JP7011642B2 - 複素環で置換した二環式アゾール有害生物防除剤 - Google Patents
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Description
AはCH、CF又はNであり、
X1はCR1であり、かつX2はCR2若しくはNであり、又はX1はCR2若しくはNであり、かつX2はCR1あり、
X3はCR2又はNであり、
R1は、5~10員の芳香族環又は環系であり、各環又は環系は、炭素原子と、1個の酸素原子、1個の硫黄原子及び3個以下の窒素原子から独立して選択された3個以下のヘテロ原子とから、選択された環員を含み、ここで、炭素原子2個以下の環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、かつその硫黄原子環員は、S、S(O)又はS(O)2から選択され、各環、又は環系は1個のR3で、場合により更に1~3個のRxで置換されており、又は
R1は3~6員の部分飽和環であり、各環は炭素原子と、1個の酸素原子、1個の硫黄原子、及び2個以下の窒素原子から独立して選択された2個以下のヘテロ原子とから選択された環員を含み、ここで、炭素原子2個以下の 環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、かつその硫黄原子環員は、S、S(O)又はS(O)2から選択され、各環は1個のR3で置換され、場合により、少なくとも1個のRxで更に置換されており、
R2は各々独立して、H、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ又はC1~C4ハロアルコキシであり、
R5は各々独立して、H又はC1~C4アルキルであり、又は
R4及びR5は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原 子と、1個の酸素原子、1個の硫黄原子、及び2個以下の窒素原子から独立して選択される2個以下のヘテロ原子とから選択される環員を含有する3~6員環を形成しており、ここで、2個以下の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、かつ、硫黄原子環員はS、S(O)又はS(O)2から選択され、前記環は、無置換であるか、又は、4個以下のRxで置換されているが、ただし、R4及びR5は同一の炭素原子に結合しており、
pは1、2、3、又は4であり、
R6aは、OC(=NR8)R9、OC(O)R9、NHC(=NR8)R9、NHC(O)R9、SO2NR13R14、SO2OR15、SO2C(=NR8)R9、C(=NR8)NR13R14、C(O)NR13R14、C(=NR8)OR15若しくはC(O)O R15であり、又は
R6aはYR6bであり、
YはO、S、NH又はC(O)であり、
R6bは少なくとも1つのRyで置換されたC1~C6アルキルであり、又は、C3~C6シクロアルキル、C2~C6アルケニル又はC2~C6アルキニルであり、各々非置換であるか、又は少なくとも1個のRxで置換されており、
Rxは、各々独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルコキシ、C3~C6シクロアルコキシ、C(=NR8)R9、C(O)OR16、C(O)NR13R14、OC(O)R17、NR20R21、NR19C(O)R17、C(O)R17、S(O)nR18、Si(R23)3、OSi(R23)3又はQであり、
Ryは、各々独立して、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルコキシ、C3~C6シクロアルコキシ、C(=NR8)R9、C(O)OR16、C(O)NR13R14、OC(O)R17、NR20R21、NR19C(O)R17、C(O)R17、S(O)nR18、Si(R23)3、OSi(R23)3又はQであり、
R9は各々独立して、Hであり、又は、各々無置換であるか、若しくは、少なくとも1個のRxで置換されたC1~C6アルキル、C3~C6シクロアルキル、C2~C6アルケニル若しくはC2~C6アルキニルであり、又は、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルコキシ、C3~C6シクロアルコキシ、C(O)OR16、C(O)NR13R14、NR20R21、NR19C(O)R17、C(O)R17若しくはQであり、
R10は、各々独立して、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C(O)R17、S(O)nR11又はQであり、
R11は、各々独立して、C1~C4アルキル又は、C1~C4ハロアルキルであり、
R12は、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C(O)R17若しくは、C(O)OR16であり、又は、無置換であるか、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択された少なくとも1個の置換基で置換されたフェニルであり、
