甲酰胺、N-[1,1-二甲基-2-(甲基磺酰基)乙基]-7-氟-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-4-甲酰胺、N-(1-甲基环丙基)-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-4-甲酰胺、N-[1-(二氟甲基)环丙基]-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-4-甲酰胺、烯啶虫胺(nitenpyram)、硝虫噻嗪(nithiazine)、氟酰脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、杀线威(oxamyl)、对硫磷(parathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、氯菊酯(permethrin)、甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、抗蚜威(pirimicarb)、丙溴磷(profenofos)、丙氟菊酯(profluthrin)、炔螨特(propargite)、丙苯烃菊酯(protrifenbute)、吡氟丁酰胺(pyflubumide)、吡蚜酮(pymetrozine)、啶吡唑虫胺(pyrafluprole)、除虫菊素(pyrethrin)、哒螨灵(pyridaben)、啶虫丙醚(pyridalyl)、吡氟喹虫唑(pyrifluquinazon)、嘧螨胺(pyriminostrobin)、吡唑虫啶(pyriprole)、吡丙醚(pyriproxyfen)、鱼藤酮(rotenone)、兰尼碱(ryanodine)、氟硅菊酯(silafluofen)、乙基多杀菌素(spinetoram)、多杀菌素(spinosad)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、硫丙磷(sulprofos)、氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)、虫酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、氟苯脲(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、四氯虫酰胺(tetrachlorantraniliprole)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、胺菊酯(tetramethrin)、四氟醚菊酯(tetramethylfluthrin)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硫双威(thiodicarb)、杀虫双(thiosultap-sodium)、噻唑沙芬(tioxazafen)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、四溴菊酯(tralomethrin)、唑蚜威(triazamate)、敌百虫(trichlorfon)、三氟苯嘧啶(triflumezopyrim)、杀铃脲(triflumuron)、苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)δ-內毒素、昆虫病原细菌、昆虫病原病毒和昆虫病原真菌。
实施例Y3.如实施例Y2所述的组合物，其中该至少一种附加生物学活性化合物或剂选自下组，该组由以下各项组成：阿巴汀、啶虫脒、氟丙菊酯、双丙环虫酯、双甲脒、阿维菌素、印楝素、丙硫克百威、杀虫磺、联苯菊酯、噻嗪酮、甲萘威、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、毒死蜱、噻虫胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊、三氟氯氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、狄氏剂、呋虫胺、苯虫醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、高氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、杀螟硫磷、苯硫威、苯氧威、氰戊菊酯、氟虫腈、氟麦托醌、氟啶虫酰胺、氟虫双酰胺、氟虫脲、氟菌螨酯、联氟砜、flupiprole、氟吡呋喃酮、氟胺氰菊酯、伐虫脒、噻唑膦、七氟甲醚菊酯、氟铃脲、氟蚁腙、吡虫啉、茚虫威、虱螨脲、氯氟醚菊酯、氰氟虫腙、甲硫威、灭多威、烯虫酯、甲氧虫酰肼、甲氧苄氟菊酯、单氟菊酯、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、氟酰脲、杀线威、吡氟丁酰胺、吡蚜酮、除虫菊素、哒螨灵、啶虫丙醚、嘧螨胺、吡丙醚、兰尼碱、乙基多杀菌素、多杀菌素、螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、氟啶虫胺腈、虫酰肼、胺菊酯、四氟醚菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、硫双威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、三氟苯嘧啶、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌δ-內毒素、苏云金芽孢杆菌的所有菌株和核型多角体病毒(nuclear polyhedrosis viruses)的所有毒株。
实施例Y4.如实施例Y1-Y3中任一项所述的组合物，该组合物进一步包含液体肥料。
实施例Y5.如实施例Y4所述的组合物，其中液体肥料是水基的。
实施例Y6.一种土壤浸液制剂，该土壤浸液制剂包含如实施例Y1-Y3中任一项所述的组合物。
实施例Y7.一种喷雾组合物，该喷雾组合物包含如实施例Y1-Y3中任一项所述的组合物以及推进剂。
实施例Y8.一种诱饵组合物，该诱饵组合物包含如实施例Y1-Y3中任一项所述的组合物、一种或多种食物材料、任选的引诱剂和任选的湿润剂。
实施例Y9.一种用于防治无脊椎有害生物的诱捕装置，所述诱捕装置包含：如实施例Y8所述的诱饵组合物和被适配成容纳所述诱饵组合物的外壳，其中外壳具有至少一个开口，该开口的大小被设定成允许无脊椎有害生物通过开口，使无脊椎有害生物能够从外壳外部的位置接近所述诱饵组合物，并且其中外壳进一步被适配成放置在无脊椎有害生物可能或已知的活动所在地中或附近。
实施例Y10.一种包含如实施例Y1-Y3中任一项所述的组合物的组合物，其中该组合物是选自粉剂、粉末、颗粒剂、球剂、粒剂、锭剂、片剂和填充膜的固体组合物。
实施例Y11.如实施例Y10所述的组合物，其中该组合物是水可分散的或水溶性的。
实施例Y12.一种包含如实施例Y1-Y3中任一项所述的组合物的液体或干制剂，该液体或干制剂用于滴灌系统、种植期间的垄沟、手持式喷雾器、背负式喷雾器、喷杆式喷雾器、地面喷雾器、空气施加、无人飞行载具或种子处理。
实施例Y13.如实施例Y12所述的液体或干制剂，其中所述制剂以超低体积喷雾。
值得注意的是，本披露的化合物的特征在于有利的代谢模式和/或土壤残留模式，并且表现出防治广谱农学和非农学无脊椎有害生物的活性。
特别值得注意的是，由于无脊椎有害生物防治谱和经济学重要性的原因，通过防治无脊椎有害生物来保护农业作物免受无脊椎有害生物引起的损害或伤害是本披露的实施例。本披露的化合物由于其在植株中的有利转移特性或内吸性(systemicity)还保护叶或不与式1的化合物或包含该化合物的组合物直接接触的其他植株部分。
还值得注意的作为本披露的实施例的是包含如前述实施例中任一项以及本文所述的任何其他实施例及其任何组合所述的化合物，以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的附加组分的组合物，所述组合物任选地进一步包含至少一种附加生物学活性化合物或药剂。
另外值得注意的作为本披露的实施例的是用于防治无脊椎有害生物的包含如前述实施例中任一项以及本文所述的任何其他实施例及其任何组合所述的化合物，以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的附加组分的组合物，所述组合物任选地进一步包含至少一种附加生物学活性化合物或药剂。本披露的实施例进一步包括用于防治无脊椎有害生物的方法，这些方法包括使无脊椎有害生物或其环境与生物学有效量的如前述实施例中任一项所述的化合物(例如，作为本文所述的组合物)接触。
本披露的实施例还包括包含任何前述实施例的化合物的土壤浸液液体制剂形式的组合物。本披露的实施例进一步包括用于防治无脊椎有害生物的方法，这些方法包括使土壤与包含生物学有效量的任何前述实施例的化合物的作为土壤浸液的液体组合物接触。
本披露的实施例还包括用于防治无脊椎有害生物的喷雾组合物，该喷雾组合物包含生物学有效量的如前述实施例中任一项所述的化合物以及推进剂。本披露的实施例进一步包括用于防治无脊椎有害生物的诱饵组合物，该诱饵组合物包含生物学有效量的如前述实施例中任一项所述的化合物、一种或多种食物材料、任选的引诱剂和任选的湿润剂。本披露的实施例还包括一种用于防治无脊椎有害生物的装置，该装置包含所述诱饵组合物和被适配成容纳所述诱饵组合物的外壳，其中外壳具有至少一个开口，其大小设定成允许无脊椎有害生物通过开口，使无脊椎有害生物能够从外壳以外的位置接近所述诱饵组合物，并且其中外壳进一步被适配成放置在无脊椎有害生物可能或已知的活动场所中或附近。
本披露的实施例还包括用于保护种子免受无脊椎有害生物侵害的方法，这些方法包括使种子与生物学有效量的如前述实施例中任一项所述的化合物接触。
本披露的实施例还包括用于保护动物免受无脊椎寄生性有害生物侵害的方法，这些方法包括向动物施用杀寄生虫有效量的如前述实施例中任一项所述的化合物。
本披露的实施例还包括用于防治无脊椎有害生物的方法，这些方法包括使无脊椎有害生物或其环境与生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐(例如，作为本文所述的组合物)接触，前提是这些方法不是通过治疗对人体或动物体进行医学治疗的方法。
本披露还涉及这样的方法，其中无脊椎有害生物或其环境与包含生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的附加组分的组合物接触，所述组合物任选地进一步包含生物学有效量的至少一种附加生物学活性化合物或药剂，前提是这些方法不是通过治疗对人体或动物体进行医学治疗的方法。
如方案1-11中描述的以下方法和变型中的一种或多种可用于制备式1的化合物。除非另外指出，否则以下式1-18的化合物中的R1、R2、R3、R4、R5、A和Q的定义如以上披露内容中所定义。除非另外指明，否则式1a-1d的化合物是式1的化合物的不同子集，并且式1a-1d的所有取代基如以上针对式1所定义。环境温度或室温定义为约20℃-25℃。
如方案1所示，式1a的化合物(式1的化合物，其中R4通过碳原子附接至分子的其余部分)可以通过在钯催化剂存在下使式2a的化合物(其中X是Cl、Br或I)与硼酸或式3的有机锡化合物接触来制备。多种多样的含钯化合物和络合物可用作本方法的催化剂。在方案1的方法中可用作催化剂的含钯化合物和络合物的实例包括Pd(OAc)2(乙酸钯(II))、PdCl2(氯化钯(II))、PdCl2(PPh3)2双(三苯基膦)二氯化钯(II)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯(0)、Pd(C5H7O2)2(乙酰丙酮钯(II))和Pd2(dba)3三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。同样如方案1所示，式1b的化合物(式1的化合物，其中R4通过氮原子附接至分子的其余部分)可以通过在铜催化剂或钯催化剂存在下使式2a的化合物(其中X是Cl、Br或I)与式4的化合物(具有NH作为环成员的杂环化合物，其中H在化学反应期间可以被另一官能团替代)接触来制备。关于这种类型的官能团转化的最新评论文章和书籍；参见，例如，F.Bellina等人,Synthesis[合成]2004,15,2419-2440；P.Espinet和A.M.Echavarren,Angewandte Chemie,InternationalEdition[应用化学，国际版]2004,43,4704-4734；和J.J.Li,G.W.Gribble,编辑,Palladiumin Heterocyclic Chemistry:A Guide for the Synthetic Chemist[杂环化学中的钯：合成化学家指南].2000.K.W.Anderson等人,Angewandte Chemie,International Edition[应用化学，国际版]2006,45,6523-6527。
方案1
Figure BDA0003775196250000461
如方案2所示，式1b的化合物也可以通过在碱如K2CO3或Cs2CO3存在下使式2b的化合物(其中X是F或Cl)与式4的化合物接触来制备。有理由相信，本领域技术人员容易将多种多样的已知的一般程序适用于方案2的方法，例如，参见，J.D.Culshaw等人,Synlett[合成快报]2012,23,1816-1820。方案2的方法由合成实例1，步骤C说明。
方案2
Figure BDA0003775196250000471
可替代地，如方案3所示，式1a的化合物可以通过经由式5的化合物(其中R10是CN、COCH3、或CHO)构建杂环来制备。通过这些官能团形成杂环的方法在文献中是已知的。有理由相信，本领域技术人员容易将多种已知的一般程序适用于方案3的方法，例如，参见，世界专利公开WO 2012/002577；世界专利公开WO 2012/087938；M.H.Gezginci等人；J.Med.Chem.[药物化学杂志]2001,44,1560-1563；K.Gobbis,J.Heterocyclic Chem.[杂环化学杂志]2009,46,1271-1279。方案3的方法由合成实例2，步骤D说明。
方案3
Figure BDA0003775196250000472
如方案4所示，式5的化合物可以通过经由官能团转化反应将式6的化合物中的X基团转化为式5的化合物中的R10基团来制备。多种一般程序在文献中是众所周知的，例如，参见，M.Hatsuda,M.Seki,Tetrahedron[四面体],2005,61,9908-9917；D.Xu等人,Tetrahedron Letters[四面体通讯],2008,6104-6107；A.Brennfuehrer等人,Tetrahedron[四面体],2007,63,6252-6258。方案4的方法由合成实例2，步骤C说明。
方案4
Figure BDA0003775196250000481
如方案5中所示，式6的化合物可以通过使相应的式7的醇与氟化试剂(如(二乙基氨基)三氟化硫(DAST)或双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫(Deoxo-Fluor))在卤代烷溶剂(如二氯甲烷或氯仿)中从-78℃至室温接触来制备。一般程序在本领域中是已知的，例如，参见，Lal,G.S.等人J.Org.Chem.[有机化学杂志]1999,64,7048。方案5的方法由合成实例1，步骤B说明。
方案5
Figure BDA0003775196250000482
如方案6中所示，式1c的化合物(其中R1是OR6)可以通过使相应的式7的醇与R6Br或R6I的式8的化合物在碱的存在下反应来制备。式1d的化合物(其中R1是SR6)可以通过使用SOCl2将相应的式7的醇转化为其相应的氯化物化合物，随后使该氯化物化合物与R6SH的式9的硫醇化合物反应来制备。该方法在文献中是众所周知的，例如，参见，Qingzhong Hu等人J.Med.Chem.[药物化学杂志]2010,53,5749；世界专利公开WO 2009/034976。方案6的方法由合成实例2，步骤B说明。
方案6
Figure BDA0003775196250000491
如方案7所示，式7的化合物容易从式11的化合物与式10的醛的亲核加成获得。式11的亲核体可以通过各种化学方法产生。例如，典型地在约-100℃与约-20℃之间的温度下，卤代芳族化合物QX’(其中X’优选是Br或I)与正丁基锂或异丙基溴化镁的金属-卤素交换反应可以原位产生式11的亲核体。用于进行金属卤素交换然后与亲电体反应的多种多样的一般程序在本领域中是已知的并且可以容易地适用于本方法。关于相关的一般程序，参见，例如，M.Schlosser,Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版]2004,43,2和P.Knochel等人,Synthesis[合成],2002,565。此外，式11的亲核体可以通过相应的溴化物或碘化物QBr或QI与镁的格氏反应来制备。式11的亲核体中的一些是可商购的，例如，4-叔丁基苯基溴化镁或4-(三氟甲氧基)苯基溴化镁。式10的醛中的大多数是可商购的或在化学文献中的已知化合物。
方案7
Figure BDA0003775196250000501
如方案8所示，在醚溶剂如THF、二乙醚或二噁烷中，在-100℃至-10℃之间的温度下，用碱如二异丙基氨基锂、2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂络合物等处理式12的化合物(其中X是F或Cl)将原位产生所希望的阴离子。通过用式13的醛淬灭上述阴离子，可以制备式7的化合物。这种方法在文献中是众所周知的，参见例如，R.J.Mattson,等人J.Org.Chem.[有机化学杂志],1990,55,3410。方案8的方法由合成实例1和2，步骤A说明。
方案8
Figure BDA0003775196250000502
如方案9所示，式7的化合物也可以通过还原相应的式14的羰基化合物来制备。通过在溶剂如甲醇、乙醇或醚(如四氢呋喃)中用多种还原剂如硼氢化钠、硼烷-二甲硫醚处理式14的化合物，可以制备式7的化合物。可替代地，式14的羰基化合物的还原可以通过催化氢化来完成。这些转化的若干一般程序在本领域中是已知的；参见，例如，D.Douglas,等人,J.Med.Chem[药物化学杂志]2009,52,4694；M.Moriyasu,等人,Synlett[合成快报]1997,3,273。
方案9
Figure BDA0003775196250000511
如方案10所示，式14的化合物可以由式15a的CN取代的芳族化合物(其中Y是CN)或式15b的Weinreb酰胺(其中Y是CONMeOMe)制备。式16的化合物与式15a或15b的化合物的反应可以提供式14的羰基化合物。式16的化合物可以使用如方案8所述原位产生相应的阴离子的类似的化学方法制备。关于相关的参考文献，参见，例如：美国专利申请公开US 2008/280891和Bela.等人European J.Org.Chem.[欧洲有机化学杂志]2004 17,3623-3632。式17和15的化合物中的许多是可商购的或容易从文献合成方法获得。
方案10
Figure BDA0003775196250000512
可替代地，如方案11所示，式14的化合物也可以由式17的4-卤代吡啶或嘧啶化合物(其中Z是Br或I并且X不是Br或I)制备。式17的化合物、一氧化碳和式18的硼酸的钯催化的交叉偶联反应可以提供制备式14的化合物的替代方法。在从1至50巴的加压一氧化碳气氛中在醚溶剂(如四氢呋喃或二噁烷)中在约80至150℃的温度下在钯催化剂(如双(三苯基膦)二氯化钯(II)或四(三苯基膦)-钯(0))存在下用碱(如碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯)处理式17的4-卤代吡啶或嘧啶化合物和式18的硼酸的混合物将提供所希望的式14的羰基化合物。详细的实验程序在Couve-Bonnair等人,Tetrahedron Lett.[四面体通讯]2001,42,3689-3691中给出。式17的化合物和式18的硼酸中的大多数是可商购的或容易从化学文献获得。
方案11
Figure BDA0003775196250000521
应认识到，上述对于制备式1的化合物所描述的某些试剂和反应条件可能不与中间体中存在的某些官能团相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团相互转化结合到合成中将有助于获得所期望的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领域的技术人员来说将是显而易见的(参见，例如Greene,T.W.；Wuts,P.G.M.Protective Groups inOrganic Synthesis[有机合成中的保护基团],第2版；威利出版社:纽约,1991)。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独方案中描绘的引入给定试剂后，可能必需进行没有详细描述的额外常规合成步骤以完成式1的化合物的合成。本领域的技术人员还将认识到，可能必需以与制备式1的化合物所呈现的具体序列不同的顺序来进行以上方案中示出的步骤的组合。
本领域的技术人员还将认识到，本文所述的式1的化合物和中间体可经受各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应以添加取代基或改性现有的取代基。
无需进一步详尽说明，据信本领域技术人员使用前述说明可将本披露利用至其最大程度。因此，以下合成实例应被解释为仅仅是说明性的，并非以任何方式限制本披露。以下合成实例中的步骤示出了在整体合成转化中每个步骤的程序，并且用于每个步骤的起始物质并不必须由其程序描述于其他实例或步骤中的具体制备试验来制备。环境温度或室温定义为约20℃-25℃。百分比是按重量计，除了色谱溶剂混合物或另外指明的情况之外。除非另外指明，否则色谱溶剂混合物的份数和百分比均是按体积计。MPLC是指硅胶上的中压液相色谱法。1H NMR谱以四甲基硅烷的低场处的ppm来报告；“s”意指单峰，“d”意指双重峰，“dd”意指双重峰的双重峰，“ddd”意指双重峰的双重峰的双重峰，“t”意指三重峰，“m”意指多重峰，并且“br s”意指宽单峰。对于质谱数据，报告的数值是为了得到通过使用大气压化学电离(AP+)的质谱法观察到的M+1峰而通过H+(分子量为1)加在分子上形成的母体分子离子(M)的分子量。
方案1至11示出了制备具有多种取代基的式1的化合物的方法。具有取代基而不是方案1至11中特别指出的那些取代基的式1的化合物可以通过合成有机化学领域中已知的一般方法(包括类似于方案1至11中所述的方法)来制备。
合成实例1
3-氟-4-[氟-[4-(三氟甲基亚磺酰基)苯基]甲基]-5-(三唑-2-基)吡啶(化合物67)的制备
步骤A：(3,5-二氟-4-吡啶基)-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲醇的制备
在-20℃下，向3,5-二氟-吡啶(1.20g，10.4mmol)在THF(20mL)中的搅拌溶液中缓慢添加新鲜制备的二异丙基氨基锂溶液(11.4mmol，在10mL的THF和正己烷中)。在-20℃至-10℃下搅拌1小时之后，在-20℃下向反应混合物中添加4-(三氟甲基磺酰基)苯甲醛(2.15g，10.4mmol)在THF(10mL)中的溶液。在-20℃至-10℃下再搅拌1小时之后，将反应混合物用饱和NH4Cl水溶液淬灭，然后用水稀释并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水和饱和NaCl水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱法(使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱液)纯化，以得到呈浅白色固体的标题产物(1.36g，4.2mmol)。
1H NMR(CDCl3)δ8.34(s,2H),7.66(d,2H),7.48(d,2H),6.29(s,1H)。
步骤B：3,5-二氟-4-[氟-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲基]吡啶的制备