R14は、各々独立して、H、C1~C6アルキル若しくは、C1~C4ハロアルキルであり、又は、
R16は、各々独立して、H、C1~C4アルキル、C1~C4ハロアルキル、C3~C6シクロアルキル若しくはC3~C6ハロシクロアルキルであり、又は、無置換の、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換された、フェニルであり、
R18は各々独立して、C1~C4アルキル、C1~C4ハロアルキル、C3~C6シクロアルキル、C3~C6ハロシクロアルキル、C3~C6シクロアルキルアルキル、若しくは、C3~C6ハロシクロアルキルアルキルであるか、又は、無置換の、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換された、フェニルであり、
R19は各々独立して、H、又はC1~C4アルキルであり、
R21は各々独立して、H、C1~C4アルキル又はC1~C4ハロアルキルであるか、又は、無置換の、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換された、フェニルであり、又は、
R23は、各々独立して、C1~C6アルキル、C3~C6シクロアルキル又はフェニルであり、
R25は、各々独立して、H若しくはQであるか、又は、C1~C6アルキル、C3~C6シクロアルキル、C2~C6アルケニル若しくはC2~C6アルキニルであり、各々は、無置換であるか、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換されており、又は
nは、各々独立して、0、1又は2である。
3CH2OCH2-を示し、及び、C4アルコキシアルキルは、合計で4個の炭素原子を含有するアルコキシ基で置換されたアルキル基の種々の異性体を示し、例は、CH3CH2CH2OCH2-及びCH3CH2OCH2CH2-を含む。
実施形態1a AがCH又はCFである式1の化合物。
実施形態1b AがCF又はNである式1の化合物。
実施形態1c AがCHである式1の化合物。
実施形態1d AがCFである式1の化合物。
実施形態1e AがNである式1の化合物。
実施形態2a X1がCR1であり、かつ、X2がCR2又はNである式1の化合物。
実施形態2b X1がCR1であり、かつ、X2がCR2である式1の化合物。
実施形態2c X1がCR1であり、かつ、X2がCH又はCFである式1の化合物。
実施形態2d X1がCR1であり、かつ、X2がCH又はNである式1の化合物。
実施形態2e X1がCR1であり、かつ、X2がCHである式1の化合物。
実施形態2f X1がCR1であり、かつ、X2がNである式1の化合物。
実施形態2g X1がCR1であり、X2がCHであり、かつ、X3がCH又はCFである式1の化合物。
実施形態2h X1がCR1であり、X2がCHであり、かつ、X3がNである式1の化合物。
実施形態3a X2がCR1であり、かつ、X1がCR2又はNである式1の化合物。
実施形態3b X2がCR1であり、かつ、X1がCR2ある式1の化合物。
実施形態3c X2がCR1であり、かつ、X1がCH又はCFである式1の化合物。
実施形態3d X2がCR1であり、かつ、X1がCH又はNである式1の化合物。
実施形態3e X2がCR1であり、かつ、X1がCHである式1の化合物。
実施形態3f X2がCR1であり、かつ、X1がNである式1の化合物。
実施形態3g X2がCR1であり、X1がCHであり、かつ、X3がCH又はCFである式1の化合物。
実施形態3h X2がCR1であり、X1がCHであり、かつ、X3がNである式1の化合物。
実施形態4a X1がCR1であり、かつ、X2がCHであるか、又は、X1がCHであり、かつX2がCR1である式1の化合物。
実施形態6a R1が、5員又は6員の芳香環であり、炭素原子と、1個の酸素原子、1個の硫黄原子、及び3個以下の窒素原子から独立して選択される3個以下のヘテロ原子と、から選択される環員を含み、ここで2個以下の炭素原子環員が、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、かつ、その硫黄原子環員は、S、S(O)又はS(O)2から選択され、各環は、1個のR3で置換され、場合により、更に1~3個のRxで置換されている式1の化合物又は実施形態1~5のいずれかの化合物。
実施形態6b R1がフェニル、ピリジニル、チアゾリル、オキサゾリル又はチアジアゾリルであり、各環は1個のR3で置換され、場合により更に1~3個のRxで置換されている、式1又は実施形態1~5の何れかの化合物。
実施形態6c R1がフェニル、4-ピリジニル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル又は2-オキサジアゾリルであり、各環は1個のR3で置換され、場合により更に1~3個のRxで置換されている、式1又は実施形態1~5の何れかの化合物。
実施形態6d R1が1個のR3で置換され、及び、場合により更に1~3個のRxで置換されているフェニルである、式1又は実施形態1~5の何れかの化合物。
実施形態6e R1が、1個のR3で置換され、及び、場合により更に1~3個のRxで置換されている、4-ピリジニルである、式1又は実施形態1~5の何れかの化合物。
実施形態6f R1が、1個のR3で置換され、及び、場合により更に1個のRxで置換されている、2-チアゾリルである、式1又は実施形態1~5の何れかの化合物。
実施形態6g R1が、1個のR3で置換され、及び、場合により更に1個のRxで置換されている、2-オキサゾリルである、式1又は実施形態1~5の何れかの化合物。
実施形態6h R1が1個のR3で置換されている2-オキサジアゾリルである式1又は実施形態1~5の何れかの化合物。
実施形態7a R2がHである、式1又は実施形態1~6hの何れかの化合物。
実施形態8a R3がR3bである、式1又は実施形態1~7aの何れかの化合物。
実施形態8b R3がR3cである、式1又は実施形態1~7aの何れかの化合物。
実施形態8c R3がR3cであり、R6aがYR6bであり、かつYがOである、式1又は実施形態1~7aの何れかの化合物。
実施形態8d R3がR3b又はR3eである式1又は実施形態1~7aの何れかの化合物。
実施形態8e R3がR3eである式1又は実施形態1~7aの何れかの化合物。
実施形態9a R4及びR5が各々Hであるか、又は各々メチルである、式1又は実施形態1~8eの何れかの化合物。
実施形態9b R4及びR5が各々Hである、式1又は実施形態1~8eの何れかの化合物。
実施形態9c R4及びR5が各々メチルである、式1又は実施形態1~8eの何れかの化合物。
実施形態9d R4及びR5が、それらの結合している炭素原子と一緒になり、シクロプロパン環を形成する、式1又は実施形態1~8eの何れかの化合物。
実施形態A X1がCR1であり、かつ、X2がCH若しくはNであるか、又はX1がCH若しくはNであり、かつ、X2がCR1である式1の化合物。
実施形態B R3がR3b又はR3cである実施形態Aの化合物。
実施形態C R2が各々独立してH又はFである実施形態Bの化合物。
実施形態D R1がフェニル、ピリジニル、チアゾリル、オキサゾリル又はチアジゾリルであり、各々一個のR3で置換され、及び、場合により更に、1~3個のRxで置換された実施形態Cの化合物。
R1は、5~10員の芳香環又は環系であり、各環又は環系は、炭素原子と、1個の酸素原子、1個の硫黄原子、及び3個以下の窒素原子から独立して選択される3個以下のヘテロ原子と、から選択される環員を含み、ここで、2個以下の炭素原子環員が、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、かつその硫黄原子環員は、S、S(O)又はS(O)2から選択され、各環又は環系は、1個のR3で置換され、場合により、更に1~3個のRxで置換されており、
R2は各々独立してH又はFであり、かつ
R3はR3b又はR3cである式1の化合物。
R1は、フェニル、ピリジニル、チアゾリル、オキサゾリル又はチアジゾリルであり、各々1個のR3で置換されており、及び、場合により更に1~3個のRxで置換されており、
R2は各々独立してH又はFであり、かつ
R3は、R3b又はR3cである式1の化合物。
R1は、フェニル、ピリジニル、チアゾリル、オキサゾリル又はチアジゾリルであり、各々1個のR3で置換されており、及び、場合により更に1~3個のRxで置換されており、
R2は各々独立してHであり、かつ
R3はR3b又はR3eである、式1の化合物。
R1はフェニル、4-ピリジニル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル又は2-オキサジアゾリルであり、各々1個のR3で置換されており、及び場合により1~3個のRxで更に置換されており、
R2は各々独立してHであり、かつ、
R3はR3b又はR3eである式1の化合物。
X3が CHであり、
R1はフェニル、4-ピリジニル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル又は2-オキサジアゾリルであり、各々1個のR3で置換されており、及び場合により1~3個のRxで更に置換されており、
R2は各々独立してHであり、かつ
R3はR3b又はR3eである式1の化合物。
X3はCHであり、
R1はフェニル、4-ピリジニル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル又は2-オキサジアゾリルであり、各々1個のR3で置換されており、及び場合により1~3個のRxで更に置換されており、
R2は各々独立してHであり、
R3はR3b又はR3eであり、及び、
R4及びR5は各々Hであるか、若しくは各々メチルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になりシクロプロパン環を形成する式1の化合物。