在-78℃下，向(3,5-二氟-4-吡啶基)-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲醇(即步骤A的产物)(650mg，2.02mmol)在二氯甲烷(25mL)中的搅拌溶液中添加双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫(0.55mL，2.96mmol)。搅拌2小时之后，将反应混合物用饱和NaHCO3水溶液缓慢稀释并用二氯甲烷萃取。将合并的有机相用水和饱和NaCl水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱法(使用己烷/乙酸乙酯(80:20至40:60)作为洗脱液)纯化，以得到呈浅黄色油状物的标题产物，即本披露的化合物(490mg，1.52mmol)。
1H NMR(CDCl3)δ8.41(d,2H),7.70(d,2H),7.49(d,2H),6.88(d,1H)。
步骤C：3-氟-4-[氟-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲基]-5-(三唑-2-基)吡啶的制 备
将3,5-二氟-4-[氟-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲基]吡啶(即步骤B的产物)(300mg，0.93mmol)、1,2,3-三唑(64mg，0.93mmol)和K2CO3(205mg，1.49mmol)在DMF(4mL)中的混合物在100℃下搅拌2小时。然后将反应混合物冷却至室温，在水与乙酸乙酯之间分配。将有机相用水和饱和NaCl水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱法(使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱液)纯化，以得到呈白色固体的标题产物(80mg，0.22mmol)。
1H NMR(CDCl3)δ8.96(s,1H),8.57(s,1H),7.96(s,2H),7.68(d,2H),7.60(d,2H),7.24(d,1H)。
步骤D：3-氟-4-[氟-[4-(三氟甲基亚磺酰基)苯基]甲基]-5-(三唑-2-基)吡啶的 制备
在0℃下，向3-氟-4-[氟-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲基]-5-(三唑-2-基)吡啶(即步骤C的产物)(100mg，0.27mmol)在二氯甲烷(3mL)中的搅拌溶液中添加3-氯过氧苯甲酸(91mg，纯度低于77％)。将反应混合物缓慢温热至室温并搅拌3小时。然后将反应混合物用NaHSO3的水溶液淬灭并在水与二氯甲烷之间分配。将有机相用水和饱和NaCl水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱法(使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱液)纯化，以得到呈无色粘性油状物的标题产物(30mg，0.08mmol)。
1H NMR(CDCl3)δ9.00(s,1H),8.59(s,1H),7.98(s,2H),7.83(s,4H),7.30(d,1H)。
合成实例2
3-[5-氟-4-[甲氧基-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲基]-3-吡啶基]-1,2,4-噁二唑(化合物83)的制备
步骤A：(3-溴-5-氟-4-吡啶基)-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲醇的制备
在-20℃下，向3-溴-5-氟-吡啶(4.40g，25mmol)在THF(20mL)中的搅拌溶液中缓慢添加新鲜制备的二异丙基氨基锂溶液(26mmol，在20mL的THF和正己烷中)。在-20℃至-10℃下搅拌1小时之后，在-20℃下向反应混合物中添加4-(三氟甲基磺酰基)苯甲醛(4.85g，23.5mmol)在THF(10mL)中的溶液。在-20℃至-10℃下再搅拌1小时之后，将反应混合物用饱和NH4Cl水溶液淬灭，然后用水稀释并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水和饱和NaCl水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱法(使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱液)纯化，以得到呈浅黄色油状物的标题产物(6.95g，18.2mmol)。
1H NMR(CDCl3)δ8.56(s,1H),8.36(s,1H),7.65(d,2H),7.47(d,2H),6.39(d,1H),3.66(d,1H)。
步骤B：3-溴-5-氟-4-[甲氧基-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲基]吡啶的制备
在0℃下，向(3-溴-5-氟-4-吡啶基)-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲醇(即步骤A的产物)(1.26g，3.30mmol)在干燥THF(10mL)中的搅拌溶液中添加氢化钠(165mg，4.12mmol，在矿物油中60％)。将所得混合物在室温下搅拌1小时，并且然后用碘甲烷(0.24mL，3.96mmol)处理。在室温下再搅拌1.5小时之后，将反应混合物用水处理并用乙酸乙酯/己烷(1:1)萃取。将合并的有机相用水和饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱法(使用己烷/乙酸乙酯(90:10至60:40)作为洗脱液)纯化，以得到呈浅黄色油状物的标题化合物(1.10g，2.80mmol)。
1H NMR(CDCl3)δ8.60(s,1H),8.37(s,1H),7.63(d,2H),7.52(d,2H),5.95(s,1H),3.47(s,3H)。
步骤C：5-氟-4-[甲氧基-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲基]吡啶-3-甲腈的制备
使3-溴-5-氟-4-[甲氧基[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]-甲基]吡啶(即步骤B的产物)(1.0g，2.52mmol)、Zn(CN)2(325mg，2.76mmol)、Pd(PPh3)4(291mg，0.25mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(5mL)中的混合物在小瓶中在氮气气氛下，在微波下在150℃下反应10min。然后将反应混合物在水与乙酸乙酯之间分配。将有机层用水和饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱法(使用己烷/乙酸乙酯(90:10至60:40)作为洗脱液)纯化，以得到呈黄色油状物的标题化合物(0.80g，2.42mmol)。
1H NMR(CDCl3)δ8.72(s,1H),8.63(s,1H),7.67(d,2H),7.59(d,2H),5.79(s,1H),3.50(s,3H)。
步骤D：3-[5-氟-4-[甲氧基-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲基]-3-吡啶基]-1,2, 4-噁二唑的制备
将5-氟-4-[甲氧基-[4-(三氟甲基磺酰基)苯基]甲基]吡啶-3-甲腈(即步骤C的产物)(0.27g，0.82mmol)、羟胺(0.25mL，3.78mmol，在H2O中50％)在EtOH(5ml)中的混合物在室温下搅拌48小时。然后将反应混合物在减压下浓缩。向残余物中添加原甲酸三乙酯(0.5mL)和一滴的浓盐酸。然后将混合物在80℃下搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温，然后在水与乙酸乙酯之间分配。将有机层用水和饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱法(使用己烷/乙酸乙酯(90:10至60:40)作为洗脱液)纯化，以得到呈浅黄色油状物的标题化合物(0.17g，0.46mmol)。
1H NMR(CDCl3)δ8.96(s,1H),8.91(s,1H),8.57(s,1H),7.62(d,2H),7.57(d,2H),6.29(s,1H),3.39(s,3H)。
合成实例3
3-氟-4-[(R)-甲氧基-[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(三唑-2基)吡啶(化合物125)的制备
步骤A：(3,5-二氟-4-吡啶基)-[4-(三氟甲氧基)苯基]甲醇的制备
在N2气氛下在-78℃下，向化合物3,5-二氟-吡啶(40g，0.347mol，1.0当量)在THF(400ml)中的溶液中缓慢添加在THF中的2M LDA(191.3mL，0.381mol，1.1当量)。然后将反应混合物搅拌30min，然后在-78℃下添加化合物4-(三氟甲氧基)苯甲醛(72.4g，0.381mol，1.1当量)，并在-78℃下搅拌2h。通过TLC监测反应，将反应混合物用饱和NH4Cl水溶液淬灭，用EtOAc(3×500ml)萃取，然后经无水Na2SO4干燥并在减压下浓缩。获得的粗品通过用40％乙酸乙酯/石油醚洗脱的使用100-200硅胶的柱色谱法纯化，以得到呈灰白色半固体的标题产物(70g，66％产率)。
1H NMR(d6-DMSO)δ8.49(s,2H),7.51(d,2H),7.35(d,2H),6.59(d,1H),6.16(d,1H)。
步骤B：(3,5-二氟-4-吡啶基)-[4-(三氟甲氧基)苯基]甲酮的制备
在室温下在N2气氛下，向化合物(3,5-二氟-4-吡啶基)-[4-(三氟甲氧基)苯基]甲醇(即步骤A的产物)(70.0g，0.229mol，1.0当量)在二氯甲烷(700ml)中的溶液中添加活化的MnO2(199g，2.29mol，10当量)，然后搅拌16h。通过TLC监测反应，将反应混合物通过硅藻土床过滤，并用二氯甲烷(200mL)洗涤。将溶剂在减压下浓缩以得到粗固体。获得的粗品通过用30％乙酸乙酯/石油醚洗脱的使用100-200硅胶的柱色谱法纯化，以得到呈灰白色固体的标题化合物(65g，93％产率)。
1H NMR(d6-DMSO)δ8.80(s,2H),8.07(d,2H),7.60(d,2H)。
步骤C：[3-氟-5-(三唑-2-基)-4-吡啶基]-[4-(三氟甲氧基)苯基]甲酮的制备
在室温下在N2气氛下，向化合物(3,5-二氟-4-吡啶基)-[4-(三氟甲氧基)苯基]甲酮(即步骤B的产物)(65g，0.214mol，1.0当量)在DMF(650ml)中的溶液中添加K2CO3(29.6g，0.214mol，1.0当量)和1,2,3-三唑(14.8g，0.214mol，1.0当量)。然后将反应混合物搅拌48h。通过TLC监测反应。将反应混合物倒入冰冷水(1000ml)中并用EtOAc(3×300ml)萃取。然后将有机层用盐水(2×200ml)和冰水(200ml)洗涤，然后经无水Na2SO4干燥并在减压下浓缩。获得的粗品通过洗脱的使用100-200硅胶的柱色谱法纯化，以提供呈灰白色固体的标题产物(19g，25％产率)。
1H NMR(d6-DMSO)δ9.29(s,1H),8.91(s,1H),8.11(s,2H),8.00(d,2H),7.51(d,2H)。
步骤D：(R)-[3-氟-5-(三唑-2-基)-4-吡啶基]-[4-(三氟甲氧基)苯基]甲醇的制 备
在室温下，向(S)-(-)-a,a-二苯基-2-吡咯烷甲醇(2.73g，0.011mol，0.2当量)在THF(190ml)中的溶液中添加B(OMe)3(12.4g，0.012mmol，0.22当量)，然后在室温下在N2气氛下搅拌1h。然后在0℃下缓慢添加硼烷二甲硫醚(6.16g，0.081mol，1.5当量)，同时观察到浮动和放热。然后在0℃-5℃下添加化合物[3-氟-5-(三唑-2-基)-4-吡啶基]-[4-(三氟甲氧基)苯基]甲酮(即步骤C的产物)(19g，0.054mol，1.0当量)(溶解在THF 30ml中)，然后允许其达到室温并搅拌3h。通过TLC监测反应。反应完成之后，将其冷却至0℃，然后将反应混合物用2N HCl(80ml)缓慢滴加淬灭，同时观察到剧烈的气体逸出和放热，然后用乙酸乙酯(3×200ml)萃取，将有机层经无水Na2SO4干燥并浓缩以得到粗品。获得的粗品通过用30％乙酸乙酯/石油醚洗脱的使用100-200硅胶的柱色谱法纯化，以提供呈无色液体的标题产物(8.2g，43％产率)。使用Chiralpak IF(4.6*250mm)5u柱的手性HPLC分析指示产物具有95％ee作为R构型。根据文献指定R绝对构型，参见：Moriyasu Masui&Takayuki Shioiri,Synlett[合成快报],1997,273-274。
步骤E：3-氟-4-[(R)-甲氧基-[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(三唑-2-基)吡啶 的制备
在0℃下，向(R)-[3-氟-5-(三唑-2-基)-4-吡啶基]-[4-(三氟甲氧基)苯基]甲醇化合物(8.2g，0.023mol，1.0当量)在THF中的溶液中平均逐批添加NaH(1.0g，0.046mol，2.0当量)，同时观察到浮动，然后在0℃下搅拌5min，然后在0℃下添加MeI(4.93g，0.034mol，1.5当量)。然后在室温下搅拌2h。通过TLC监测反应。将反应混合物倒入冰水(50ml)中并用乙酸乙酯(2×100ml)萃取。然后将有机层经无水Na2SO4干燥并在减压下浓缩。获得的粗固体通过用20％乙酸乙酯/石油醚洗脱的使用100-200硅胶的柱色谱法纯化，以得到呈无色液体的标题产物(6.0g，70.5％产率)。手性HPLC分析指示产物具有93％ee，[α]25＝-175.6°(MeOH，0.4％)。
1H NMR(d6-DMSO)δ8.81(s,1H),8.78(s,1H),8.32(s,2H),7.51(d,2H),7.37(d,2H),5.66(s,1H),3.21(s,3H)。
通过本文所描述的程序与本领域已知的方法一起，可以制备表1至42N中的下列化合物。以下缩写用于随后的表中：t意指叔，s意指仲，n意指正，i意指异，c意指环，Me意指甲基，Et意指乙基，Pr意指丙基，i-Pr意指异丙基，Bu意指丁基，Ph意指苯基，OMe意指甲氧基，OEt意指乙氧基，SMe意指甲硫基，SEt意指乙硫基，-CN意指氰基，Ph意指苯基，Py意指吡啶基，-NO2意指硝基，TMS意指三甲基甲硅烷基，S(O)Me意指甲基亚磺酰基，并且S(O)2Me意指甲基磺酰基。
下面所示的片段Q-1至Q-19在表1A至98I中提及。片段Q-1至Q-19的结构在示例3中说明。波浪线表示片段与分子的其余部分的附接点。
示例3
Figure BDA0003775196250000591
Figure BDA0003775196250000601
表1A-42A涉及以下示出的结构。
Figure BDA0003775196250000602
R1是F，A是CH，R2是H并且R5是H。
Figure BDA0003775196250000603
Figure BDA0003775196250000611
本披露还包括表2A至42A，每个表与上面的表1A相同构造，除了表1A中在马库什结构下的行标题(即“A是CH，R4是H并且R5是H。”)被下面所示的相应行标题替代。例如，在表2A中行标题是“R1是F，A是CF，R4是H并且R5是H，并且Q是如上面的表1A中定义的。因此，表2A中的第一个条目具体披露了4-[(4-氯苯基)-氟-甲基]-3-氟-5-(三唑-2-基)吡啶。
Figure BDA0003775196250000612
Figure BDA0003775196250000621
表1B
表1B与表1A相同，除了表1B标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000622
例如，表1B中的第一化合物是上面直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2B-42B
表2B至42B以与表2A至42A相同的方式构造。
表1C
表1C与表1A相同，除了表1B标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000623
例如，表1C中的第一化合物是以上直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2C-42C
表2C至42C以与表2A至42A相似的方式构造。
表1D
表1D与表1A相同，除了表1D标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000631
例如，表1D中的第一化合物是以上直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2D-42D
表2D至42D以与表2A至42A相似的方式构造。
表1E
表1E与表1A相同，除了表1E标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000632
例如，表1D中的第一化合物是以上直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2E-42E
表2E至42E以与表2A至42A相似的方式构造。
表1F
表1F与表1A相同，除了表1F标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000641
例如，表1F中的第一化合物是以上直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2F-42F
表2F至42F以与表2A至42A相似的方式构造。
表1G
表1G与表1A相同，除了表1G标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000642
例如，表1G中的第一化合物是以上直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2G-42G
表2G至42G以与表2A至42A相似的方式构造。
表1H
表1H与表1A相同，除了表1H标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000643
例如，表1H中的第一化合物是以上直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2H-42H
表2H至42H以与表2A至42A相似的方式构造。
表1I
表1I与表1A相同，除了表1H标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000651
例如，表1I中的第一化合物是以上直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2I-42I
表2I至42I以与表2A至42A相似的方式构造。
表1J
表1J与表1A相同，除了表1J标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000652
例如，表1J中的第一化合物是上面直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2J-42J
表2J至42J以与表2A至42A相似的方式构造。
表1K
表1K与表1A相同，除了表1K标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000661
例如，表1K中的第一化合物是以上直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2K-42K
表2K至42K以与表2A至42A相似的方式构造。
表1L
表1L与表1A相同，除了表1L标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000662
例如，表1L中的第一化合物是以上直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2L-42L
表2L至42L以与表2A至42A相似的方式构造。
表1M
表1M与表1A相同，除了表1M标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000663
例如，表1M中的第一化合物是以上直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2M-42M
表2M至42M以与表2A至42A相似的方式构造。
表1N
表1N与表1A相同，除了表1N标题中的化学结构被以下结构替代：
Figure BDA0003775196250000671
例如，表1N中的第一化合物是上面直接示出的结构，其中R1是F，A是CH，R2是H，R5是H，并且Q是4-氯苯基。
表2N-42N
表2N至42N以与表2A至42A相似的方式构造。
本披露的化合物一般将用作组合物(即制剂)中的无脊椎有害生物防治活性成分，其中至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的附加组分，用作载体。选择该制剂或组合物成分，以与活性成分的物理特性、施用模式和环境因素诸如土壤类型、水分和温度一致。
有用的制剂包括液体和固体组合物二者。液体组合物包括任选地可以被稠化成凝胶的溶液(包括可乳化的浓缩物)、悬浮液、乳液(包括微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和/或悬浮乳液)等。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物、悬浮液浓缩物、胶囊悬浮液、浓缩乳液、微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和悬浮乳液。非水性液体组合物的一般类型为可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、可分散的浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为粉剂、粉末、颗粒剂、球剂、粒料、锭剂、片剂、填充膜(包括种子包衣)等，它们可以是水可分散的(“可湿性的”)或水溶性的。由成膜溶液或可流动的悬浮液形成的膜和包衣特别可用于种子处理。活性成分可以被(微)包封并进一步形成为悬浮液或固体制剂；可替代地，活性成分的整个制剂可以被包封(或“包覆”)。包封可以控制或延迟活性成分的释放。可乳化的颗粒剂结合了可乳化的浓缩物制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作进一步制剂的中间体。
可喷雾的制剂典型地在喷雾之前分散在合适的介质中。此类液体和固体制剂被配制成在喷雾介质，通常为水，但偶尔是另一种合适介质像芳族烃或石蜡烃或植物油中易于稀释的。喷雾容量的范围可以为每公顷从约一升至几千升，但更典型地为在每公顷从约十至几百升的范围内。可喷雾的制剂可与水或另一种合适的介质桶混，用于通过空气或地面施用来进行叶处理，或用于施用到植株的生长介质中。液体和干制剂可以直接计量加入滴灌系统中，或在种植期间计量加入垄沟中。液体和固体制剂可在种植之前作为种子处理施用到作物和其他期望的植被的种子，以通过内吸吸收保护发育中的根和其他地面下的植株部分和/或叶子。
制剂典型地将含有总计达100重量百分比的在以下近似范围内的有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂。
Figure BDA0003775196250000681
固体稀释剂包括，例如，粘土(诸如膨润土、蒙脱土、凹凸棒石和高岭土)、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如，乳糖、蔗糖)、二氧化硅、滑石、云母、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠、以及硫酸钠。典型的固体稀释剂在Watkins等人,Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers[杀昆虫剂粉剂稀释剂和载体手册],第2版,Dorland Books,Caldwell,New Jersey[考德威尔,新泽西州]中有所描述。
液体稀释剂包括，例如水、N,N-二甲基烷酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如，N-甲基吡咯烷酮)、磷酸烷基酯(例如，磷酸三乙酯)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如白矿物油、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮，诸如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，乙酸酯，诸如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯，其他酯，诸如烷基化乳酸酯、二元酯、苯甲酸烷基和芳基酯、γ-丁内酯，以及可以是直链、支链、饱和或不饱和的醇，诸如甲醇、乙醇，正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、异十八烷醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇、甲酚和苄醇。液体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(典型地C6-C22)的甘油酯，诸如植物种子和果实油(例如，橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油(玉蜀黍油)、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)，动物源脂肪(例如，牛脂、猪脂、猪油、鱼肝油、鱼油)，以及其混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)脂肪酸，其中脂肪酸可以通过来自植物和动物来源的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏纯化。典型的液体稀释剂在Marsden,Solvents Guide[溶剂指南],第2版,Interscience,New York[纽约],1950中进行描述。
本披露的固体和液体组合物经常包括一种或多种表面活性剂。当添加到液体中时，表面活性剂(surfactant，也称为“表面活性剂(surface-active agent)”)通常改变、最经常地降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可以分类为非离子的、阴离子的或阳离子的。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物，诸如基于天然醇和合成醇(其可以是支链或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，诸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基酚烷氧基化物，诸如辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物和十二烷基酚乙氧基化物(由苯酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备)；由环氧乙烷或环氧丙烷制备的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制备的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、羊毛脂基衍生物、聚乙氧基化酯(诸如聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯和聚乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其他脱水山梨糖醇衍生物诸如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳形聚合物以及星形聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；硅酮基表面活性剂；和糖衍生物，诸如蔗糖酯、烷基多糖苷和烷基多糖。
有用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸及其盐；羧化的醇或烷基酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，诸如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯，烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基酚乙氧基化物的磷酸酯；蛋白质基表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，诸如N,N-烷基牛磺酸盐；苯、枯烯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油级份的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，诸如二烷基磺基琥珀酸盐。
有用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺诸如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，和乙氧基化胺、乙氧基化二胺以及丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备)；胺盐诸如乙酸铵和二胺盐；季铵盐诸如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，诸如烷基二甲基胺氧化物和双-(2-羟乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物、或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂以及它们的推荐用途披露于多个已披露的参考文献中，包括由TheManufacturing Confectioner Publishing Co.[糖果制造商出版公司],McCutcheon分部出版的McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents[McCutcheon的乳化剂和清洁剂],annual American and International Editions[美国和国际年度版]；Sisely和Wood,Encyclopedia of Surface Active Agents[表面活性剂百科全书],Chemical Publ.Co.,Inc.[化学出版有限公司],纽约,1964；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky,SyntheticDetergents[合成洗涤剂],第七版,John Wiley and Sons[约翰威利父子公司],纽约,1987。
本披露的组合物还可包含本领域技术人员已知为辅助制剂的制剂助剂和添加剂(其中一些也可被认为是起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂作用)。此类制剂助剂和添加剂可控制：pH(缓冲剂)、加工过程中的起泡(消泡剂，诸如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘着剂)、蒸发(蒸发阻滞剂)、以及其他制剂属性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的实例包括以下中列出的那些：由Manufacturing Confectioner出版公司的McCutcheon分部出版的McCutcheon’sVolume 2:Functional Materials[McCutcheon的第2卷：功能材料],annualInternational and North American editions[国际和北美年度版]；和PCT公开WO 03/024222。
典型地通过将活性成分溶于溶剂中或者通过在液体或干稀释剂中研磨将式1的化合物和任何其他活性成分掺入本发明组合物中。可通过简单地混合这些成分来制备包括可乳化的浓缩物的溶液。如果旨在用作可乳化的浓缩物的液体组合物的溶剂是与水不混溶的，则典型地添加乳化剂以使含有活性成分的溶剂在用水稀释时乳化。粒径最高达2,000μm的活性成分浆料可以使用介质磨机进行湿法碾磨，以得到平均粒径低于3μm的颗粒。水性浆料可以制成成品悬浮剂(参见，例如，U.S.3,060,084)或通过喷雾干燥进一步加工以形成水可分散的颗粒剂。干制剂通常需要干碾磨过程，产生在2至10μm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可以通过共混并且通常通过研磨(例如用锤磨机或流能磨)来制备。可以通过将活性物质喷雾在预成形的颗粒剂载体上或者通过附聚技术来制备颗粒剂和球剂。参见,Browning，“Agglomeration[附聚]”,Chemical Engineering[化学工程]，1967年12月4日，第147-48页；Perry’s Chemical Engineer’s Handbook[佩里化学工程师手册],第4版,McGraw-Hill[麦格劳希尔集团],纽约,1963,第8-57页及其后页，以及WO 91/13546。球剂可以如U.S.4,172,714中所述制备。水可分散的和水溶性的颗粒剂可如在U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中教导的来制备。片剂可以如在U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所教导的来制备。膜可以如在GB 2,095,558和U.S.3,299,566中所教导的来制备。
关于制剂领域的进一步信息，参见T.S.Woods,Pesticide Chemistry andBioscience,The Food–Environment Challenge[农药化学与生物科学，食品与环境挑战]中的“The Formulator’s Toolbox–Product Forms for Modern Agriculture[制剂工具箱-现代农业产品形式]”,T.Brooks和T.R.Roberts编辑,Proceedings of the 9thInternational Congress on Pesticide Chemistry[第九届农药化学国际会议论文集],The Royal Society of Chemistry[皇家化学学会],剑桥，1999,第120-133页。还可参见U.S.3,235,361，第6栏，第16行至第7栏，第19行和实施例10-41；U.S3,309,192，第5栏，第43行至第7栏，第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，第3栏，第66行至第5栏，第17行和实例1-4；Klingman,WeedControl as a Science[杂草防治科学],John Wiley and Sons,Inc.[约翰威利父子公司],纽约,1961,第81–96页；Hance等人,Weed Control Handbook[杂草防治手册],第8版,Blackwell Scientific Publications[布莱克威尔科学出版社],牛津,1989；和Developments in formulation technology[制剂技术的发展],PJB Publications[PJB出版公司],英国里士满,2000。
在以下实例中，所有制剂均以常规的方式制备。化合物编号是指索引表A至索引表B中的化合物。无需进一步详尽说明，据信本领域技术人员使用前述说明可将本披露利用至其最大程度。因此，以下实例应被解释为仅是说明性的，并且不以任何方式限制本披露。除非另外说明，否则百分比按重量计。
实例A
高强度浓缩物
化合物8 98.5％
二氧化硅气凝胶 0.5％
合成无定形精细二氧化硅 1.0％
实例B
可湿性粉末
Figure BDA0003775196250000731
实例C
颗粒剂
化合物19 10.0％
凹凸棒石颗粒剂(低挥发性物质，0.71/0.30 90.0％mm；U.S.S.号25-50筛)
实例D
挤出球剂
Figure BDA0003775196250000732
实例E
可乳化的浓缩物
化合物3 10.0％
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 20.0％
C6-C10脂肪酸甲酯 70.0％
实例F
微乳液
Figure BDA0003775196250000741
实例G
种子处理
Figure BDA0003775196250000742
实例H
肥料棒
Figure BDA0003775196250000743
实例I
悬浮剂
Figure BDA0003775196250000744
Figure BDA0003775196250000751
实例J
在水中的乳液
Figure BDA0003775196250000752
实例K
油分散体
Figure BDA0003775196250000753
实例L
悬浮乳液
Figure BDA0003775196250000754
Figure BDA0003775196250000761
本披露的化合物表现出针对广谱的无脊椎有害生物的活性。这些有害生物包括栖息在各种环境中的无脊椎动物，这些环境例如像植物的叶子、根、土壤、收获的作物或其他食品、建筑结构或动物皮肤(integument)。这些有害生物包括，例如，以叶子(包括叶、茎、花和果实)、种子、木材、纺织纤维或动物血液或组织为食并因此对例如生长中或储存的农学作物、森林、温室作物、观赏植物、苗圃作物、储存食品和纤维产品、或房屋或其他结构或它们的内容物造成伤害或损害，或对动物健康或公共健康有害的无脊椎动物。本领域技术人员将理解，并不是所有的化合物对所有有害生物的所有生长阶段都是同等有效的。
因此，这些本发明的化合物和组合物在农学上可用于保护大田作物免受植食性无脊椎有害生物的侵害，并且在非农学上也可用于保护其他园艺作物和植株免受植食性无脊椎有害生物的侵害。该效用包括保护含有通过基因工程(即转基因)引入或通过诱变改性的遗传物质的作物和其他植物(即，农学和非农学的)，以提供有利性状。此类性状的实例包括对除草剂耐受、对植食性有害生物(例如，昆虫、螨虫、蚜虫、蜘蛛、线虫、蜗牛、植物病原真菌、细菌和病毒)具有抗性、植物生长得到改善、对不利生长条件(诸如高温或低温、低土壤水分或高土壤水分、和高盐度)的耐受性增加、开花或结果增加、收获产量更大、成熟更快、收获产品的质量和/或营养价值更高、或收获产品的储存或加工特性得到改善。转基因植物可被改性以表达多种性状。含有由遗传工程或诱变提供的性状的植物的实例包括表达苏云金芽孢杆菌杀昆虫毒素的玉米、棉花、大豆和马铃薯品种，诸如YIELD
Figure BDA0003775196250000762
和
Figure BDA0003775196250000763
INVICTA RR2 PROTM，和耐除草剂的玉米、棉花、大豆和菜籽品种，诸如ROUNDUP
Figure BDA0003775196250000764
LIBERTY
Figure BDA0003775196250000765
和
Figure BDA0003775196250000766
以及表达N-乙酰转移酶(GAT)以提供对草甘膦除草剂的抗性的作物、或含有提供对抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)的除草剂的抗性的HRA基因的作物。本发明的化合物和组合物可表现出通过遗传工程引入或通过诱变改性的性状的增强效应，从而增强性状的表型表达或有效性，或增加本发明化合物和组合物的无脊椎有害生物防治有效性。特别地，本发明的化合物和组合物可表现出蛋白质或对无脊椎有害生物有毒的其他天然产品的表型表达的增强效应，以提供对这些有害生物的大于加性的防治。
本披露的组合物还可任选地包含植物营养素，例如，肥料组合物，该肥料组合物包含至少一种选自氮、磷、钾、硫、钙、镁、铁、铜、硼、锰、锌和钼的植物营养素。值得注意的是包含至少一种肥料组合物的组合物，该至少一种肥料组合物包含至少一种选自氮、磷、钾、硫、钙和镁的植物营养素。进一步包含至少一种植物营养素的本披露组合物可以是液体或固体的形式。值得注意的是颗粒剂、小棒或片剂形式的固体制剂。可通过将本披露的化合物或组合物与肥料组合物以及制剂成分混合，然后通过诸如造粒或挤压的方法制备制剂来制备包含肥料组合物的固体制剂。替代地，可通过将本披露的化合物或组合物在挥发性溶剂中的溶液或悬浮液喷雾在先前制备的尺寸稳定的混合物(例如，颗粒剂、小棒或片剂)形式的肥料组合物上，然后将溶剂蒸发来制备固体制剂。
非农学用途是指在作物植株大田以外的地区的无脊椎有害生物防治。本发明的化合物和组合物的非农学用途包括在储存的谷物、豆类和其他食品以及纺织品诸如衣服和地毯中的无脊椎有害生物防治。本发明的化合物和组合物的非农学用途还包括在观赏植物、森林、庭院、路边和铁路用地以及草皮诸如草坪、高尔夫球场和牧场中的无脊椎有害生物防治。本发明的化合物和组合物的非农学用途还包括在房屋和可能被人类和/或伴侣动物、农场动物、牧场动物、动物园动物或其他动物占据的其他建筑物中的无脊椎有害生物防治。本发明的化合物和组合物的非农学用途还包括可能损害建筑物中使用的木材或其他结构材料的有害生物诸如白蚁的防治。
本发明的化合物和组合物的非农学用途还包括通过防治寄生的或传播感染性疾病的无脊椎有害生物来保护人类和动物健康。对动物寄生虫的防治包括防治寄生在宿主动物体表(例如，肩部、腋窝、腹部、大腿内侧)的外部寄生虫和寄生在宿主动物体内(例如，胃、肠、肺、静脉、皮下、淋巴组织)的内部寄生虫。外部寄生的或传播疾病的有害生物包括，例如，恙螨(chigger)、蜱虫(tick)、虱、蚊子、蝇、螨虫和跳蚤。内部寄生虫包括心丝虫、钩虫和蠕虫。本披露的化合物和组合物适用于全身性和/或非全身性防治动物上寄生虫的侵害或感染。本披露的化合物和组合物特别适用于对抗外部寄生的或传播疾病的有害生物。本披露的化合物和组合物适用于对抗侵害以下动物的寄生虫：农业工作动物，诸如牛、羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔子、母鸡、火鸡、鸭子、鹅和蜜蜂；宠物动物和家养动物，诸如狗、猫、宠物鸟和水族馆鱼类；以及所谓的实验动物，诸如仓鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通过对抗这些寄生虫，降低了死亡率和性能下降(在肉、奶、羊毛、毛皮、蛋、蜂蜜等方面)，因此施加包含本披露的化合物的组合物允许更经济且简单的动物饲养。
农学或非农学无脊椎有害生物的实例包括鳞翅目(Lepidoptera)的卵、幼虫和成虫，诸如夜蛾科(Noctuidae)的粘虫(armyworm)、切根虫(cutworm)、尺蠖(looper)和实夜蛾亚科(heliothine)(例如，大螟(Sesamia inferens Walker)、玉米螟(Sesamianonagrioides Lefebvre)、南方粘虫(Spodoptera eridania Cramer)、秋粘虫(Spodopterafrugiperda J.E.Smith)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua Hübner)、棉叶虫Spodopteralittoralis Boisduval)、黄带粘虫(Spodoptera ornithogalli Guenée)、小地老虎(Agrotis ipsilon Hufnagel)、藜豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis Hübner)、绿果夜蛾(Lithophane antennata Walker)、甘蓝夜蛾(Barathra brassicae Linnaeus)、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens Walker)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni Hübner)、烟青虫(Heliothis virescens Fabricius))；来自螟蛾科(Pyralidae)的螟虫(borer)、鞘蛾(casebearer)、结网虫(webworm)、球果虫(coneworm)、甘蓝虫(cabbageworm)和雕叶虫(skeletonizer)(例如，欧洲玉米螟(European corn borer，Ostrinia nubilalis Hübner)、脐橙螟(navel orangeworm)(脐橙螟蛾(Amyelois transitella Walker))、玉米根结网虫(corn root webworm)(玉米根螟(Crambus caliginosellus Clemens))、草地螟(sod webworms)(螟蛾科：草螟亚科(Crambinae))，诸如稻切叶野螟(Herpetogrammalicarsisalis Walker)、甘蔗二点螟(Chilo infuscatellus Snellen)、番茄小钻蛀虫(Neoleucinodes elegantalis Guenée)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis Guenée)、葡萄卷叶虫(Desmia funeralis Hübner)、黄瓜绢野螟(Diaphania nitidalis Stoll)、甘蓝芯蛴螬(Hellula hydralis Guenée)、三化螟(Scirpophaga incertulas Walker)、稻白螟(Scirpophaga innotata Walker)、(甘庶白螟(Scirpophaga nivella Fabricius)、黑头稻螟(Chilo polychrysus Meyrick)、二化螟(Chilo suppressalis Walker)、大菜螟(Crocidolomia binotalis Zeller)；卷蛾科(Tortricidae)的卷叶虫(leafroller)、蚜虫(budworm)、种子蠕虫(seed worm)和果实蠕虫(fruit worm)(例如，苹果蠹蛾(Cydiapomonella Linnaeus)、葡萄浆果蛾(Paralobesia viteana Clemens)、梨小食心虫(Grapholita molesta Busck)、苹果异形小卷蛾(Cryptophlebia leucotreta Meyrick)、柑橘天牛(Gymnandrosoma aurantianum Lima)、红带卷蛾(Argyrotaenia velutinanaWalker)、蔷薇斜条卷叶蛾(Choristoneura rosaceana Harris)、苹果浅褐卷叶蛾(Epiphyas postvittana Walker)、女贞细卷蛾(Eupoecilia ambiguella Hübner)、苹果顶芽卷叶蛾(Pandemis pyrusana Kearfott)、杂食卷叶蛾(Platynota stultanaWalsingham)、葡萄褐卷蛾(Pandemis cerasana Hübner)、苹果褐卷蛾(Pandemis heparanaDenis&Schiffermüller))；和许多其他经济上重要的鳞翅目(例如，小菜蛾(Plutellaxylostella Linnaeus)、棉红铃虫(Pectinophora gossypiella Saunders)、舞毒蛾(Lymantria dispar Linnaeus)、桃小食心虫(Carposina niponensis Walsingham)、桃条麦蛾(Anarsia lineatella Zeller)、马铃薯块茎蛾(Phthorimaea operculella Zeller)、(斑幕潜叶蛾(Phyllonorycter blancardella Fabricius)、苹果金纹细蛾(Lithocolletisringoniella Matsumura)、稻纵卷叶螟(Lerodea eufala Edwards)、旋纹潜叶蛾(Leucoptera scitella Zeller))；蜚蠊目(Blattodea)的卵、若虫和成虫，包括来自姬蜚蠊科(Blattellidae)和蜚蠊科(Blattidae)的蟑螂(例如，东方蟑螂(Blatta orientalisLinnaeus)、亚洲蟑螂(Blatella asahinai Mizukubo)、德国蟑螂(Blattella germanicaLinnaeus)、棕带蟑螂(Supella longipalpa Fabricius)、美洲蟑螂(Periplanetaamericana Linnaeus)、褐色蟑螂(Periplaneta brunnea Burmeister)、马德拉蟑螂(Madeira cockroach)(Leucophaea maderae Fabricius)、黑胸蟑螂(Periplanetafuliginosa Serville)、澳洲蟑螂(Periplaneta australasiae Fabr.)、龙虾蟑螂(Nauphoeta cinerea Olivier)和光滑蟑螂(Symploce pallens Stephens))；鞘翅目(Coleoptera)的卵、取食叶、取食果实、取食根、取食种子和取食囊泡组织的幼虫和成虫，包括来自长角象虫科(Anthribidae)、豆象科(Bruchidae)和象虫科(Curculionidae)的象鼻虫(weevil)(例如，棉籽象鼻虫(Anthonomus grandis Boheman)、稻水象甲(Lissorhoptrusoryzophilus Kuschel)、谷象(Sitophilus granarius Linnaeus)、米象(Sitophilusoryzae Linnaeus)、早熟禾象鼻虫(Listronotus maculicollis Dietz)、早熟禾谷象(Sphenophorus parvulus Gyllenhal)、猎长喙象(Sphenophorus venatus vestitusChittenden)、洛基山谷象(Sphenophorus cicatristriatus Fahraeus))；叶甲科(Chrysomelidae)的跳甲(flea beetle)、黄守瓜(cucumber beetle)、根虫(rootworm)、叶甲(leaf beetle)、马铃薯甲虫(potato beetle)和潜叶虫(leafminer)(例如，科罗拉多马铃薯甲虫(Colorado potato beetle)(马铃薯叶虫(Leptinotarsa decemlineata Say))、西方玉米根虫(western corn rootworm)(玉米根叶甲(Diabrotica virgiferaLeConte)))；来自金龟子科(Scarabaeidae)的金龟子和其他甲虫(例如，日本丽金龟(Popillia japonica Newman)、东方丽金龟(Anomala orientalis Waterhouse)、北方独角仙(Cyclocephala borealis Arrow)、南方独角仙(Cyclocephala immaculata Olivier或C.lurida Bland)、蜣螂(dung beetle)和蛴螬(white grub)(蜉金龟属(Aphodius)物种)、黑色草坪金龟(Ataenius spretulus Haldeman)、绿色六月金龟(Cotinis nitidaLinnaeus)、亚洲花园金龟(Maladera castanea Arrow)、五月/六月金龟(鳃角金龟属(Phyllophaga)物种)和欧洲金龟子(Rhizotrogus majalis Razoumowsky))；来自皮蠹科(Dermestidae)的红缘皮蠹(carpet beetle)；来自叩甲科(Elateridae)的金针虫(wireworm)；来自棘胫小蠹科(Scolytidae)的小蠹(bark beetle)和来自拟步甲科(Tenebrionidae)的面粉甲虫(flour beetle)。