5-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-N-(2-ピリミジニルメチル)-4-チアゾールカルボキシアミド(化合物78)の調製
ジクロロメタン中、5-ブロモチアゾール-4-カルボニルクロリド(0.30g、1.3mmol)、ピリミジン-2-イルメタンアミン(0.21g、1.94mmol)、及びトリメチルアミン(0.52g、5.1mmol)の混合物を室温で18時間撹拌した。次いで反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(20mL)及びジクロロメタン(20mL)でクエンチした。相を分離し、そして水相をジクロロメタン(20mLで3回)で抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、そしてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、20%酢酸エチル/ヘキサンから100%酢酸エチルの勾配で溶出)で精製して標題化合物を得た。
5-ブロモ-2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾールは、国際公開第2015/038503号に記載の方法に従って調製した。この臭化物(1.0g、3.6mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(1.65g、6.5mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.090g、0.11mmol)、及び酢酸カリウム(1.1g、10mmol)の混合物を、1、4-ジオキサン中、室温で1.5時間撹拌した。次に反応混合物をセライト(登録商標)のパッドを通して濾過し、そして減圧下で濃縮して1、4-ジオキサンを除去した。残渣をMPLCカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン中0~50%の酢酸エチルの勾配で溶出)で精製して標題化合物を得て、それを次の工程に直接使用した。
工程Aで調製した臭化物(0.13g、0.43mmol)、工程Bで調製したホウ酸塩(0.14g、0.44mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.010g、0.012mmol)、及び炭酸カリウム(0.18g、1.3mmol)の混合物を、ジオキサン-水(4:1)中、窒素ガスでパージした。次に混合物を窒素下で18時間100℃に加熱した。次いで反応混合物を濃縮し、残渣をMPLCカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン中アセトン40%の混合物で溶出)で精製して、所望の生成物を得た。この生成物をジエチルエーテルで滴定し、冷凍庫に貯蔵して、本発明の化合物である標題化合物(52mg)、を結晶性固体として得た。
2-メチル-N-[5-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-1、3、4-オキサジアゾール-2-イル]カルボニル]アラニンメチルエステル(化合物105)の調製 )
この化合物は、2-[[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]カルボニル]ヒドラジンカルボン酸メチルの合成について国際特許公開 2015/038503号に開示された方法により調製した(WO 2015/038503中の化合物42)。
工程Aで調製した2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-カルボン酸2-[(1、1-ジメチルエトキシ)カルボニル]-ヒドラジド(90g、255mmol)を0℃で1、4-ジオキサン-塩化水素(4N、100mL)と混合した。得られた混合物を撹拌し、30分間室温に温め、そして更に2時間室温に維持した。次いで反応混合物を減圧下で乾燥するまで濃縮し、62gの粗ヒドラジド-塩化水素塩を得た。この物質の一部(13g、44.9mmol)と2-クロロ-2-オキソ酢酸エチル(8.3g、67.7mmol)とトリエチルアミン(18.1g、179.6mmol)とをジクロロメタン(120mL)及びDMF(60mL)中で混合した。得られた混合物を撹拌し、30分間室温に温め、次いで更に16時間室温に維持した。次いで反応混合物を減圧下で濃縮乾固させて、標題化合物(11.2g、31.7mmol、70.6%)を得た。