另外，农学和非农学有害生物包括：革翅目的卵、成虫和幼虫，包括来自球螋科(Forficulidae)的蠼螋(earwig)(例如，欧洲蠼螋(European earwig)(地蜈蚣(Forficulaauricularia Linnaeus))、黑蠼螋(black earwig，Chelisoches morio Fabricius))；半翅目(Hemiptera)的卵、幼虫、成虫和若虫，诸如来自盲蝽科(Miridae)的盲蝽(plant bug)、来自蝉科(Cicadidae)的蝉(cicada)、来自大叶蝉科(Cicadellidae)的叶蝉(leafhopper)(例如，小绿叶蝉属(Empoasca)物种)、来自臭虫科(Cimicidae)的臭虫(bed bug)(例如，温带臭虫(Cimex lectularius Linnaeus))、来自蜡蝉科(Fulgoridae)和飞虱科(Delphacidae)的飞虱(planthopper)、来自角蝉科(Membracidae)的角蝉(treehopper)、来自扁木虱科(Liviidae)、木虱科(Psyllidae)和个木虱科(Triozidae)的木虱(psyllid)、来自粉虱科(Aleyrodidae)的粉虱(whiteflies)、来自蚜科(Aphididae)的蚜虫、来自根瘤蚜科(Phylloxeridae)的根瘤蚜(phylloxera)、来自粉蚧科(Pseudococcidae)的粉蚧(mealybug)、来自蚧科(Coccidae)、盾蚧科(Diaspididae)和绵蚧科(Margarodidae)的介壳虫(scale)、来自网蝽科(Tingidae)的网蝽(lace bug)、来自蝽科(Pentatomidae)的蝽象(stink bug)、来自长蝽科(Lygaeidae)的长蝽(chinch bug)(例如，毛长蝽(Blissusleucopterus hirtus Montandon)和南部长蝽(Blissus insularis Barber))和其他来自长蝽科的籽长蝽(seed bug)、来自沫蝉科(Cercopidae)的沫蝉(spittlebug)、来自缘蝽科(Coreidae)的缘蝽(squash bug)以及来自红蝽科(Pyrrhocoridae)的红蝽(red bug)和棉红蝽(cotton stainer)。
农学和非农学有害生物还包括：蜱螨目(Acari)(螨虫)的卵、幼虫、若虫和成虫，诸如叶螨科(Tetranychidae)的叶螨(spider mite)和红螨(red mite)(例如，欧洲红螨(Panonychus ulmi Koch)、二斑叶螨(Tetranychus urticae Koch)、迈叶螨(Tetranychusmcdanieli McGregor))；细须螨科(Tenuipalpidae)的短须螨(flat mite)(例如，葡萄短须螨(citrus flat mite)(刘氏短须螨(Brevipalpus lewisi McGregor)))；瘿螨科(Eriophyidae)的锈螨(rust mite)和芽螨(bud mite)以及其他取食叶的螨虫和在人类和动物健康方面重要的螨虫，即表皮螨科(Epidermoptidae)的尘螨、蠕形螨科(Demodecidae)的毛囊螨、食甜螨科(Glycyphagidae)的谷螨；硬蜱科(Ixodidae)的蜱虫，通常称为硬蜱(例如，鹿蜱(Ixodes scapularis Say)、澳大利亚麻痹蜱(Ixodes holocyclus Neumann)、美洲犬蜱(Dermacentor variabilis Say)、孤星蜱(Amblyomma americanum Linnaeus))和软蜱科(Argasidae)的蜱虫，通常称为软蜱(例如，回归热蜱(Ornithodoros turicata Duges)、常见鸡蜱(Argas radiatus Raillet))；痒螨科(Psoroptidae)、蒲螨科(Pyemotidae)和疥螨科(Sarcoptidae)的疥螨(scab mite)和痒螨(itch mite)；直翅目(Orthoptera)的卵、成虫和幼虫，包括蚱蜢、蝗虫和蟋蟀(例如，迁徙蚱蜢(migratory grasshoppers)(例如，血黑蝗(Melanoplus sanguinipes Fabricius)、殊种蝗(M.differentialis Thomas)、美洲蚱蜢(American grasshoppers)(例如美洲沙漠蝗(Schistocerca americana Drury))、沙漠蝗(Schistocerca gregaria
Figure BDA0003775196250000821
)、飞蝗(Locusta migratoria Linnaeus)、灌木蝗(bushlocust)(腺蝗属(Zonocerus)物种)、家蟋蟀(Acheta domesticus Linnaeus)、蝼蛄(molecrickets)(例如，黄褐色蝼蛄(Scapteriscus vicinus Scudder)和南美蝼蛄(Scapteriscus borellii Giglio-Tos))；双翅目(Diptera)的卵、成虫和幼虫，包括潜叶虫(例如，斑潜蝇属(Liriomyza)物种，诸如蔬菜斑潜蝇(Liriomyza sativae Blanchard))、蠓、果蝇(实蝇科(Tephritidae))、麦秆蝇(例如，瑞典麦秆蝇(Oscinella fritLinnaeus))、土壤蛆(soil maggots)、家蝇(例如，家蝇(Musca domestica Linnaeus))、小家蝇(例如，夏厕蝇(Fannia canicularis Linnaeus)、小舍蝇(F.femoralis Stein))、厩螯蝇(stable flies)(例如，厩螯蝇(Stomoxys calcitrans Linnaeus))、秋家蝇(faceflies)、角蝇(horn flies)、丽蝇(blow flies)(例如，金蝇属(Chrysomya)物种、伏蝇属(Phormia)物种)以及其他蝇类(muscoid fly)有害生物、马蝇(horse flies)(例如，虻属(Tabanus)物种)、肤蝇(bot flies)(例如，胃蝇属(Gasterophilus)物种、狂蝇属(Oestrus)物种、纹皮蝇(cattle grubs)(例如，牛皮蝇属(Hypoderma)物种)、鹿虻(deer flies)(例如，斑虻属(Chrysops)物种)、羊蜱蝇(keds)(例如，绵羊虱蝇(Melophagus ovinusLinnaeus))以及其他短角亚目(Brachycera)、蚊子(例如，伊蚊属(Aedes)物种、按蚊属(Anopheles)物种、库蚊属(Culex)物种)、蚋(black flies)(例如，原蚋属(Prosimulium)物种、蚋属(Simulium)物种)、叮咬蠓(biting midges)、沙蝇(sand flies)、眼菌蚊(sciarids)和其他长角亚目(Nematocera)；缨翅目的卵、成虫、和幼虫，包括洋葱蓟马(onion thrips)(烟蓟马(Thrips tabaci Lindeman))、花蓟马(flower thrips)(花蓟马属(Frankliniella)物种)以及其他取食叶子的蓟马；膜翅目(Hymenoptera)的昆虫有害生物，包括蚁科(Formicidae)的蚂蚁，包括佛罗里达木蚁(Camponotus floridanus Buckley)、红木蚁(Camponotus ferrugineus Fabricius)、黑木蚁(Camponotus pennsylvanicus DeGeer)、白足蚁(Technomyrmex albipes F.Smith)、大头蚁(大头蚁属(Pheidole)物种)、幽灵蚁(Tapinoma melanocephalum Fabricius)；法老蚁(Pharaoh ant)(小黄家蚁(Monomorium pharaonis Linnaeus))、小火蚁(little fire ant，Wasmanniaauropunctata Roger)、火蚁(fire ant，Solenopsis geminata Fabricius)、红火蚁(redimported fire ant，Solenopsis invicta Buren)、阿根廷蚁(Argentine ant，Iridomyrmex humilis Mayr)、疯蚁(crazy ant)(长角立毛蚁(Paratrechina longicornisLatreille))、铺道蚁(pavement ant)(草地铺道蚁(Tetramorium caespitum Linnaeus))、玉米田蚁(cornfield ant，Lasius alienus
Figure BDA0003775196250000831
)和香家蚁(odorous house ant)(家蚁(Tapinoma sessile Say))。其他膜翅目，包括蜂(包括木蜂(carpenter bees))、大黄蜂(hornets)、小黄蜂(yellow jackets)、胡蜂(wasps)和叶蜂(sawflies)(新松叶蜂属(Neodiprion)物种；茎蜂属(Cephus)物种)；等翅目(Isoptera)的昆虫有害生物，包括白蚁科(Termitidae)(例如，大白蚁属(Macrotermes)物种、土白蚁(Odontotermes obesusRambur))、木白蚁科(Kalotermitidae)(例如，堆砂白蚁属(Cryptotermes)物种)、以及鼻白蚁科(Rhinotermitidae)(例如，散白蚁属(Reticulitermes)物种、乳白蚁属(Coptotermes)物种、鼻异白蚁(Heterotermes tenuis Hagen))的白蚁，东部地下白蚁(Reticulitermesflavipes Kollar)、西部地下白蚁(Reticulitermes hesperus Bank)、台湾乳白蚁(Coptotermes formosanus Shiraki)、西印度干木白蚁(IncisitermesimmigransSnyder)、粉白蚁(Cryptotermes brevis Walker)、干木白蚁(Incisitermes snyderiLight)、东南部地下白蚁(Reticulitermes virginicus Banks)、西部干木白蚁(Incisitermes minor Hagen)、树栖白蚁(arboreal termites)诸如象白蚁属(Nasutitermes)物种，以及其他具有经济重要性的白蚁；缨尾目的昆虫有害生物，诸如蠹虫(silverfish)(衣鱼(Lepisma saccharina Linnaeus))和家衣鱼(firebrat)(家衣鱼(Thermobia domestica Packard))；食毛目(Mallophaga)和虱毛目(Phthiraptera)的昆虫有害生物，包括头虱(Pediculus humanus capitis De Geer)、体虱(Pediculus humanusLinnaeus)、鸡体虱(Menacanthus stramineus Nitzsch)、狗啮毛虱(Trichodectes canisDe Geer)、绒毛虱(Goniocotes gallinae De Geer)、羊体虱(Bovicolaovis Schrank)、短鼻牛虱(Haematopinus eurysternus Nitzsch)、长鼻牛虱(Linognathus vituliLinnaeus)以及其他攻击人和动物的吸吮和嚼咬型寄生虱；蚤目(Siphonoptera)的昆虫有害生物，包括东方鼠蚤(Xenopsylla cheopis Rothschild)、猫蚤(Ctenocephalides felisBouché)、犬蚤(Ctenocephalides canis Curtis)、鸡蚤(Ceratophyllus gallinaeSchrank)、吸着蚤(Echidnophaga gallinacea Westwood)、人蚤(Pulex irritansLinnaeus)以及其他困扰哺乳动物和禽类的跳蚤。所覆盖的另外节肢动物有害生物包括：蜘蛛目的蜘蛛，诸如棕色遁蛛(the brown recluse spider)(棕隐士蛛(Loxosceles reclusaGertsch&Mulaik))和黑寡妇毒蛛(the black widow spider，Latrodectus mactansFabricius)，以及蚰蜒目的蜈蚣，诸如蚰蜒(the house centipede，Scutigeracoleoptrata Linnaeus)。
存储谷物中的无脊椎有害生物的例子包括平截长蠹(Prostephanus truncatusHorn)、小谷蠹(Rhyzopertha dominica Fabricius)、米象(Sitophilus oryzaeLinnaeus)、玉米象(Sitophilus zeamais Motschulsky)、豆象(Callosobruchusmaculatus Fabricius)、赤拟谷盗(Tribolium castaneum Herbst)、谷象(Sitophilusgranarius Linnaeus)、印度谷螟(Plodia interpunctella Hübner)、地中海面粉甲虫(Ephestia kuehniella Zeller)和长角扁谷盗或锈扁谷盗(Cryptolestes ferrugineusStephens)。
本披露的化合物可以具有针对线虫纲(Nematoda)、绦虫纲(Cestoda)、吸虫纲和棘头纲(Acanthocephala)的成员的活性，包括经济上重要的圆线虫目(Strongylida)、蛔目(Ascaridida)、尖尾目(Oxyurida)、小杆目(Rhabditida)、旋尾目(Spirurida)和嘴刺目(Enoplida)的成员，诸如但不限于经济上重要的农业有害生物(即，根结线虫属(Meloidogyne)中的根结线虫、短体线虫属(Pratylenchus)中的根腐线虫(lesionnematodes)、毛刺线虫属(Trichodorus)中的粗短根线虫(stubby root nematodes)等)以及动物和人类健康有害生物(即，所有经济上重要的吸虫、绦虫和蛔虫，诸如马中的寻常圆线虫(Strongylus vulgaris)、犬中的犬弓蛔虫(Toxocara canis)、羊中的捻转血矛线虫(Haemonchus contortus)、犬中的犬恶丝虫(Dirofilaria immitis Leidy)、马中的叶状裸头绦虫(Anoplocephala perfoliata)、反刍动物中的肝片吸虫(Fasciola hepaticaLinnaeus)等)。
本披露的化合物可以具有针对鳞翅目中的有害生物的活性(例如，棉叶波纹夜蛾(Alabama argillacea Hübner)(棉叶虫)、果树黄卷蛾(Archips argyrospila Walker)(果树卷叶蛾)、A.rosana Linnaeus(欧洲卷叶蛾)以及其他黄卷蛾属(Archips)物种、二化螟(Chilo suppressalis Walker)(稻螟)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis Guenée，rice leaf roller)、玉米根草螟(Crambus caliginosellus Clemens)(玉米根结网虫)、早熟禾草螟(Crambus teterrellus Zincken，bluegrass webworm)、苹果蠹蛾(Cydiapomonella Linnaeus，codling moth)、棉斑实蛾(Earias insulana Boisduval)(多刺螟蛉虫)、翠纹钻夜蛾(Earias vittella Fabricius)(斑点螟蛉虫)、棉铃虫(Helicoverpaarmigera Hübner)(旧大陆螟蛉虫)、谷实夜蛾(Helicoverpa zea Boddie)(玉米穗虫)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens Fabricius)(烟青虫)、草地螟(Herpetogrammalicarsisalis Walker，sod webworm)、葡萄花翅小卷蛾(Lobesia botrana Denis&Schiffermüller)(葡萄卷叶蛾)、棉红铃虫(Pectinophora gossypiella Saunders，pinkbollworm)、柑橘潜叶蛾(Phyllocnistis citrella Stainton，citrus leafminer)、大菜粉蝶(Pieris brassicae Linnaeus)(大白粉蝶)、小菜粉蝶(Pieris rapae Linnaeus)(小白粉蝶)、小菜蛾(Plutella xylostella Linnaeus，diamondback moth)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua Hübner，beet armyworm)、斜纹夜蛾(Spodoptera lituraFabricius，tobacco cutworm，cluster caterpillar)、草地贪夜蛾(Spodopterafrugiperda J.E.Smith)(秋夜蛾)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni Hübner，cabbage looper)和番茄潜叶蛾(Tuta absoluta Meyrick，tomato leafminer)。
本披露的化合物对来自半翅目的成员具有显著的活性，这些成员包括：豌豆蚜(Acyrthosiphon pisum Harris)、豇豆蚜(Aphis craccivora Koch)、蚕豆蚜(Aphis fabaeScopoli)、棉蚜(Aphis gossypii Glover)、苹果蚜(Aphis pomi De Geer)、绣线菊蚜(Aphis spiraecola Patch)、毛地黄蚜(Aulacorthum solani Kaltenbach)、草莓蚜(Chaetosiphon fragaefolii Cockerell)、俄罗斯小麦蚜(Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko)、车前圆尾蚜(Dysaphis plantaginea Passerini)、苹果绵蚜(Eriosomalanigerum Hausmann)、桃大尾蚜(Hyalopterus pruni Geoffroy)、萝卜蚜(Lipaphispseudobrassicae Davis)、麦蚜(Metopolophium dirrhodum Walker)、马铃薯蚜(Macrosiphum euphorbiae Thomas)、桃蚜(Myzus persicae Sulzer)、莴苣蚜(Nasonoviaribisnigri Mosley)、瘿绵蚜属(Pemphigus)物种(根蚜(root aphids)和倍蚜(gallaphids))、玉米蚜(Rhopalosiphum maidis Fitch)、禾谷缢管蚜(Rhopalosiphumpadi Linnaeus)、麦二叉蚜(Schizaphis graminum Rondani)、麦长管蚜(Sitobion avenaeFabricius)、苜蓿斑蚜(Therioaphis maculata Buckton)、橘二叉蚜(Toxoptera aurantiiBoyer de Fonscolombe)和褐色橘蚜(Toxoptera citricidus Kirkaldy)；球属(Adelges)物种(球蚜(adelgids))；长山核桃根瘤蚜(Phylloxera devastatrix Pergande)(山胡桃根瘤蚜(pecanphylloxera))；烟粉虱(Bemisia tabaci Gennadius)(烟粉虱(tobaccowhitefly)，甘薯粉虱(sweetpotato whitefly))、银叶粉虱(Bemisia argentifoliiBellows&Perring)(银叶粉虱)、柑橘粉虱(Dialeurodes citri Ashmead，citruswhitefly)和温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum Westwood，greenhouse whitefly)；马铃薯叶蝉(Empoasca fabae Harris)、小褐飞虱(Laodelphax striatellus Fallén)、二点叶蝉(Macrosteles quadrilineatus Forbes)、稻黑尾叶蝉(Nephotettix cincticepsUhler)、黑尾叶蝉(Nephotettix nigropictus
Figure BDA0003775196250000861
)、褐飞虱(Nilaparvata lugens
Figure BDA0003775196250000862
)、玉米飞虱(Peregrinus maidis Ashmead)、白背飞虱(Sogatella furcifera Horváth)、稻飞虱(Tagosodes orizicolus Muir)、苹果白叶蝉(Typhlocyba pomaria McAtee)、葡萄斑叶蝉属(Erythroneura)物种(葡萄叶蝉(grape leafhoppers))；十七年蝉(Magicidadaseptendecim Linnaeus)(周期蝉(periodical cicada))；吹绵蚧(Icerya purchasiMaskell，cottony cushion scale)、梨圆蚧(Quadraspidiotus perniciosus Comstock，San Jose scale)；臀纹粉蚧(Planococcus citri Risso)(桔粉蚧(citrus mealybug))；粉蚧属(Pseudococcus)物种(其他粉蚧系群)；梨木虱(Cacopsylla pyricola Foerster，pearpsylla)、柿木虱(Trioza diospyri Ashmead，persimmon psylla)。
本披露的化合物还对来自半翅目的成员具有活性，这些成员包括：稻绿蝽(Acrosternum hilare Say)、南瓜缘蝽(Anasa tristis De Geer)(、麦长蝽(Blissusleucopterus leucopterus Say)、温带臭虫(Cimex lectularius Linnaeus)、棉网蝽(Corythucha gossypii Fabricius)、番茄蝽(Cyrtopeltis modesta Distant)、棉红蝽(Dysdercus suturellus
Figure BDA0003775196250000871
)、褐臭蝽(Euschistus servus Say)、单斑蝽(Euschistus variolarius Palisot de Beauvois)、Graptostethus属物种(长蝽系群)、茶翅蝽(Halyomorpha halys
Figure BDA0003775196250000872
)、松叶根蝽(Leptoglossus corculus Say)、美国牧草盲蝽(Lygus lineolaris Palisot de Beauvois)、南方绿蝽(Nezara viridula Linnaeus)、稻褐蝽(Oebalus pugnax Fabricius)、大马利筋长蝽(Oncopeltus fasciatus Dallas)、棉盲蝽(Pseudatomoscelis seriatus Reuter)。由本披露的化合物防治的其他昆虫目包括缨翅目(例如，西花蓟马(Frankliniella occidentalis Pergande)、柑橘蓟马(Scirtothripscitri Moulton)、大豆蓟马(Scirtothrips variabilis Beach)和洋葱蓟马；以及鞘翅目(例如，马铃薯叶甲(科罗拉多马铃薯甲虫)、墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivestisMulsant，Mexican bean beetle)以及叩甲属(Agriotes)、Athous属或丘胸叩甲属(Limonius)的金针虫)。
值得注意的是本披露的化合物用于防治西花蓟马的用途。值得注意的是本披露的化合物用于防治马铃薯叶蝉(马铃薯小绿叶蝉)的用途。值得注意的是本披露的化合物用于防治棉蚜(棉蚜)的用途。值得注意的是本披露的化合物用于防治桃蚜的用途。值得注意的是本披露的化合物用于防治甘薯粉虱的用途。
本披露的化合物也可用于增加作物植株的活力。该方法包括使作物植株(例如，叶子、花、果实或根)或生长出作物植株的种子与足以实现期望的植株活力效果的量(即生物学有效量)式1的化合物接触。典型地，式1的化合物以配制的组合物施用。尽管式1的化合物通常直接施用于作物植株或其种子，但这些化合物也可施用于作物植株的所在地，即作物植株的环境，特别是足够接近以允许式1的化合物迁移到作物植株的环境部分。与该方法相关的所在地最通常包括生长介质(即为植株提供营养素的介质)，典型地是其中生长植株的土壤。因此，为了增加作物植株的活力对作物植株的处理包括使作物植株、生长出作物植株的种子或作物植株的所在地与生物学有效量的式1的化合物接触。
增加作物活力可导致以下观察到的效果中的一项或多项：(a)如通过优异的种子发芽、作物出苗和作物密度(stand)展示的最佳作物栽培(establishment)；(b)如通过快速且健壮的叶生长(例如，通过叶面积指数测量)、植株高度、分蘖数(例如，对于稻)、根群和作物的营养体的总干重展示的增强的作物生长；(c)如通过开花时间、开花持续时间、花的数目、总生物量积聚(即产量)和/或果实或谷物的产品等级可销售性(即产质量)展示的改善的作物产量；(d)增强的作物耐受或预防植物病害感染和节肢动物、线虫或软体动物有害生物侵害的能力；以及(e)增加的作物耐受环境胁迫(诸如暴露于极端热量、次最佳水分或植物性毒素化学品)的能力。
与未经处理的植物相比，本披露的化合物可通过杀死植食性无脊椎有害生物或以其他方式防止其在植物环境中的取食来增加经处理的植物的活力。在不存在植食性无脊椎有害生物的此类防治的情况下，有害生物通过消耗植物组织或汁液，或传播植物病原体诸如病毒来降低植株活力。甚至在不存在植食性无脊椎有害生物的情况下，本披露的化合物可通过改变植物的代谢来增加植物活力。通常，如果植株生长在非理想的环境中，即包含一个或多个不利于植株实现其在理想环境中应表现出的完全遗传潜力的方面的环境，那么作物植株的活力将通过用本披露的化合物处理该植株最显著地增加。
值得注意的是用于增加作物植株活力的方法，其中该作物植株在包括植食性无脊椎有害生物的环境中生长。还值得注意的是用于增加作物植株活力的方法，其中该作物植株在不包括植食性无脊椎有害生物的环境中生长。还值得注意的是用于增加作物植株活力的方法，其中该作物植株在包括少于支持作物植株生长的理想水分量的水分量的环境中生长。值得注意的是用于增加作物植株活力的方法，其中该作物是水稻。还值得注意的是用于增加作物植株活力的方法，其中该作物是玉蜀黍(玉米)。还值得注意的是用于增加作物植株活力的方法，其中该作物是大豆。
本披露的化合物还可与一种或多种其他生物学活性化合物或剂混合以形成多组分杀有害生物剂，从而赋予甚至更广谱的农学和非农学效用，这些生物学活性化合物或剂包括杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、除草剂安全剂、生长调节剂诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、驱虫剂、引诱剂、信息素、取食刺激剂、其他生物学活性化合物或昆虫病原细菌、病毒或真菌。因此，本披露还涉及包含生物学有效量的式1的化合物、至少一种附加组分和至少一种附加生物学活性化合物或药剂的组合物，该至少一种附加组分选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组。对于本披露的混合物，可将其他生物学活性化合物或剂与本发明化合物(包括式1的化合物)一起配制以形成预混物，或者其他生物学活性化合物或剂可与本发明化合物(包括式1的化合物)分开配制，并且在施加前将这两种制剂组合在一起(例如，在喷雾槽中)，或可替代地，将这两种制剂依次施加。
可与本披露的化合物一起配制的此类生物学活性化合物或剂的实例是杀昆虫剂，诸如阿巴汀、乙酰甲胺磷、灭螨醌、啶虫脒、氟丙菊酯、双丙环虫酯([(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-[(环丙基羰基)氧基]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-十氢-6,12-二羟基-4,6a,12b-三甲基-11-氧基-9-(3-吡啶基)-2H,11H-萘并[2,1-b]吡喃并[3,4-e]吡喃-4-基]甲基环丙烷甲酸酯)、磺胺螨酯、双甲脒、阿维菌素、印楝素、保棉磷、丙硫克百威、杀虫磺、联苯菊酯、联苯肼酯、双三氟虫脲、硼酸盐、噻嗪酮、硫线磷、甲萘威、克百威、杀螟丹、伐虫脒、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、氟啶脲、毒死蜱、甲基毒死蜱、环虫酰肼、四螨嗪、噻虫胺、溴氰虫酰胺(3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺)、环溴虫酰胺(3-溴-N-[2-溴-4-氯-6-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)、乙氰菊酯、环氧虫啶((5S,8R)-1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2,3,5,6,7,8-六氢-9-硝基-5,8-环氧基-1H-咪唑并[1,2-a]氮杂卓)、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊、三氟氯氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、丁醚脲、二嗪磷、狄氏剂、除虫脲、四氟甲醚菊酯、杀虫双、乐果、呋虫胺、苯虫醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、高氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、苯丁锡、杀螟硫磷、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟虫腈、氟麦托醌(2-乙基-3,7-二甲基-6-[4-(三氟甲氧基)苯氧基]-4-喹啉基甲基碳酸酯)、氟啶虫酰胺、氟虫双酰胺、氟氰戊菊酯、嘧虫胺、氟虫脲、氟菌螨酯((αE)-2-[[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯)、联氟砜(5-氯-2-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)磺酰基]噻唑)、氟己芬、氟吡菌酰胺、flupiprole(1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[(2-甲基-2-丙烯-1-基)氨基]-4-[(三氟甲基)亚磺酰基]-1H-吡唑-3-甲腈)、氟吡呋喃酮(4-[[(6-氯-3-吡啶基)甲基](2,2-二氟乙基)氨基]-2(5H)-呋喃酮)、氟胺氰菊酯、氟胺氰戊菊酯、地虫硫磷、伐虫脒、噻唑膦、氯虫酰肼、七氟甲醚菊酯([2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯基]甲基2,2-二甲基-3-[(1Z)-3,3,3-三氟-1-丙烯-1-基]环丙烷羧酸酯)、氟铃脲、噻螨酮、氟蚁腙、吡虫啉、茚虫威、杀虫肥皂、异丙胺磷、虱螨脲、马拉硫磷、氯氟醚菊酯([2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯基]甲基(1R,3S)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)、氰氟虫腙、四聚乙醛、甲胺磷、杀扑磷、甲硫威、灭多威、烯虫酯、甲氧滴滴涕、甲氧苄氟菊酯、甲氧虫酰肼、甲氧苄氟菊酯、久效磷、单氟菊酯([2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯基]甲基3-(2-氰基-1-丙烯-1-基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)、烟碱、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、氟酰脲、多氟脲、杀线威、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、炔螨特、丙苯烃菊酯、吡氟丁酰胺(1,3,5-三甲基-N-(2-甲基-1-氧丙基)-N-[3-(2-甲基丙基)-4-[2,2,2-三氟-1-甲氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺)、吡蚜酮、啶吡唑虫胺、除虫菊素、哒螨灵、啶虫丙醚、吡氟喹虫唑、嘧螨胺((αE)-2-[[[2-[(2,4-二氯苯基)氨基]-6-(三氟甲基)-4-嘧啶基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯)、吡唑虫啶、吡丙醚、鱼藤酮、兰尼碱、氟硅菊酯、乙基多杀菌素、多杀菌素、螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、硫丙磷、氟啶虫胺腈(N-[甲基氧化物[1-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基]-λ4-亚磺胺基]氰胺)、虫酰肼、吡螨胺、氟苯脲、七氟菊酯、特丁硫磷、杀虫畏、胺菊酯、四氟醚菊酯([2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯基]甲基2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯)、四唑虫酰胺、噻虫啉、噻虫嗪、硫双威、杀虫双、噻唑沙芬(3-苯基-5-(2-噻吩基)-1,2,4-噁二唑)、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫、三氟苯嘧啶(2,4-二氧代-1-(5-嘧啶基甲基)-3-[3-(三氟甲基)苯基]-2H-吡啶并[1,2-a]嘧啶内盐)、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌δ-內毒素、昆虫病原细菌、昆虫病原病毒和昆虫病原真菌。
值得注意的是杀昆虫剂，诸如阿巴汀、啶虫脒、氟丙菊酯、双丙环虫酯、双甲脒、阿维菌素、印楝素、丙硫克百威、杀虫磺、联苯菊酯、噻嗪酮、硫线磷、甲萘威、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、毒死蜱、噻虫胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊、三氟氯氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、狄氏剂、呋虫胺、苯虫醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、高氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、杀螟硫磷、苯硫威、苯氧威、氰戊菊酯、氟虫腈、氟麦托醌、氟啶虫酰胺、氟虫双酰胺、氟虫脲、氟菌螨酯、联氟砜、氟吡虫腈、氟吡呋喃酮、氟胺氰菊酯、伐虫脒、噻唑膦、七氟甲醚菊酯、氟铃脲、氟蚁腙、吡虫啉、茚虫威、虱螨脲、氯氟醚菊酯、氰氟虫腙、甲硫威(methiodicarb)、灭多威、烯虫酯、甲氧虫酰肼、甲氧苄氟菊酯、单氟菊酯、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、氟酰脲、杀线威、吡氟丁酰胺、吡蚜酮、除虫菊素、哒螨灵、啶虫丙醚、嘧螨胺、吡丙醚、兰尼碱、乙基多杀菌素、多杀菌素、螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、氟啶虫胺腈、虫酰肼、胺菊酯、四氟醚菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、硫双威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、三氟苯嘧啶、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌δ-內毒素、苏云金芽孢杆菌的所有菌株和核型多角体病毒的所有毒株。
用于与本披露的化合物混合的生物剂的一个实施例包括昆虫病原细菌，诸如苏云金芽孢杆菌，以及通过
Figure BDA0003775196250000911
工艺制备的苏云金芽孢杆菌的包封δ-內毒素，诸如
Figure BDA0003775196250000912
和
Figure BDA0003775196250000913
生物杀昆虫剂(
Figure BDA0003775196250000914
和
Figure BDA0003775196250000915
是Mycogen Corporation,Indianapolis,Indiana,USA[麦可根公司,印第安纳波利斯，印第安纳州，USA]的商标)；昆虫病原真菌，诸如绿僵菌真菌(green muscardine fungus)；和昆虫病原(自然存在的和遗传修饰的)病毒，包括杆状病毒、核型多角体病毒(NPV)，诸如谷实夜蛾核型多角体病毒(HzNPV)、芹菜夜蛾核型多角体病毒(Anagrapha falcifera nucleopolyhedrovirus，AfNPV)；以及颗粒体病毒(GV)，诸如苹果蠹蛾颗粒体病毒(Cydia pomonella granulosisvirus，CpGV)。
用于与本披露的化合物混合的生物剂的一个实施例包括以下中的一个或组合：(i)放线菌(Actinomycetes)属、农杆菌(Agrobacterium)属、节杆菌(Arthrobacter)属、产碱杆菌(Alcaligenes)属、金杆菌(Aureobacterium)属、固氮菌(Azobacter)属、杆菌属、拜叶林克氏菌(Beijerinckia)属、慢生根瘤菌(Bradyrhizobium)属、短芽孢杆菌(Brevibacillus)属、伯克霍尔德(Burkholderia)属、色杆菌(Chromobacterium)属、梭菌(Clostridium)属、棍状杆菌(Clavibacter)属、丛毛单胞菌(Comamonas)属、棒状杆菌(Corynebacterium)属、短小杆菌(Curtobacterium)属、肠杆菌(Enterobacter)属、黄杆菌(Flavobacterium)属、葡萄糖酸杆菌(Gluconobacter)属、氢噬胞菌(Hydrogenophaga)属、克雷伯氏菌(Klebsiella)属、甲基杆菌(Methylobacterium)属、类芽孢杆菌(Paenibacillus)属、巴斯德氏菌(Pasteuria)属、发光杆菌(Photorhabdus)属、叶杆菌(Phyllobacterium)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、根瘤菌(Rhizobium)属、沙雷氏菌(Serratia)属、鞘氨醇杆菌(Sphingobacterium)属、寡养单胞菌(Stenotrophomonas)属、链霉菌(Streptomyces)属、贪噬菌(Variovorax)属或致病杆菌(Xenorhabdus)属细菌，例如解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)、蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus)、坚强芽孢杆菌(Bacillus firmus)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus)、枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)、苏云金芽孢杆菌、大豆慢生根瘤菌(Bradyrhizobium japonicum)、活性紫色细菌(Chromobacterium subtsugae)、西泽巴斯德氏芽菌(Pasteuria nishizawae)、穿刺巴斯德芽孢菌(Pasteuria penetrans)、Pasteuria usage、萤光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)和利迪链霉菌(Streptomyces lydicus)细菌；(ii)真菌，诸如绿僵菌；(iii)病毒，包括杆状病毒、核型多角体病毒，诸如玉米夜蛾核型多角体病毒、芹菜夜蛾核型多角体病毒；颗粒体病毒，诸如苹果蠹蛾颗粒体病毒。
特别值得注意的是其中另一无脊椎有害生物防治活性成分属于与式1的化合物不同的化学类别或具有与该化合物不同的作用位点的这种组合。在某些情况下，与至少一种具有相似防治谱但是不同作用位点的其他无脊椎有害生物防治活性成分的组合对于抗性管理将是特别有利的。因此，本披露的组合物可以进一步包含生物学有效量的至少一种附加无脊椎有害生物防治活性成分，该活性成分具有相似的防治谱但是属于不同的化学类别或具有不同的作用位点。这些附加生物学活性化合物或试剂包括但不限于乙酰胆碱酯酶(AChE)抑制剂，诸如氨基甲酸酯类灭多威、杀线威、硫双威、唑蚜威以及有机磷类毒死蜱；GABA门控氯离子通道拮抗剂，诸如环二烯类狄氏剂和硫丹，以及苯吡唑类乙虫腈和氟虫腈；钠通道调节剂，诸如拟除虫菊酯类联苯菊酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊、三氟氯氰菊酯、高效三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、四氟甲醚菊酯、高氰戊菊酯、甲氧苄氟菊酯和丙氟菊酯；烟碱型乙酰胆碱受体(nAChR)激动剂，诸如新烟碱类啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、噻虫啉和噻虫嗪、亚砜亚胺类(sulfoximine)氟啶虫胺腈、丁烯酸内酯类(butenolide)氟吡呋喃酮和介离子类(mesoionic)三氟苯嘧啶；烟碱型乙酰胆碱受体(nAChR)变构活化剂，诸如多杀菌素类(spinosyns)乙基多杀菌素和多杀菌素；氯通道活化剂，诸如阿维菌素、阿巴汀和甲氨基阿维菌素；保幼激素类似物(juvenile hormonemimics)，诸如苯虫醚、烯虫酯、苯氧威和吡丙醚；弦音器官调节剂(chordotonal organmodulators)，诸如吡蚜酮、吡氟喹虫唑和氟啶虫酰胺；螨虫生长抑制剂，诸如乙螨唑；线粒体ATP合成酶抑制剂，诸如炔螨特；经由破坏质子梯度的氧化磷酸化的解偶联剂，诸如溴虫腈；烟碱型乙酰胆碱受体(nAChR)通道阻断剂，诸如沙蚕毒素类似物(nereistoxin analog)杀螟丹；甲壳素生物合成抑制剂，诸如苯甲酰脲类氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、氟酰脲、多氟脲和杀铃脲、以及噻嗪酮；双翅目蜕皮干扰剂(moulting disrupter)，诸如灭蝇胺；蜕皮激素受体激动剂，诸如二芳甲酰基肼类甲氧虫酰肼和虫酰肼；章鱼胺受体激动剂，诸如双甲脒；线粒体复合物III电子传输抑制剂，诸如氟蚁腙和联苯肼酯；线粒体复合物I电子传输抑制剂，诸如哒螨灵；电压依赖性钠通道阻断剂，诸如茚虫威；乙酰辅酶A羧化酶抑制剂，诸如季酮酸类和特特拉姆酸类(tetramic acids)螺螨酯、螺甲螨酯和螺虫乙酯；线粒体复合物II电子传输抑制剂，诸如β-酮腈类腈吡螨酯和丁氟螨酯；兰尼碱受体调节剂，诸如氨茴酸二酰胺(anthranilic diamides)氯虫苯甲酰胺和溴氰虫酰胺，二酰胺类，诸如氟虫二酰胺，以及兰尼碱受体配体，诸如兰尼碱；其中对生物学活性负责的靶位点是未知或未表征的化合物，诸如印楝素和啶虫丙醚；昆虫中肠膜的微生物干扰剂，诸如苏云金芽孢杆菌及其产生的δ-内毒素以及球形芽孢杆菌；以及生物剂，包括核型多角体(NPV)病毒和其他自然存在或遗传改性的杀昆虫病毒。