ジクロロメタン(100mL)及びDMF(100mL)中、工程Bで調製したエタン二酸1-エチルエステル2-[2-[[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]カルボニル]ヒドラジド]オキソ-アセテート(11.0g、31.15mmol)と 4-トルエンスルホニルクロリド(5.94グラム、31.15ミリモル)及びトリエチルアミン(6.29グラム、62.3ミリモル)とを0℃で混合した。得られた混合物を撹拌しながら、室温まで1時間温め、そして室温で更に15時間維持した。 次に反応混合物を減圧下で濃縮して固体を得た。粗製固体をシリカゲルクロマトグラフィー(0~100%酢酸エチル/ヘキサン)で精製して標題化合物(8.5g、25.3mmol、81.4%)を得た。
THF(10mL)及び水(5mL)中、工程Cで調製した5-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-1、3、4-オキサジアゾール-2-カルボン酸エチル(3.0g、8.95mmol)を水酸化リチウム(0.32g、13.4mmol))と0℃で、混合した。得られた混合物を撹拌しながら、室温に1時間温め、次いで更に室温で3時間維持した。次に反応混合物を減圧下で濃縮して粗製酸を得た。DMF(10mL)中、この粗製酸、2-アミノ-2-メチル-プロパン酸メチル(1.26g、10.74mmol)、HATU(5.1g、13.43mmol)及びDIPEA(2.9g、22.4mmol)の混合物を室温で16時間撹拌した。沈殿物が形成され、これを吸引濾過により収集した。収集固体をEtOAcで、次いで水で洗浄し、そして最後に真空オーブン中で乾燥させ、本発明の化合物である標題化合物を白色の固体(1.5g、3.69mmol、41.2%)として得た。
2-メチル-N-[[5-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-1、3、4-チアジアゾール-2-イル]カルボニル]アラニンメチルエステル(化合物128)の調製)
トルエン(30mL)中、合成実施例2の工程Bで製造したエタン二酸1-エチルエステル2-[2-[[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]カルボニル]ヒドラジド]オキソ-アセテート(5.0g、14.16mmol)とローソン試薬(5.73g、14.16mmol)とを室温で混合した。得られた混合物を撹拌し、111℃に加熱し、次に、この温度で2時間維持した。次いでこの懸濁液を冷却し、シリカゲルの短いパッドを通過させ、100mLの酢酸エチルで洗浄して、標題化合物を淡黄色固体として得た(3.0g、8.54mmol、60.3%)。
標題化合物を合成実施例2の工程Dについての記載と同じ方法により調製した。
N-(2、2-ジメトキシエチル)-3-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]ベンズアミド(化合物25)の調製
DMF(60mL)中、5-ブロモ-2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール(3.4g、11.64mmol)、(3-メトキシカルボニルフェニル)ボロン酸(2.55g、14.2mmol)及びリン酸カリウム(3.0g、14.2mmol)の混合物を窒素を用いて15分間パージした。次いでPd(PPh3)4を加え、そして反応混合物を100℃で一晩撹拌した。次いで水を加え、反応混合物をEtOAcで3回抽出した。合わせた有機抽出物を飽和NaCl水溶液で洗浄し、そして無水Na2SO4で乾燥した。溶媒を減圧下で蒸発させた後、残渣をMPLC(40gシリカ、ヘキサン中、15~60%EtOAc)で精製して、標題化合物(3.0g)を白色固体として得た。1H NMR(500MHz、DMSO-d6):δppm9.35(br s、1H)、9.25(s、1H)、8.66(d、J=3.91Hz、1H)、8.45~8.57(m、1H)、8.21-8.29(m、1H)、8.09(s、1H)、8.01(d、J=7.83Hz、1H)、7.94(d、J=7.83Hz、1H)、7.85(d、J=8.80Hz、3H)、7.57~7.72(m、3H)、3.89(s、3H)。
MeOH/THF(30mL/30mL)中の3-[2-(3-ピリジル)-2H-インダゾール-5-イル]安息香酸メチル(2.9g、8.35mmol)の撹拌懸濁液に2M水酸化ナトリウム(10mL)を加え、その懸濁液を70℃で2時間加熱した。次に反応混合物を室温に冷却し、減圧下で濃縮した。得られた残渣を水で希釈し、そして2M塩酸でpH約4に酸性化した。この混合物を次いで30分間加熱還流し、次いで冷却した。沈殿した固体を濾取し、乾燥して標題化合物を白色固体(2.5g)として得た。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δppm 9.34(d,J=2.45Hz,1H),9.24(s,1H),8.65(dd,J=4.65,1.22Hz,1H),8.44-8.54(m,1H),8.24(t,J=1.71Hz,1H),8.08(s,1H),7.89-8.01(m,1H),7.85(d,J=9.29Hz,2H),7.55-7.74(m,3H).