可与本披露化合物一起配制的生物学活性化合物或试剂的其他实例是：杀真菌剂，诸如苯并噻二唑、二甲基吗啉、唑嘧菌胺、氨基比林(aminopyrifen)、吲唑磺菌胺、敌菌灵、阿扎康唑、嘧菌酯、苯霜灵(benalaxyl，包括精苯霜灵(benalaxyl-M))、麦锈灵、苯菌灵、苯噻菌胺(benthiavalicarb，包括苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)、苯并烯氟菌唑、贝斯氧杂嗪(bethoxazin)、乐杀螨、联苯、联苯三唑醇、联苯吡菌胺、灭瘟素(blasticidin-S)、啶酰菌胺(boscalid)、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、丁硫啶、萎锈灵、环丙酰亚胺、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、地茂散(chloroneb)、百菌清、乙菌利(chlozolinate)、氢氧化铜、王铜、硫酸铜、丁香菌酯、赛座灭(cyazofamid)、环氟菌胺、霜脲氰、环唑醇、嘧菌环胺、二氯苯偶氮(dichlobentiazox)、抑菌灵、双氯氰菌胺(diclocymet)、哒菌酮(diclomezine)、氯硝胺(dicloran)、乙霉威(diethofencarb)、苯醚甲环唑、氟嘧菌胺(diflumetorim)、甲菌定(dimethirimol)、烯酰吗啉、醚菌胺、烯唑醇(diniconazole，包括高效烯唑醇(diniconazole-M))、敌螨普、二吡定酮(dipymetitrone)、二噻农(dithianon)、二噻茂烷、十二环吗啉、多果定、益康唑、乙环唑、克瘟散、烯肟菌酯(enoxastrobin，也称为烯肟菌酯(enestroburin))、氟环唑、噻唑菌胺(ethaboxam)、乙菌定(ethirimol)、土菌灵(etridiazole)、噁唑菌酮、咪唑菌酮(fenamidone)、烯肟菌胺、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、环酰菌胺(fenhexamide)、稻瘟酰胺(fenoxanil)、拌种咯、苯吡克咪徳(fenpicoxamid)、苯锈啶(fenpropidine)、丁苯吗啉、胺苯吡菌酮、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙(ferimzone)、氟麦托醌、吡啶菌酰胺、氟醚菌酰胺、氟啶胺(fluazinam)、氟苯醚酰胺(flubeneteram)、咯菌腈、氟菌螨酯、fluindapyr、氟吗啉、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺、氟氧磷内酯(fluoxapiprolin)、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺(flusulfamide)、氟噻唑菌腈、氟酰胺(flutolanil)、粉唑醇、氟唑菌酰胺、灭菌丹、稻瘟酞(fthalide，也称为苯酞(phthalide)、麦穗宁、呋霜灵(furalaxyl)、呋吡菌胺、己唑醇、土菌消(hymexazole)、双胍辛盐(guazatine)、抑霉唑、亚胺唑、烷苯磺酸盐(iminoctadine albesilate)、双胍辛胺乙酸盐(iminoctadine triacetate)、因吡氟兰(inpyrfluxam)、硫双威、种菌唑、依普芬三氟康纳唑(ipfentrifluconazole)、氟苯喹(ipflufenoquin)、异丙噻菌胺、异稻瘟净(iprobenfos)、异菌脲、丙森锌、异氟普仑(isoflucypram)、稻瘟灵(isoprothiolane)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、异噻菌胺、春雷霉素、醚菌酯、兰考曲酮(lancotrione)、代森锰锌、双炔酰菌胺(mandipropamid)、曼德斯宾(mandestrobin)、代森锰、嘧菌胺(mapanipyrin)、氯氟醚菌唑、灭锈胺、消螨多(meptyldinocap)、甲霜灵(包括高效甲霜灵(metalaxyl-M)/精甲霜灵(mefenoxam))、叶菌唑、磺菌威(methasulfocarb)、代森联、苯氧菌胺、美特尔特特拉普罗(metyltetraprole)、苯菌酮、腈菌唑、萘替芬(naftitine)、甲胂铁铵(甲基胂酸铁(ferric methanearsonate))、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、肟醚菌胺、恶霜灵(oxadixyl)、噻哌菌灵(oxathiapiprolin)、奥索利酸、噁咪唑(oxpoconazole)、氧化萎锈灵、土霉素、戊菌唑、戊菌隆(pencycuron)、氟唑菌苯胺、吡噻菌胺(penthiopyrad)、稻痕酯(perfurazoate)、亚磷酸(包括其盐，例如，乙磷铝(fosetyl-aluminm))、啶氧菌酯、哌丙灵(piperalin)、多氧霉素(polyoxin)、噻菌灵、咪鲜胺、腐霉利(procymidone)、霜霉威(propamocarb)、丙环唑、甲基代森锌、碘喹唑酮(proquinazid)、硫菌威(prothiocarb)、丙硫菌唑、氟唑菌酰羟胺
Figure BDA0003775196250000951
唑菌胺酯、唑胺菌酯、吡丙炔(pyrapropoyne)、唑菌酯、联苯吡嗪菌胺(pyraziflumid)、吡菌磷、吡菌苯威、吡布塔威(pyributacarb)、哒氯美蒂(pyridachlometyl)、啶斑肟(pyrifenox)、苯啶菌酮(pyriofenone)、皮里索萨唑(perisoxazole)、嘧霉胺(pyrimethanil)、啶斑肟、硝吡咯菌素(pyrrolnitrin)、咯喹酮(pyroquilon)、氟喹唑、灭螨猛(quinmethionate)、奎诺福林(quinofumelin)、喹氧灵、五氯硝基苯、硅噻菌胺(silthiofam)、氟唑环菌胺(sedaxane)、硅氟唑(simeconazole)、螺环菌胺、链霉素、硫、戊唑醇、异丁乙氧喹啉、酞枯酸(teclofthalam)、叶枯酞、四氯硝基苯、特比萘芬、氟醚唑、噻苯达唑、噻呋酰胺、托布津、甲基托布津、塞仑、噻酰菌胺、甲基立枯磷、三氟甲氧威(tolprocarb)、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、嘧菌醇、咪唑嗪(triazoxide)、碱式硫酸铜(tribasic copper sulfate)、氯啶菌酯、十三吗啉、肟菌酯、氟菌唑、三莫嘧三环唑(trimoprhamide tricyclazole)、肟菌酯、嗪氨灵、灭菌唑、烯效唑(uniconazole)、有效霉素、缬菌胺(valifenalate，也称为缬菌胺(valifenal))、乙烯菌核利(vinclozoline)、代森锌、福美锌、苯酰菌胺(zoxamide)和1-[4-[4-[5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3-异噁唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮；杀线虫剂，诸如氟吡菌酰胺、螺虫乙酯、硫双威、噻唑膦、阿巴汀、异菌脲、联氟砜、二甲基二硫化物、噻唑沙芬、1,3-二氯丙烯(1,3-D)、威百亩(钠和钾)、棉隆、氯化苦、苯线磷(fenamiphos)、灭线磷、硫线磷(cadusaphos)、特丁硫磷、咪唑环磷(imicyafos)、杀线威、克百威、噻唑沙芬(tioxazafen)、坚强芽孢杆菌和西泽巴斯德氏芽菌；杀菌剂，诸如链霉素；杀螨剂，诸如双甲脒、灭螨猛、乙酯杀螨醇、三环锡(cyhexatin)、三氯杀螨醇、除螨灵、乙螨唑、喹螨醚、苯丁锡、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、哒螨灵和吡螨胺。
在某些情况下，本披露的化合物与其他生物学活性(特别是无脊椎有害生物防治)化合物或剂(即活性成分)的组合可导致增强的效应。降低释放在环境中的活性成分的量，同时确保有效的有害生物控制一直是人们所期望的。当增强的无脊椎有害生物防治以获得农学上令人满意的无脊椎有害生物防治水平的施加量出现时，此类组合可有利地用于降低作物生产成本并且减少环境负荷。
可以将本公开的化合物及其组合物施用于经基因转化以表达对无脊椎有害生物有毒的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌δ-内毒素)的植物。此种施用可提供更广谱的植物保护，并且对于抗性管理是有利的。本披露的外源性施加的无脊椎有害生物防治化合物与表达的毒素蛋白质组合可提供增强的效应。
这些农用保护剂(即杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、除草剂和生物剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual[农药手册],第13版,C.D.S.Tomlin编辑,British Crop Protection Council[英国作物保护委员会],Farnham,Surrey,U.K.,2003和The BioPesticide Manual[生物农药手册],第2版,L.G.Copping编辑,British CropProtection Council,Farnham,Surrey,U.K.,2001。
本披露的化合物可与多核苷酸组合或一起配制，这些多核苷酸包括但不限于DNA、RNA和/或化学修饰的核苷酸，这些核苷酸通过减量调节、干扰、抑制或沉默呈现杀昆虫效果的遗传衍生的转录物来影响特定靶的量。
对于其中使用这些不同混合组分中的一种或多种的实施例，这些不同混合组分(总量)与式1的化合物的重量比典型地在约1:3000与约3000:1之间。值得注意的是在约1:300与约300:1之间的重量比(例如在约1:30与约30:1之间的比率)。本领域技术人员可以通过简单的实验容易地确定所希望的生物学活性谱所必需的活性成分的生物学有效量。将明显的是，包含这些附加组分可使无脊椎有害生物防治谱扩展超出由单独的式1的化合物的防治谱。
表A列出了式1的化合物与其他无脊椎有害生物控制剂的具体组合，例证了本披露的混合物、组合物和方法。表A的第一列列出了具体的无脊椎有害生物控制剂(例如，第一行中的“阿巴汀”)。表A的第二列列出了无脊椎有害生物控制剂的作用方式(如果已知的话)或化学类别。表A的第三列列出了无脊椎有害生物控制剂可以相对于式1的化合物施用的比率的重量比范围的一个或多个实施例(例如，按重量计，阿巴汀相对于式1的化合物为“50:1至1:50”)。因此，例如，表A的第一行具体披露了式1的化合物与阿巴汀的组合可以以50:1至1:50之间的重量比施用。表A的其余行将被类似地构造。进一步值得注意的是，表A列出了式1的化合物与其他无脊椎有害生物控制剂的具体组合，例证了本公开的混合物、组合物和方法，并且包括施用量的重量比范围的附加实施例。
表A
Figure BDA0003775196250000971
Figure BDA0003775196250000981
Figure BDA0003775196250000991
值得注意的是本披露的组合物，其中至少一种附加生物学活性化合物或试剂选自上表A中列出的无脊椎有害生物控制剂。
包括式1的化合物、其N-氧化物或盐的化合物与附加无脊椎有害生物控制剂的重量比典型地在1000:1与1:1000之间，其中一个实施例在500:1与1:500之间，另一个实施例在250:1与1:200之间，并且另一个实施例在100:1与1:50之间。
以下表B1至B6中列出了包含式1的化合物(化合物编号(Cmpd.No.)是指索引表A中的化合物)和附加无脊椎有害生物控制剂的具体组合物的实施例。
表B1
Figure BDA0003775196250001001
Figure BDA0003775196250001011
表B2
表B2与表B1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物14的提及替换。例如，表B2中的第一混合物被指定为B2-1，并且是化合物14和附加无脊椎有害生物控制剂阿巴汀的混合物。
表B3
表B3与表B1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物19的提及替换。例如，表B3中的第一混合物被指定为B3-1，并且是化合物19和附加无脊椎有害生物控制剂阿巴汀的混合物。
表B4
表B4与表B1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物78的提及替换。例如，表B4中的第一混合物被指定为B4-1，并且是化合物78和附加无脊椎有害生物控制剂阿巴汀的混合物。
表B5
表B5与表B1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物3的提及替换。例如，表B5中的第一混合物被指定为B5-1，并且是化合物3和附加无脊椎有害生物控制剂阿巴汀的混合物。
表B6
表B6与表B1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物86的提及替换。例如，表B6中的第一混合物被指定为B6-1，并且是化合物86和附加无脊椎有害生物控制剂阿巴汀的混合物。
表B1至B6中所列出的具体混合物典型地以表A中所指定的比率将式1的化合物与其他无脊椎有害生物药剂组合。
以下表C1至C6中列出了包含式1的化合物(化合物编号(Cmpd.No.)是指索引表A中的化合物)和附加无脊椎有害生物控制剂的具体混合物。表C1至C19进一步列出了表C1至C19的混合物的典型特定重量比。例如，表C1的第一行的第一重量比条目具体披露了以100份化合物1比1份阿巴汀的重量比施用的索引表A的化合物1与阿巴汀的混合物。
表C1
Figure BDA0003775196250001031
Figure BDA0003775196250001041
表C2
表C2与表C1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物14的提及替换。例如，表C2的第一行的第一重量比条目具体披露了以100份化合物1比1份阿巴汀的重量比施用的化合物14与阿巴汀的混合物。
表C3
表C3与表C1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物19的提及替换。例如，表C3的第一行的第一重量比条目具体披露了以100份化合物1比1份阿巴汀的重量比施用的化合物19与阿巴汀的混合物。
表C4
表C4与表C1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物78的提及替换。例如，表C4的第一行的第一重量比条目具体披露了以100份化合物1比1份阿巴汀的重量比施用的化合物78与阿巴汀的混合物。
表C5
表C5与表C1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物3的提及替换。例如，表C5的第一行的第一重量比条目具体披露了以100份化合物1比1份阿巴汀的重量比施用的化合物3与阿巴汀的混合物。
表C6
表C6与表C1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物86的提及替换。例如，表C6的第一行的第一重量比条目具体披露了以100份化合物1比1份阿巴汀的重量比施用的化合物86与阿巴汀的混合物。
以下表D1至D6中列出了包含式1的化合物(化合物编号(Cmpd.No.)是指索引表A中的化合物)和附加杀真菌剂的具体组合物的实施例。
表D1
Figure BDA0003775196250001051
Figure BDA0003775196250001061
表D2
表D2与表D1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物14的提及替换。例如，表D2中的第一混合物被指定为D2-1，并且是化合物14和附加杀真菌剂噻菌灵的混合物。
表D3
表D3与表D1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物19的提及替换。例如，表D3中的第一混合物被指定为D3-1，并且是化合物19和附加杀真菌剂噻菌灵的混合物。
表D4
表D4与表D1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物78的提及替换。例如，表D4中的第一混合物被指定为D4-1，并且是化合物78和附加杀真菌剂噻菌灵的混合物。
表D5
表D5与表D1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物3的提及替换。例如，表D5中的第一混合物被指定为D5-1，并且是化合物3和附加杀真菌剂噻菌灵的混合物。
表D6
表D6与表D1相同，除了在列标题“Cmpd.No.”中的每个对化合物8的提及被对化合物86的提及替换。例如，表D6中的第一混合物被指定为D6-1，并且是化合物86和附加杀真菌剂噻菌灵的混合物。
在农学和非农学应用中，通过将生物学有效量的一种或多种通常呈组合物形式的本披露的化合物施用到有害生物环境中，包括侵害的农学和/或非农学场所，施用到待保护的区域中，或直接施用到待防治的有害生物上，来防治无脊椎有害生物。
因此，本披露包括一种用于在农学和/或非农业应用中防治无脊椎有害生物的方法，该方法包括使无脊椎有害生物或其环境与生物学有效量的一种或多种本披露的化合物或与包含至少一种这样的化合物的组合物或包含至少一种这样的化合物和生物学有效量的至少一种附加生物学活性化合物或药剂的组合物接触。包含本披露的化合物和生物学有效量的至少一种附加生物学活性化合物或药剂的合适组合物的实例包括颗粒状组合物，其中该附加活性化合物存在于与本披露的化合物相同的颗粒上或存在于与本披露的化合物的那些颗粒分开的颗粒上。
为实现与本披露的化合物或组合物接触以保护大田作物免受无脊椎有害生物的侵害，通常在种植之前将该化合物或组合物施用到作物种子上，施用到作物植株的叶子(例如，叶、茎、花、果实)上，或在种植作物之前或之后施用到土壤或其他生长介质上。
接触方法的一个实施例是通过喷雾。替代性地，包含本披露的化合物的颗粒状组合物可以施加到植物叶子或土壤。也可以通过使植株与作为液体制剂的土壤浸液、到土壤中的颗粒状制剂、育苗箱处理物或移植浸渍液施加的包含本披露的化合物的组合物接触来通过植物吸收有效地递送本披露的化合物。值得注意的是呈土壤浸液液体制剂形式的本披露的组合物。还值得注意的是用于防治无脊椎有害生物的方法，该方法包括使无脊椎有害生物或其环境与生物学有效量的本披露的化合物或与包含生物学有效量的本披露的化合物的组合物接触。进一步值得注意的是这种方法，其中环境是土壤并且该组合物作为土壤浸液制剂施用到土壤中。进一步值得注意的是还通过局部施用到侵害的场所来使本披露的化合物是有效的。其他接触方法包括通过直接喷雾和滞留喷雾、空气喷雾、凝胶、种子包衣、微胶囊化、内吸吸收、诱饵、耳标、大丸药、喷雾器、熏剂、气溶胶、粉剂以及许多其他方法来施加本披露的化合物或组合物。接触方法的一个实施例是包含本披露的化合物或组合物的尺寸上稳定的肥料颗粒、小棒或片剂。本披露的化合物还可浸渍到用于制造无脊椎有害生物防治装置(例如，防昆虫网)的材料中。
本披露的化合物可用于处理所有植物、植物部分和种子。植物和种子品种和栽培品系可通过常规的繁殖和育种方法或通过基因工程方法获得。经遗传修饰的植株或种子(转基因植物或种子)是其中异源性基因(转基因)已被稳定整合进植株或种子基因组中的那些。由转基因在植株基因组中的特定位置所限定的转基因被称为转化或转基因事件。
可根据本披露处理的经基因修饰的植物和种子栽培品系包括抵抗一种或多种生物胁迫的那些(有害生物，诸如线虫、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干旱、低温、土壤盐化等)，或包含其他期望的特征的那些。植物和种子可经基因修饰以表现出性状，例如除草剂耐受性、昆虫抗性、修饰的油特征或耐旱性。包括单个基因转化事件或转化事件的组合的有用的经遗传修饰的植株和种子列出于表Z中。对于表Z中列出的遗传修饰的附加信息可获自以下数据库：
http://www2.oecd.org/biotech/byidentifier.aspx
http://www.aphis.usda.go
http://gmoinfo.jrc.ec.europa.eu
以下缩写用于随后的表Z中：tol.为耐受性，res.为抗性，SU为磺酰脲类，ALS为乙酰乳酸合酶，HPPD为4-羟基苯丙酮酸双加氧酶，NA为不可用。
表Z
Figure BDA0003775196250001081
Figure BDA0003775196250001091
Figure BDA0003775196250001101
Figure BDA0003775196250001111
Figure BDA0003775196250001121
Figure BDA0003775196250001131
Figure BDA0003775196250001141
Figure BDA0003775196250001151
Figure BDA0003775196250001161
Figure BDA0003775196250001171
Figure BDA0003775196250001181
*阿根廷，**波兰，#茄子
用本披露的化合物处理经遗传修饰的植株和种子可导致增强的效应。例如，降低施用量、拓展活性谱、增加对生物/非生物胁迫的耐受性或增强储存稳定性可大于来自仅简单在经基因修饰的植物和种子上施用本披露的化合物的加性效应所预期的。
本披露的化合物还可用于种子处理剂中以保护种子免受无脊椎有害生物。在本披露和权利要求书的上下文中，处理种子意指使种子与生物学有效量的通常被配制成本披露的组合物的本披露的化合物接触。该种子处理剂保护种子免受无脊椎土壤有害生物的侵害并且总体上还可以保护由发芽种子发育成的幼苗的根和其他与土壤接触的植株部位。该种子处理剂还可以通过使本披露的化合物或第二活性成分在发育中的植物中易位来向叶子提供保护。可向所有类型的种子施用种子处理，包括将发芽形成遗传转化以表达特定性状的植株的那些种子。代表性实例包括表达对无脊椎有害生物有毒的蛋白质的那些，诸如苏云金芽孢杆菌毒素，或表达抗除草剂性的那些，诸如提供草甘膦抗性的草甘膦乙酰转移酶。使用本披露的化合物的种子处理还可增加由经处理的种子生长出的植株的活力。
种子处理的一种方法是在播撒种子之前，通过用本披露的化合物(即作为配制的组合物)对种子喷雾或撒粉。经配制用于种子处理的组合物通常包含成膜剂或粘合剂。因此，典型地本披露的种子包衣组合物包含生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐以及成膜剂或粘合剂。可通过将可流动的悬浮液浓缩物直接喷雾到种子的翻滚床中并且然后干燥种子来为种子包衣。替代地，可将其他制剂类型诸如湿粉、溶液、悬浮乳液、可乳化的浓缩物和水中的乳液喷雾在种子上。该方法特别可用于将膜包衣施用在种子上。本领域技术人员可使用各种包衣机器和方法。合适的方法包括在P.Kosters等人,Seed Treatment:Progress and Prospects[种子处理：进展与前景],1994BCPC专著号57以及其中列出的参考文献中列出的那些方法。
式1的化合物和它们的组合物，单独地或者与其他杀昆虫剂和杀真菌剂组合，特别可用于对作物的种子处理，这些作物包括但不限于玉蜀黍或玉米、大豆、棉、谷类(例如，小麦、燕麦、大麦、黑麦和稻)、马铃薯、蔬菜和油菜。
可与式1的化合物一起配制以提供可用于种子处理的混合物的其他杀昆虫剂包括阿巴汀、啶虫脒、氟丙菊酯、双甲脒、阿维菌素、印楝素、杀虫磺、联苯菊酯、噻嗪酮、甲萘威、克百威、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、毒死蜱、噻虫胺、溴氰虫酰胺、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊、三氟氯氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、狄氏剂、呋虫胺、苯虫醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、高氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、苯硫威、苯氧威、氰戊菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫双酰胺、氟虫脲、氟胺氰菊酯、伐虫脒、噻唑膦、氟铃脲、氟蚁腙、吡虫啉、茚虫威、虱螨脲、氰氟虫腙、甲硫威、灭多威、烯虫酯、甲氧虫酰肼、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、氟酰脲、杀线威、吡蚜酮、除虫菊素、哒螨灵、啶虫丙醚、吡丙醚、兰尼碱、乙基多杀菌素、多杀菌素、螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、氟啶虫胺腈、虫酰肼、胺菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、硫双威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素、苏云金芽孢杆菌的所有菌株和核型多角体病毒的所有毒株。
可与式1的化合物一起配制以提供可用于种子处理的混合物的杀真菌剂包括吲唑磺菌胺、嘧菌酯、啶酰菌胺、多菌灵、萎锈灵、霜脲氰、环唑醇、苯醚甲环唑、烯酰吗啉、氟啶胺、咯菌腈、氟喹唑、氟吡菌胺、氟嘧菌酯、粉唑醇、氟唑菌酰胺、种菌唑、异菌脲、甲霜灵、精甲霜灵、叶菌唑、腈菌唑、多效唑、氟唑菌苯胺、啶氧菌酯、丙硫菌唑、唑菌胺酯、氟唑环菌胺、硅噻菌胺、戊唑醇、噻苯达唑、甲基托布津、塞仑、肟菌酯和灭菌唑。
可用于种子处理的包含式1的化合物的组合物可进一步包含细菌，诸如短小芽孢杆菌(例如，菌株GB34)和坚强芽孢杆菌(例如，分离物1582)、根瘤菌接种剂/增充剂、异黄酮和脂壳寡糖。
经处理的种子通常包含本披露的化合物，该化合物的量是约0.1g至1kg/100kg种子(即处理前种子的约0.0001重量％至1重量％)。经配制用于种子处理的可流动的悬浮液通常包含从约0.5％至约70％的活性成分、从约0.5％至约30％的成膜粘合剂、从约0.5％至约20％的分散剂、从0％至约5％的增稠剂、从0％至约5％的颜料和/或染料、从0％至约2％的消泡剂、从0至约1％的防腐剂、以及从0％至约75％的挥发性液体稀释剂。
本披露的化合物可被结合到饵料组合物中，该饵料组合物被无脊椎有害生物食用或用于装置诸如诱捕器、饵料站等中。此种诱饵组合物可呈颗粒剂的形式，该颗粒剂包含(a)活性成分，即生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐；(b)一种或多种食物材料；任选地(c)引诱剂，和任选地(d)一种或多种湿润剂。值得注意的是颗粒或饵料组合物，其包含在约0.001％-5％之间的活性成分、约40％-99％的食物材料和/或引诱剂；以及任选地约0.05％-10％的湿润剂，其可在非常低的施用量下，特别是通过摄取而不是通过直接接触时致命的活性成分剂量下，有效防治土壤无脊椎有害生物。一些食物材料可用作食物来源和引诱剂二者。食物材料包括碳水化合物、蛋白质和脂质。食物材料的实例是蔬菜粉、糖、淀粉、动物脂肪、植物油、酵母提取物和乳固体。引诱剂的实例是增味剂和风味剂，诸如水果或植物提取物、香料、或其他动物或植物组分、信息素或已知用于吸引目标无脊椎有害生物的其他剂。湿润剂(即保水剂)的实例是乙二醇和其他多元醇、甘油和山梨醇。值得注意的是用于防治至少一种选自由蚂蚁、白蚁和蟑螂组成的组的无脊椎有害生物的饵料组合物(以及使用此种饵料组合物的方法)。一种用于防治无脊椎有害生物的装置可包含本发明的诱饵组合物和被适配成容纳诱饵组合物的外壳，其中外壳具有至少一个开口，其尺寸设定成允许无脊椎有害生物通过开口，使无脊椎有害生物能够从外壳以外的位置接近诱饵组合物，并且其中外壳进一步被适配成放置在无脊椎有害生物可能或已知的活动场所中或附近。
可在没有其他辅助剂的情况下施用本披露的化合物，但是最常见的施用是施用制剂，该制剂包含一种或多种具有合适的载体、稀释剂和表面活性剂的活性成分，并且根据所设想的最终用途有可能与食物组合。一种施用方法涉及将本披露的化合物的水分散体或精炼油溶液喷雾。与喷雾油、喷雾油浓缩液、粘展剂、辅助剂、其他溶剂和胡椒基丁醚的组合通常增强化合物功效。对于非农学用途，此类喷雾可从喷雾容器诸如罐、瓶或其他容器中，借助于泵或通过将其从加压容器例如加压气溶胶喷雾罐中释放出来施用。此类喷雾组合物可采取多种形式，例如喷雾、薄雾、泡沫、烟雾或尘雾。因此，根据具体情况，此类喷雾组合物可进一步包含推进剂、发泡剂等。值得注意的是包含生物学有效量的本披露的化合物或组合物以及载体的喷雾组合物。此种喷雾组合物的一个实施例包含生物学有效量的本披露的化合物或组合物以及推进剂。代表性推进剂包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、丁烯、戊烷、异戊烷、新戊烷、戊烯、氢氟烃、氯氟烃、二甲醚和前述的混合物。值得注意的是用于防治至少一种无脊椎有害生物的喷雾组合物(和使用由喷雾容器分配的此种喷雾组合物的方法)，该至少一种无脊椎有害生物选自由以下组成的组：蚊子、蚋、厩螯蝇、鹿虻、马蝇、胡蜂、小黄蜂、大黄蜂、蜱虫、蜘蛛、蚂蚁、蠓等，包括单独地或以组合。
本披露的一个实施例涉及一种用于防治无脊椎有害生物的方法，该方法包括用水稀释本披露的杀有害生物组合物(与表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂一起配制的式1的化合物，或式1的化合物和至少一种其他杀有害生物剂的配制的混合物)，以及任选地添加辅助剂以形成稀释的组合物，以及使无脊椎有害生物或其环境与有效量的所述稀释的组合物接触。
尽管通过用水稀释足够浓度的本发明的杀有害生物组合物形成的喷雾组合物可提供充分的防治无脊椎有害生物的功效，但单独配制的辅助剂产品也可被添加到喷雾槽混合物中。这些附加的辅助剂通常被称为“喷雾辅助剂”或“槽-混合辅助剂”，并且包含混合在喷雾槽中以改善杀有害生物剂的性能或改变喷雾混合物的物理特性的任何物质。辅助剂可以是表面活性剂、乳化剂、基于石油的作物油、作物衍生的种子油、酸化剂、缓冲液、增稠剂或消泡剂。辅助剂被用于增强功效(例如，生物利用度、粘附性、渗透性、覆盖均匀度和保护耐久性)，或最小化或消除与不相容性、发泡、飘移、蒸发、挥发和降解相关联的喷雾应用问题。为了获得最佳性能，关于活性成分的特性、制剂和目标(例如，作物、昆虫有害生物)来选择辅助剂。
在喷雾辅助剂之中，最通常使用油(包括作物油、作物油浓缩物、植物油浓缩物和甲基化种子油浓缩物)来改善杀有害生物剂的功效，这可能是通过促进更均匀且一致的喷雾沉积来实现的。在其中可能由油或其他与水不混溶的液体引起的植物毒性是重要的情况下，由本披露的组合物制备的喷雾组合物通常将不含油基喷雾辅助剂。然而，在其中由油基喷雾辅助剂造成的植物毒性在商业上不重要的情况下，由本发明组合物的组合物制备的喷雾组合物也可含有油基喷雾辅助剂，这可潜在地进一步增加对无脊椎有害生物的防治、以及耐雨性。
确定为“作物油”的产品典型地含有95％至98％的石蜡或石脑油基石油和1％至2％的一种或多种用作乳化剂的表面活性剂。确定为“作物油浓缩物”的产品通常由80％至85％的可乳化石油基油和15％至20％的非离子表面活性剂组成。正确地确定为“植物油浓缩物”的产品通常由80％至85％的植物油(即种子油或果实油，最通常来自棉花、亚麻籽、大豆或向日葵)和15％至20％的非离子表面活性剂组成。可通过用通常衍生自植物油的脂肪酸的甲酯替代植物油来改善辅助剂性能。甲基化种子油浓缩物的实例包括
Figure BDA0003775196250001221
浓缩物(UAP-Loveland产品公司(UAP-Loveland Products,Inc.))和Premium MSO甲基化喷雾油(海伦娜化学公司(Helena Chemical Company))。
添加到喷雾混合物中的辅助剂的量通常不超过按体积计约2.5％，并且更通常地该量为按体积计从约0.1％至约1％。添加到喷雾混合物中的辅助剂的施用量通常在每公顷约1L至5L之间。喷雾辅助剂的代表性实例包括：
Figure BDA0003775196250001231
(先正达公司(Syngenta))液烃中的47％甲基化菜籽油、
Figure BDA0003775196250001232
(海伦娜化学公司(Helena Chemical Company))聚醚改性的七甲基三硅氧烷以及
Figure BDA0003775196250001233
(巴斯夫公司(BASF))83％石蜡基矿物油中的17％表面活性剂共混物。
非农学应用包括通过向待保护动物(特别是脊椎动物，更特别地恒温脊椎动物(例如，哺乳动物或鸟类)并且最特别地哺乳动物)施用杀寄生虫有效(即生物学有效)量的本披露化合物(典型地呈被配制用于兽医用途的组合物的形式)来保护动物免受无脊椎寄生性有害生物的侵害。因此，值得注意的是用于保护动物的方法，该方法包括向动物施用杀寄生虫有效量的本披露的化合物。如在本披露和权利要求中所提及，术语“杀寄生虫的”和“杀寄生虫地”是指对无脊椎寄生性有害生物的可观察影响，以保护动物免受有害生物的侵害。杀寄生虫效果典型地与减少目标无脊椎寄生性有害生物的出现或活动有关。此类对有害生物的影响包括坏死、死亡、生长迟缓、移动性降低或留在宿主动物身上或体内的能力降低、取食减少和生殖抑制。这些对无脊椎寄生性有害生物的影响防治(包括预防、减少或消除)动物的寄生虫侵害或感染。通过向待保护动物施用杀寄生虫有效量的本披露的化合物来防治的无脊椎寄生性有害生物的实例包括体表寄生虫(节肢动物、螨类(acarines)等)和体内寄生虫(蠕虫，例如线虫、吸虫、绦虫、棘头动物等)。特别地，本披露的化合物对包括以下的体表寄生虫有效：蝇，诸如角蝇(Haematobia(Lyperosia)irritans)、厩螯蝇(Stomoxyscalcitrans)、蚋(蚋属(Simulium)物种)、采采蝇(舌蝇属(Glossina)物种)、头蝇(Hydrotaea irritans)、秋家蝇(Musca autumnalis))、家蝇(Musca domestica)、简莫蝇(Morellia simplex)、马蝇(虻属物种)、牛皮蝇(Hypoderma bovis)、纹皮蝇(Hypodermalineatum)、丝光绿蝇(Lucilia sericata)、绿头苍蝇(Lucilia cuprina)、丽蝇(丽蝇属(Calliphora)物种)、原伏蝇属(Protophormia)物种、羊狂蝇(Oestrus ovis)、蠓(库蠓属(Culicoides)物种)、马虱蝇(Hippobosca equine)、肠胃蝇(Gastrophilusinstestinalis)、赤马胃蝇(Gastrophilus haemorrhoidalis)和鼻胃蝇(Gastrophilusnaslis)；虱，诸如牛毛虱(Bovicola(Damalinia)bovis)、马毛虱(Bovicola equi)、驴血虱(Haematopinus asini)、猫毛虱(Felicola subrostratus)、袋鼠虱(Heterodoxusspiniger)、棘颚虱(Lignonathus setosus)和犬毛虱(Trichodectes canis)；羊蜱蝇，诸如绵羊虱蝇；螨，诸如痒螨属(Psoroptes)物种、人疥螨(Sarcoptes scabei)、牛皮痒螨(Chorioptes bovis)、马蠕形螨(Demodex equi)、姬螯螨属(Cheyletiella)物种、背肛螨(Notoedres cati)、恙螨属(Trombicula)物种和耳螨(Otodectes cyanotis)；蜱，诸如硬蜱属(Ixodes)物种、牛蜱属(Boophilus)物种、扇头蜱属(Rhipicephalus)物种、花蜱属(Amblyomma)物种、革蜱属(Dermacentor)物种、璃眼蜱属(Hyalomma)物种和血蜱属(Haemaphysalis)物种；和跳蚤，诸如猫蚤(Ctenocephalides felis)和犬蚤(Ctenocephalides canis)。
兽医部门中的非农学应用是通过常规手段，诸如以例如片剂、胶囊、饮料、浸液制品、颗粒剂、糊剂、大丸药、喂入程序或栓剂的形式肠道内施用；或诸如通过注射(包括肌内注射、皮下注射、静脉内注射、腹膜内注射)或植入物的肠胃外施用；鼻腔施用；例如以浸泡或浸渍、喷雾、洗涤、粉末涂层、或施加于动物的一小块区域和通过包含本披露的化合物或组合物的物品(诸如颈圈、耳标、尾带、肢带或缰绳)的形式局部施用。
典型地，根据本披露的杀寄生虫组合物包含式1的化合物、其N-氧化物或盐与一种或多种药学上或兽医学上可接受的载体的混合物，该一种或多种药学上或兽医学上可接受的载体包含关于预期施用途径(例如，口服、局部或肠胃外施用，诸如注射)并且根据标准操作选择的赋形剂和助剂。另外，基于与组合物中的一种或多种活性成分的相容性选择合适的载体，包括诸如相对于pH和水分含量的稳定性的考虑。因此，值得注意的是用于保护动物免受无脊椎寄生性有害生物侵害的组合物，该组合物包含杀寄生虫有效量的本披露的化合物和至少一种载体。
对于包括静脉内注射、肌内注射和皮下注射的肠胃外施用，本披露的化合物可在油性或水性媒介物中以悬浮液、溶液或乳液的形式配制，并且可含有诸如悬浮剂、稳定剂和/或分散剂的辅助剂。用于注射的药物组合物包括水溶性形式的活性成分(例如，活性化合物的盐)的水性溶液，优选在含有其他赋形剂或助剂的生理相容性缓冲液中，如药物制剂领域中已知的。
对于以溶液(最容易获得的吸收形式)、乳液、悬浮液、糊剂、凝胶、胶囊、片剂、大丸药、粉末、颗粒剂、瘤胃滞留和饲料/水/舔块的形式口服施用，本披露的化合物可以与本领域已知的适用于口服施用组合物的粘合剂/填料一起配制，诸如糖(例如，乳糖、蔗糖、甘露醇、山梨糖醇)、淀粉(例如，玉蜀黍淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉、马铃薯淀粉)、纤维素和衍生物(例如，甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟基纤维素)、蛋白质衍生物(例如，玉米醇溶蛋白(zein)、明胶)和合成聚合物(例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮)。如果需要，可以添加润滑剂(例如硬脂酸镁)、崩解剂(例如，交联聚乙烯吡咯烷酮、琼脂、褐藻酸)和染料或颜料。糊剂和凝胶通常还含有粘合剂(例如，阿拉伯胶、褐藻酸、膨润土、纤维素、黄原胶、胶体硅酸镁铝)，以帮助保持组合物与口腔接触而不易被排出。
如果杀寄生虫组合物呈饲料浓缩物的形式，则载体典型地选自高性能饲料、饲料谷物或蛋白质浓缩物。除了杀寄生虫活性成分之外，此类含有饲料浓缩物的组合物还可以包含促进动物健康或生长、改善屠宰用动物肉质量或以其他方式对动物饲养有用的添加剂。这些添加剂可包括例如维生素、抗生素、化学疗法、抑菌剂、抑真菌剂、抗球虫剂和激素。
已发现本披露化合物具有良好的药代动力学和药效学特性，从而通过口服施用和摄取提供全身可用性。因此，在待保护的动物摄取后，血流中杀寄生虫有效浓度的本披露化合物保护经处理的动物免受吸血有害生物(诸如跳蚤、蜱虫和虱)的侵害。因此，值得注意的是用于保护动物免受无脊椎寄生性有害生物侵害的呈用于口服施用的形式的组合物(即，除了杀寄生虫有效量的本披露的化合物外，还包含一种或多种选自适用于口服施用的粘合剂和填料的载体以及饲料浓缩物载体)。
用于局部施用的制剂典型地呈粉末、乳膏、悬浮液、喷雾、乳液、泡沫、糊剂、气溶胶、软膏、药膏或凝胶的形式。更典型地，局部制剂是水溶性溶液，其可以呈浓缩物的形式，在使用前稀释。适用于局部施用的杀寄生虫组合物典型地包含本披露的化合物和一种或多种局部合适的载体。在将杀寄生虫组合物作为线或点(即“点样”处理)局部施加至动物的外部时，活性成分迁移到动物的表面以覆盖其大部分或全部外表面区域。因此，经处理的动物特别地被保护免受以动物表皮为食的无脊椎有害生物(诸如蜱虫、跳蚤和虱)的侵害。因此，用于局部施用的制剂通常包含至少一种有机溶剂，以促进活性成分在动物皮肤上的运输和/或渗透到动物表皮内。在此类制剂中通常用作载体的溶剂包括丙二醇、石蜡、芳族化合物、酯(诸如肉豆蔻酸异丙酯)、乙二醇醚和醇(诸如乙醇和正丙醇)。
有效防治所需的施用率(即“生物学有效量”)将取决于诸如以下的因素：待防治的无脊椎动物种类、有害生物的生命周期、生命阶段、其大小、位置、一年中的时间、寄主作物或动物、取食行为、交配行为、环境湿度、温度。在正常情况下，每公顷约0.01kg至2kg活性成分的施用量足以在农业生态系统中防治有害生物，但是低至0.0001kg/公顷可能就足够，或可能需要高达8kg/公顷。对于非农学应用，有效的使用量将在约1.0mg/平方米至50mg/平方米之间，但是低至0.1mg/平方米可能就足够，或可能需要高达150mg/平方米。本领域技术人员可以容易地确定希望的无脊椎有害生物防治水平所需的生物学有效量。
通常对于兽医用途，将式1的化合物、其N-氧化物或盐以杀寄生虫有效量施用到待保护以免受无脊椎寄生性有害生物侵害的动物。杀寄生虫有效量是达到可观察效果(减少目标无脊椎寄生性有害生物的出现或活动)所需的活性成分的量。本领域技术人员将理解，杀寄生虫有效剂量可因本披露的各种化合物和组合物、期望的杀寄生虫效果和持续时间、目标无脊椎有害生物种类、待保护的动物、施加模式等而变化，并且实现特定结果所需的量可以通过简单的实验来确定。
对于恒温动物的口服施用，本披露的化合物的日剂量典型地为动物体重的从约0.01mg/kg至约100mg/kg，更典型地从约0.5mg/kg至约100mg/kg。对于局部(例如，表皮)施用，浸渍液和喷雾典型地含有从约0.5ppm至约5000ppm，更典型地从约1ppm至约3000ppm的本披露化合物。
通过如前述方案1-11和合成实例1-2中所述的方法和变体制备的式1的特定化合物如下面的索引表A和B所示。1H NMR数据参见索引表C。对于质谱(MS)数据，报告的数值是通过使用大气压化学电离(AP+)的质谱法观察到的通过H+(分子量为1)加在分子上形成的最高同位素丰度母离子(M+1)的分子量。以下缩写用于随后的索引表中：Cmpd意指化合物，t是叔，c是环，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，i-Pr是异丙基，Bu是丁基，c-Pr是环丙基，c-Pn是环戊基，c-Hx是环己基，t-Bu是叔丁基，Ph是苯基，OMe是甲氧基，SMe是甲硫基，并且SO2Me意指甲基磺酰基。结构片段中的波浪线表示片段与分子其余部分的附接点。缩写“Ex.”代表“实例”并且后面是数字，该数字表示化合物在哪个合成实例中制备。
索引表A
Figure BDA0003775196250001271
Figure BDA0003775196250001272
Figure BDA0003775196250001281
Figure BDA0003775196250001291
Figure BDA0003775196250001301
索引表B
Figure BDA0003775196250001302
Figure BDA0003775196250001303
Figure BDA0003775196250001311
Figure BDA0003775196250001321
**[α]25＝+153.54°[C＝0.30％，MEOH]
索引表C
Figure BDA0003775196250001322
Figure BDA0003775196250001323
Figure BDA0003775196250001331
Figure BDA0003775196250001341
*1H NMR数据参见索引表D。
索引表D
Figure BDA0003775196250001342
Figure BDA0003775196250001351
a 1H NMR数据以四甲基硅烷的低场处的ppm为单位。偶联由(s)-单峰、(d)-双重峰、(t)-三重峰、(m)-多重峰、(dd)-双重峰的双重峰、(dt)-双重峰的三重峰、(br s)-宽单峰、(br t)-宽三重峰指定。
以下测试证明了本披露的化合物对特定有害生物的防治功效。“防治功效”表示导致取食显著降低的对无脊椎有害生物的发育的抑制(包括死亡率)。然而，由化合物提供的有害生物防治保护不限于这些种类。化合物描述参见索引表A和B。
生物学实例
用于测试A-H的配制和喷雾方法学
使用含有10％丙酮、90％水和300ppm Activator
Figure BDA0003775196250001352
非离子表面活性剂(美国科罗拉多州洛弗兰德的洛弗兰德产品公司(Loveland Products,Loveland,Colorado,USA))的溶液来配制测试化合物。配制的化合物通过定位在每个测试单元的顶部上方1.27cm(0.5英寸)的雾化喷嘴以1mL的液体施加。测试化合物以指定的速率进行喷雾，并且每次测试重复三次。
测试A
为了评估对小菜蛾的防治，测试单元由内部具有12至14天龄芥子植株的小开口容器组成。这是用约50只初孵幼虫预侵害的，使用接种剂经由玉米棒屑将这些幼虫分配到测试单元中。分配到测试单元中之后，将幼虫移到测试植株上。
配制测试化合物，并以250ppm进行喷雾。在将配制的测试化合物进行喷雾后，使每个测试单元干燥1小时，并且然后将黑色遮蔽盖放置在顶部上。将测试单元在25℃和70％相对湿度的生长室中保持6天。然后根据消耗的叶子在视觉上评估植物取食损害，并且评估幼虫的死亡率。
在250ppm下测试的式1的化合物中，以下提供了非常好至优异水平的防治功效(40％或更少的取食损害和/或100％死亡率)：1、3、18、19、20、21、22、23、29、30、32、33、34、36、39、45、48、50、51、53、55、59、60、78、89、92、100、103、104、105、118、120、123、125、130、133、147、155、162、166、171、172、175。
测试B
为了通过接触和/或内吸手段评估对玉米飞虱(玉米蜡蝉)的防治，测试单元由内部具有3至4天龄玉米(玉蜀黍)植株的小开口容器组成。将白砂添加到土壤的顶部，之后施用测试化合物。
配制测试化合物，并以250ppm和/或50ppm和/或10ppm喷雾。喷雾配制的测试化合物后，使测试单元干燥1h，之后用约15-20只若虫(18至21天龄)再侵害。将黑色遮蔽盖放置在每个测试单元的顶部上，并且将测试单元在22℃-24℃和50％-70％相对湿度的生长室中保持6天。然后在视觉上评估每个测试单元的昆虫死亡率。
在250ppm下所测试的式1的化合物中，以下导致至少80％的死亡率：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、21、22、23、25、26、30、31、32、33、34、36、37、38、39、49、67、69、70、75、76、77、78、79、81、82、83、85、86、88、89、90、92、93、94、95、96、98、103、104、105、106、108、109、110、111、112、113、114、120、123、125、127、130、138、139、147、156、157、158、159、161、163、166、168、169、170、172、173、174、175。
在50ppm下所测试的式1的化合物中，以下导致至少80％的死亡率：1、2、3、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、25、26、29、30、31、32、33、34、36、37、38、39、40、41、43、45、46、48、49、50、51、55、56、57、62、63、64、65、67、69、70、76、77、78、79、83、85、86、88、89、90、92、93、94、95、96、98、103、104、105、106、108、109、110、111、112、113、114、120、123、125、127、130、138、139、147、156、157、158、159、161、163、166、168、169、170、172、173、174、175。
在10ppm下所测试的式1的化合物中，以下导致至少80％的死亡率：22、30、32、33、38、41、43、45、46、48、49、50、51、62、69、70、78、89、92、93、94、95、96、98、103、106、109、110、111、112、113、114、123、125、127、130、147、156、159、163、169、172、173、174。
测试C
为了通过接触和/或内吸手段评估对马铃薯叶蝉的防治，测试单元由内部具有5至6天龄Soleil豆植株(初生叶出现)的小开口容器组成。将白砂添加至土壤的顶部，并且在施加测试化合物之前切除一片初生叶。
配制测试化合物，并以250ppm进行喷雾。将配制的测试化合物进行喷雾后，使测试单元干燥1小时，之后用5只马铃薯叶蝉(18至21天龄成虫)对它们进行后侵害。将黑色遮蔽盖放置在测试单元的顶部上，并且将测试单元在20℃和70％相对湿度的生长室中保持6天。然后在视觉上评估每个测试单元的昆虫死亡率。
在250ppm下所测试的式1的化合物中，以下导致至少80％的死亡率：4、8、9、11、14、21、32、33、36、37、69。
测试D
为了通过接触和/或内吸手段评估对桃蚜的防治，测试单元由内部具有12至15天龄萝卜植株的小开口容器组成。这是通过将从培养植株上切下的一片叶上的30-40只蚜虫放置在测试植株的叶上进行预侵害的(切叶法)。随着叶片脱水，蚜虫在测试植株上移动。预侵害后，用一层砂覆盖测试单元的土壤。
配制测试化合物，并以250ppm和/或50ppm进行喷雾。在将配制的测试化合物进行喷雾后，使每个测试单元干燥1小时，并且然后将黑色遮蔽盖放置在顶部上。将测试单元在19℃-21℃和50％-70％相对湿度的生长室中保持6天。然后在视觉上评估每个测试单元的昆虫死亡率。
在250ppm下所测试的式1的化合物中，以下导致至少80％的死亡率：1、2、3、5、7、8、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、25、29、30、34、36、37、38、39、48、54、67、68、69、70、71、72、74、77、78、79、81、83、86、87。1、2、3、5、7、8、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、25、29、30、34、36、37、38、39、48、54、67、68、69、70、71、72、74、77、78、79、81、83、86、87、88、89、90、91、93、94、95、96、97、103、104、118、123、125、127、130、147、159、163。