窒素雰囲気下、乾燥ジクロロメタン(5mL)中の、3-[2-(3-ピリジル)-2H-インダゾール-5-イル]安息香酸(100mg、0.31mmol)、2、2-ジメトキシエタンアミン(50μL、0.47mmol)及びトリエチルアミン(90μL、0.62mmol)の撹拌懸濁液に、T3P(280μL、0.47mmol、EtOAc中50重量%)を、添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した後、ジクロロメタン(20mL)を添加し、得られた溶液を水で洗浄し、次に有機相をNa2SO4で乾燥した。乾燥した溶液を減圧下で濃縮して固体を得、それを1:1エーテル/ヘキサンと共に粉砕し、更に1:1エーテル/ヘキサンで洗浄して、本発明の化合物である標題化合物、を白色固体(100mg)として得た。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ ppm9.19-9.29(m,1H),8.64-8.74(m,1H),8.53(s,1H),8.31-8.40(m,1H),8.09(s,1H),7.93(s,1H),7.87(d,J=8.80Hz,1H),7.70-7.82(m,2H),7.65(d,J=1.47 Hz,1H),7.54(d,J=7.34Hz,2H),6.36-6.48(m,1H),4.53(m,1H),3.66(t,J=5.62Hz,2H),3.46(m,6H).
N-(2-ヒドロキシエチル)-3-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]ベンズアミド(化合物31)の調製
DMF(3mL)中、3-[2-(3-ピリジル)-2H-インダゾール-5-イル]安息香酸(200mg、0.63mmol)とHATU(290mg、0.76mmol)との撹拌懸濁液に、DIPEA(880μL、5.07mmol)を加えた。混合物を室温で1時間撹拌し、2-アミノエタノール(200μL、3.17mmol)を加え、次いで反応混合物を一晩撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、得られた残渣をメタノール(約2mL)に再溶解し、次に水で希釈した。沈殿した生成物を濾取し、ついで減圧下で乾燥して、本発明の化合物である標記化合物を白色の固体(170mg)として得た。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δppm9.36(d,J=2.45Hz,1H),9.26(s,1H),8.66(dd,J=4.65,1.22Hz,1H),8.57-8.64(s,2H),8.20(s,1H),8.11(s,1H),7.80-7.93(m,3H),7.75(dd,J=9.05,1.71Hz,1H),7.65(dd,J=8.31,4.89Hz,1H),7.51-7.59(m,1H),4.71(m,1H),3.54(d,J=5.87Hz,2H)3.36-3.38(m,2H).
N-[1-[(メチルアミノ)カルボニル]シクロプロピル]-4-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-2-ピリジンカルボキシアミド(化合物85)の製造
ジオキサン(35mL)中の,5-ブロモ-2-(3-ピリジル)-2H-インダゾール(3g、10.9mmol)、4、4、5、5-テトラメチル-2-(4、4、5、5-テトラメチル-1,3、2-ジオキサボロラン-2-イル)-1、3、2-ジオキサボロラン(5.5g、21.8mmol)及び酢酸カリウム(3.6g、33.0mmol)の混合物を窒素を用いて15分間パージした。次いでPd(dppf)Cl2を加え、その反応混合物を撹拌し、一晩加熱還流した。次いで反応混合物を室温に冷却し、Celite(登録商標)プラグを通して濾過した。ろ液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をMPLC(40gシリカ、ヘキサン中、25~60%EtOAc)で精製して、標題化合物(2.1g)を淡褐色の固体として得た。1H NMR(500MHz,CDCl3):δppm9.21(br s,1H),8.58-8.81(m,1H),8.48(s,1H),8.30-8.25(m,2H),7.73(d,J=9.29Hz,2H),7.30-7.55(m,1H),1.38(s,12H).