在50ppm下所测试的式1的化合物中，以下导致至少80％的死亡率：2、3、7、8、13、14、15、16、17、18、19、20、21、29、34、39、48、54、67、69、71、74、78、86、89、90、91、93、94、95、103、104、118、123、125、127、130、147、159。
测试E
为了通过接触和/或内吸手段评估对棉蚜的防治，测试单元由内部具有5天龄黄秋葵植株的小开口容器组成。这根据切叶法在一片叶上用30-40只昆虫进行预侵害，并且用一层砂覆盖测试单元的土壤。
配制测试化合物，并以250ppm和/或50ppm进行喷雾。喷雾后，将测试单元维持在19℃和70％相对湿度的生长室中6天。然后在视觉上评估每个测试单元的昆虫死亡率。
在250ppm下所测试的式1的化合物中，以下导致至少80％的死亡率：1、2、3、7、8、9、11、12、14、16、17、19、20、21、22、29、32、33、34、36、37、38、39、41、45、49、50、51、52、54、56、57、59、60、62、64、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、83、84、85、86、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、100、102、103、104、105、106、109、111、112、113、118、123、125、127、130、133、147、148、154、156、157、158、159、160、161、163、166、169、171、172、174、175、176。
在50ppm下所测试的式1的化合物中，以下导致至少80％的死亡率：1、3、8、9、11、12、14、16、17、19、20、21、22、29、32、33、34、36、37、38、39、45、50、51、54、67、68、69、70、71、73、74、76、78、83、85、86、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、100、102、103、104、105、106、109、111、112、113、118、123、125、127、130、133、147、148、154、156、157、158、159、160、161、163、166、169、171、172、174、175、176。
测试F
为了通过接触和/或内吸手段评估对甘薯粉虱的防治，测试单元由内部具有12至14天龄棉花植株的小开口容器组成。在喷雾施加之前，将两个子叶从植株移除，留下一片真叶以进行分析。使成年粉虱在植株上产卵，并且然后将它们从测试单元移除。提交了用至少15个卵进行侵害的棉花植株进行喷雾测试。
配制测试化合物，并以250ppm和/或50ppm进行喷雾。喷雾后，使测试单元干燥1小时。然后将圆筒移除，并且将单元放入生长室，并且在28℃和50％-70％相对湿度下保持13天。然后在视觉上评估每个测试单元的昆虫死亡率。
在250ppm下所测试的式1的化合物中，以下导致至少70％的死亡率：1、3、12、13、14、15、17、19、29、36、37、39、67、69、71、78、88、89、90、91、92、93、94、95、108、109、117、118、120、123、125、127、133、134、147、155、156、168、172。
在50ppm下所测试的式1的化合物中，以下导致至少70％的死亡率：1、13、14、19、69、71、78、88、89、90、91、92、93、94、95、108、109、117、118、120、123、125、127、133、134、147、155、156、168、172。
测试G
为了通过接触和/或内吸手段评估对西花蓟马的防治，测试单元由内部具有5至7天龄Soleil豆植株的小开口容器组成。
配制测试化合物，并以250ppm进行喷雾。喷雾后，使测试单元干燥1小时，并且然后向每个单元中添加约60只蓟马(成虫和若虫)。将黑色遮蔽盖放置在顶部上，并且将测试单元在25℃和45％-55％相对湿度下保持6天。然后在视觉上评估每个测试单元的植株损害和昆虫死亡率。
在250ppm下所测试的式1的化合物中，以下提供了非常好至优异的防治功效水平(30％或更小的植株损害和/或100％死亡率)：1、19、29、32、33、36、41、50。
附加实例
防治功效和蒸气压
化合物8和A的对照功效和蒸气压的值在附加表1中示出。
附加表1
Figure BDA0003775196250001401
CMA表示棉蚜；GPA表示桃蚜；CPH表示玉米飞虱；PLH表示马铃薯叶蝉。
两种化合物的防治功效的测试方案如生物学实例部分中所述。
获得两种化合物的蒸气压值的程序如下：
在乙腈中以50μg/mL的浓度制备测试化合物的溶液，并且然后通过气相色谱/质谱(GC/MS)分析。保留时间相对于标准化合物的已知蒸气压值的线性相关用于通过使用内插法获得测试化合物的蒸气压的估计值。主题化合物的检测和保留时间过质谱的解释得到证实。
出人意料地，结果显示出本披露的化合物8对低至2ppm的CMA、GPA和CPH以及250ppm的PLH的物种上显示出比化合物A显著更高的防治功效。结果还示出，化合物8的蒸气压显著更低于化合物A的蒸气压，几乎低1000倍。应注意，化合物8与A之间的唯一结构差异在于式1的化合物8具有作为5元杂环三唑-1-基的R4，而化合物A具有作为F的R4，这将化合物A排除在本披露的范围之外。虽然不受该理论束缚，但设想到了R4作为杂环，使化合物更不易挥发，可以至少部分地解释更高的防治功效。

Claims (19)

1.一种选自式1的化合物、其N-氧化物或盐，
Figure FDA0003775196240000011
其中
R1是F、OR6或S(O)nR6；
A是N或CR3；
R2是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4是5至6元杂环，每个环含有选自碳原子和1至4个独立地选自最高达2个O原子、最高达2个S原子和最高达4个N原子的杂原子的环成员，其中最高达2个环成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)和S(＝O)2，每个环任选地被最高达5个独立地选自Rv的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；
每个Rv独立地是H、氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6氰基烷基、C1-C6羟基烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C3-C6环烯基、C3-C6卤代环烯基、C2-C6烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6环烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C6环烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、C2-C6二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C6卤代二烷基氨基或C3-C6环烷基氨基；
r是1、2、3、4或5；
R5是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R6是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基或C3-C4卤代环烷基；
Q是含有选自碳原子和最高达2个氮原子的环成员的六元芳族环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自一个或多个Rw的取代基取代；并且s是这些取代基的数目；
Rw独立地是H、氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6氰基烷基、C1-C6羟基烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C3-C6环烯基、C3-C6卤代环烯基、C2-C6烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6环烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C3-C6环烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C6环烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、C2-C6二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C6卤代二烷基氨基或C3-C6环烷基氨基；或者相邻碳原子上的两个Rw可以一起形成-OCF2O-、-OCH2O-、-OCF2S-、-OCH2CH2)-、OCF2CF2O-环醚环；
s是1、2、3、4或5；
n是0、1或2；
前提是
1)当R1是F时，R2是H，A是CR3，其中R3是F，R4是1-吡唑并且R5是H，Q不是4-OCF3-苯基；以及
2)R4不是吡啶基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中：
一种式1的化合物，其中
R1是F；
A是CR3；
R2是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4是5至6元杂环，每个环含有选自碳原子和1至4个独立地选自最高达2个O原子、最高达2个S原子和最高达4个N原子的杂原子的环成员，其中最高达2个环成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)和S(＝O)2，每个环或环体系任选地被最高达5个独立地选自Rv的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；
每个Rv独立地是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
r是1、2、3、4或5；
R5是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Q是在环上具有0至2个N的六元芳族环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw独立地是氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
s是1、2、3、4或5；
n是0、1或2。
3.如权利要求2所述的化合物，其中：
R2是H、卤素或C1-C4烷基；
R3是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4选自如示例1中所示的U-2至U-49或U52至U61；
r是1或2；
R5是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Rw是C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基；
s是1或2。
4.如权利要求3所述的化合物，其中：
R2是H；
R3是H或卤素；
R4选自U-2至U-49；
Rv是H；
R5是H或卤素；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw是OCF3、SCF3、CF3、CF2CF3、SOCF3或SO2CF3。
5.如权利要求3所述的化合物，其中：
R2是C1-C4烷基；
R3是H或卤素；
R4选自U-2至U-49；
Rv是H；
r是2；
R5是H；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw是OCF3、SCF3、CF3、CF2CF3、SOCF3或SO2CF3。
6.一种式1的化合物，其中：
R1是OR6；
A是CR3；
R2是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4是5至6元杂环，每个环含有选自碳原子和1至4个独立地选自最高达2个O原子、最高达2个S原子和最高达4个N原子的杂原子的环成员，其中最高达2个环成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)和S(＝O)2，每个环或环体系任选地被最高达5个独立地选自Rv的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；
每个Rv独立地是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
r是1、2、3、4或5；
R5是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R6是C1-C4烷基；
Q是在环上具有0至2个N的六元芳族环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw独立地是氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
s是1、2、3、4或5；
n是0、1或2。
7.如权利要求6所述的化合物，其中：
R2是H、卤素或C1-C4烷基；
R3是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4选自如示例1中所示的U-2至U-49或U52至U61；
r是1或2；
R5是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R6是Me；
Rw是C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基；
s是1或2。
8.如权利要求7所述的化合物，其中：
R2是H；
R3是H或卤素；
R4选自U-2至U-49；
Rv是H；
r是2；
R5是H或卤素；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw是OCF3、SCF3、CF3、CF2CF3、SOCF3或SO2CF3。
9.一种式1的化合物，其中：
R1是SR6；
A是CR3；
R2是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4是5至6元杂环，每个环含有选自碳原子和1至4个独立地选自最高达2个O原子、最高达2个S原子和最高达4个N原子的杂原子的环成员，其中最高达2个环成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)、S(＝O)和S(＝O)2，每个环或环体系任选地被最高达5个独立地选自Rv的取代基取代，并且r是这些取代基的数目；
每个Rv独立地是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
r是1、2、3、4或5；
R5是H、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R6是C1-C4烷基；
Q是在环上具有0至2个N的六元芳族环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw独立地是氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
s是1、2、3、4或5；
n是0、1或2。
10.如权利要求9所述的化合物，其中：
R2是H、卤素或C1-C4烷基；
R3是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4选自如示例1中所示的U-2至U-49或U52至U61；
Rv是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或C1-C6卤代烷基，
r是1或2；
R5是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R6是Me；
Rw是C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基；
s是1或2。
11.如权利要求10所述的化合物，其中：
R2是H；
R3是H或卤素；
R4选自U-2至U-49；
Rv是H；
r是2；
R5是H；
Q是苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基环，每个环在碳原子环成员上任选地被最高达5个独立地选自Rw的取代基取代；
Rw是OCF3、SCF3、CF3、CF2CF3、SOCF3或SO2CF3。
12.一种式1的化合物，其中，该化合物选自由以下组成的组：
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氯-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[甲氧基[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2-噁唑基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氯-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2-噁唑基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)亚磺酰基]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(5-噁唑基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(3-甲基-1,2,4-噁二唑-5-基)吡啶；
3-氟-4-[甲氧基[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氯-4-[甲氧基[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-溴-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；以及
3-氟-4-[甲氧基[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(1,2,4-噁二唑-3-基)吡啶。
13.如权利要求12所述的化合物，其中，该化合物选自由以下组成的组：
3-氟-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氯-4-[氟[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氯-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[甲氧基[4-(三氟甲氧基)苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2-噁唑基)吡啶；
3-氟-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶；
3-溴-4-[氟[4-[(三氟甲基)硫代]苯基]甲基]-5-(2H-1,2,3-三唑-2-基)吡啶。
14.一种组合物，其包含如前述权利要求中任一项所述的式1的化合物和至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的附加组分，所述组合物任选地进一步包含至少一种附加生物学活性化合物或药剂。
15.如权利要求14所述的组合物，其中，该至少一种附加生物学活性化合物或药剂选自由以下组成的组：阿巴汀、乙酰甲胺磷、灭螨醌、啶虫脒、氟丙菊酯、双丙环虫酯、磺胺螨酯、双甲脒、阿维菌素、印楝素、保棉磷、丙硫克百威、杀虫磺、联苯菊酯、联苯肼酯、双三氟虫脲、硼酸盐、溴虫苯甲酰胺、噻嗪酮、甲萘威、克百威、杀螟丹、伐虫脒、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、氟啶脲、毒死蜱、甲基毒死蜱、环虫酰肼、四螨嗪、噻虫胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺、乙氰菊酯、环氧虫啶、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊、氯氟氰虫酰胺、三氟氯氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、丁醚脲、二嗪磷、双氯虫苯甲酰胺、狄氏剂、除虫脲、四氟甲醚菊酯、杀虫双、乐果、呋虫胺、苯虫醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、高氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、苯丁锡、杀螟硫磷、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟虫腈、氟麦托醌、氟啶虫酰胺、氟虫双酰胺、氟氰戊菊酯、嘧虫胺、氟虫脲、氟菌螨酯、联氟砜、氟吡菌酰胺、氟吡呋喃酮、氟胺氰菊酯、氟胺氰戊菊酯、地虫硫磷、伐虫脒、噻唑膦、氯虫酰肼、七氟甲醚菊酯、氟铃脲、噻螨酮、氟蚁腙、吡虫啉、茚虫威、杀虫肥皂、异丙胺磷、虱螨脲、马拉硫磷、氯氟醚菊酯、氰氟虫腙、四聚乙醛、甲胺磷、杀扑磷、甲硫威、灭多威、烯虫酯、甲氧滴滴涕、甲氧虫酰肼、甲氧苄氟菊酯、久效磷、单氟菊酯、烟碱、N-[1,1-二甲基-2-(甲硫基)乙基]-7-氟-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-4-甲酰胺、N-[1,1-二甲基-2-(甲基亚磺酰基)乙基]-7-氟-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-4-甲酰胺、N-[1,1-二甲基-2-(甲基磺酰基)乙基]-7-氟-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-4-甲酰胺、N-(1-甲基环丙基)-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-4-甲酰胺、N-[1-(二氟甲基)环丙基]-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-4-甲酰胺、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、氟酰脲、多氟脲、杀线威、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、炔螨特、丙苯烃菊酯、吡氟丁酰胺、吡蚜酮、啶吡唑虫胺、除虫菊素、哒螨灵、啶虫丙醚、吡氟喹虫唑、嘧螨胺、吡唑虫啶、吡丙醚、鱼藤酮、兰尼碱、氟硅菊酯、乙基多杀菌素、多杀菌素、螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、硫丙磷、氟啶虫胺腈、虫酰肼、吡螨胺、氟苯脲、七氟菊酯、四氯虫酰胺、杀虫畏、胺菊酯、四氟醚菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、硫双威、杀虫双、噻唑沙芬、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫、三氟苯嘧啶、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌δ-內毒素、昆虫病原细菌、昆虫病原病毒和昆虫病原真菌。
16.一种用于保护动物免受无脊椎寄生性有害生物侵害的组合物，其包含杀寄生虫有效量的如前述权利要求中任一项所述的式1的化合物和至少一种载体。
17.一种用于防治无脊椎有害生物的方法，该方法包括使该无脊椎有害生物或其环境与生物学有效量的如权利要求1-16中任一项所述的化合物、组合物或制剂接触。
18.如权利要求17所述的方法，其中，无脊椎有害生物包括来自蝽科的椿象。
19.一种经处理的种子，该种子包含按处理前该种子的重量计从约0.0001％至1％的量的如前述权利要求中任一项所述的式1的化合物。
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