DMF(6mL)中の、2-(3-ピリジニル)-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-2H-インダゾール(400mg、1.2mmol)、4-ブロモピリジン-2-カルボン酸メチル(300mg、1.36mmol)及び炭酸カリウム(2M水溶液;1.2mL、2.4mmol)の混合物を窒素を使用して10分間パージした。次いで、Pd(PPh3)4を添加し、次に反応混合物を撹拌し15時間にわたり100℃で加熱した。次いで反応混合物を室温に冷却し、アセトン(約10mL)で希釈した。アセトンを添加すると、固体を形成し、次に濾過によりそれを収集した。この固体を水に再溶解し、1M塩酸でpH約4に酸性化した。析出した生成物を濾取し、減圧乾燥して標題化合物(350mg)を白味を帯びた黄褐色固体として得た。LC-MS(ES+)[M+H]+=317.3.
DMF(4mL)中の、4-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-2-ピリジンカルボン酸(70mg、0.22mmol)とHATU(100mg、0.26mmol)との撹拌懸濁液に1-アミノシクロプロパンカルボン酸メチル塩酸塩(40mg、0.27mmol)を添加した。反応混合物を室温で1時間撹拌し、DIPEA(115μL、0.66mmol)を添加し、そして撹拌を一晩継続した。次いで反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣をMPLC(12gのシリカ、ジクロロメタン中0~10%のMeOH)によって精製して、標題化合物(80mg)を白色固体として得た。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δppm 9.29-9.45(m,2H),8.64-8.77(m,2H),8.49-8.59(m,1H),8.31-8.40(m,1H),8.09-8.22(m,1H),7.98-8.07(m,1H),7.88-7.96(m,1H),7.79-7.87(m,1H),7.62-.72(m,1H),3.66(s,3H),1.42-1.54(m,2H),1.23-1.28(m,2H).
MeOH/THF(5mL/5mL)中の1-[[4-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-2-ピリジニル]カルボニル]アミノ]シクロプロパンカルボン酸メチル(260mg、0.63mmol)の撹拌懸濁液に2M水酸化ナトリウム(5mL)を添加して、反応混合物を65℃に2時間加熱した。次に反応混合物を室温に冷却し、減圧下で濃縮した。残渣を水で希釈し、2M塩酸でpH約4に酸性化し、次いで30分間加熱還流した。冷却後、析出した生成物を濾取し、減圧乾燥することで標題化合物(240mg)を白色固体として得た。LC-MS(ES-)[M-H]-=398.2.
DMF(3mL)中の、1-[[[4-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-2-ピリジニル]カルボニル]アミノ]シクロプロパンカルボン酸(80mg、0.2mmol)、塩酸メチルアミン(54mg、0.8mmol)及びHATU(90mg、0.24mmol)の撹拌懸濁液にトリエチルアミン(140μL、1.0mmol)を添加した。次に反応混合物を室温で一晩撹拌した。次に反応混合物を冷却し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール(約2mL)に再溶解し、水で希釈した。析出した固体を濾取し、減圧乾燥することで本発明化合物である標題化合物(78mg)を白色固体として得た。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δppm 9.31-9.41(m,2H),9.17-9.24(m,1H),8.67-8.75(m,2H),8.49-8.58(m,1H),8.31-8.41(m,2H),7.99-8.07(m,1H),7.88-7.96(m,1H),7.80-7.88(m,1H),7.73-7.80(m,1H),7.63-7.71(m,1H),2.54-2.63(m,3H),1.32-1.41(m,2H),1.01-1.10(m,2H).
N-[1-(アミノカルボニル)シクロプロピル]-4-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-2-ピリジンカルボキシアミド(化合物86)の調製
DMF(3mL)中の、1-[[[4-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-2-ピリジニル]カルボニル]アミノ]シクロプロパンカルボン酸(80mg、0.2mmol)、塩化アンモニウム(53mg、1.0mmol)及びHATU(90mg、0.24mmol)の撹拌懸濁液にトリエチルアミン(140μL、1.0mmol)を添加した。次に反応混合物を室温で一晩撹拌した。次に反応混合物を冷却し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール(約2mL)に再溶解し、水で希釈した。析出した固体を濾取し、減圧乾燥して本発明化合物である標題化合物を白色固体(70mg)として得た。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δppm 9.29-9.42(m,2H),9.2(s,1H),8.64-8.74(m,2H),8.49-8.60(m,1H),8.29-8.38(m,2H),7.97-8.04(m,1H),7.89-7.96(m,1H),7.78-7.86(m,1H),7.63-7.73(m,1H),7.24(br s,1H),7.01(br s,1H),1.30-1.41(m,2H),1.01-1.12(m,2H).
N-[1-[(ジメチルアミノ)カルボニル]シクロプロピル]-4-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-2-ピリジンカルボキシアミド(化合物87)の製造
DMF(3mL)中の1-[[4-[2-(3-ピリジル)-2H-インダゾール-5-イル]ピリジン-2-カルボニル]アミノ]シクロプロパンカルボン酸(80mg、0.2mmol)とHATU(90mg、0.24mmol)との撹拌懸濁液にジメチルアミン(0.5mL、1.0mmol、THF中2M)を加えた。次に反応混合物を室温で一晩撹拌した。次いで反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣をMPLC(24gシリカ、ジクロロメタン中0~10%MeOH)により精製して、本発明の化合物である標題化合物を白色の固体(78mg)として得た。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δppm 9.46(s,1H),9.30-9.40(m,2H),8.65-8.75(m,2H),8.47-8.58(m,1H),8.28-8.39(m,2H),7.98-8.07(m,1H),7.88-7.95(m,1H),7.77-7.86(m,1H),7.61-7.74(m,1H),2.90(br s,6H),1.22-1.32(m,2H),1.06-1.17(m,2H).
2-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-N-(テトラヒドロ-2H-ピラン-4-イル)-4-チアゾールカルボキシアミド(化合物64)の調製
2-(3-ピリジニル)-5-(4、4、5、5-テトラメチル-1、3、2-ジオキサボロラン-2-イル)-2H-インダゾール(563mg、1.75mmol、合成実施例6工程Aの方法により調製)をトルエン:メタノール(8:2の割合、10mL)中の、2-ブロモチアゾール-4-カルボン酸メチルエステル(300mg、1.35mmol)に加え、続いて酢酸カリウム(399mg、4.05mmol)を加えた。反応混合物を窒素ガスで5分間パージした。Pd(dba)3(62mg、0.067mmol)及びPd(PPh3)Cl2(47mg、0.067mmol)を添加し、次に反応混合物を窒素ガスで再びパージした。次いで反応混合物を加熱還流し、一晩還流を維持した。次に反応混合物を冷却し、減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチルで抽出し、有機抽出物を減圧下で濃縮した。この残渣をカラムクロマトグラフィー(石油エーテル中30%EtOAc)で精製して、標題化合物(260mg)を固体として得た。1H NMR(500MHz,chloroform-d):δppm 4.00(s,2H),7.31-7.64(m,1H),7.77-7.93(m,1H),7.95-8.06(m,1H),8.25-8.35(m,1H),8.40-8.48(m,1H),8.56(s,1H),8.63-8.77(m,1H),8.98-9.33(m,1H).
THF:水(1:1の割合、10mL)中の2-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-4-チアゾールカルボキシレート(250mg、0.74mmol)の溶液にLiOH-H2O(250mg、5.95mmol)を加え、反応混合物を室温で8時間撹拌した。次いで、反応混合物を1N HClでpH2に酸性化した。撹拌後、沈殿した固体を濾過により単離し、そして減圧下で乾燥させて、200mgの標題化合物を固体として得た。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δppm7.53-7.73(m,1H),7.78-7.92(m,1H),7.90-7.99(m,1H),8.36-8.55(m,1H),8.60-8.76(m,1H),9.34(s,1H).
ジクロロメタン(5mL)中の2-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-4-チアゾールカルボン酸(145mg、0.432mmol)の溶液に塩化オキサリル(0.05mL、0.646mmol)を0℃で加え、続いて数滴の乾燥DMFを添加した。反応混合物を室温で2時間撹拌した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をジクロロメタンに溶解し、テトラヒドロピラン-4-イルアミン(0.09mL、0.863mmol)及びトリエチルアミン(0.12mL、0.863mmol)を加え、次に反応混合物を室温で12時間撹拌した。反応終了後、水を加え、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(石油エーテル中30%EtOAc)で精製して、本発明化合物である標題化合物(29mg)を固体として得た。1H NMR(500MHz,chloroform-d):δppm 2.00-2.14(m,2H),2.88(s,2H),3.39(br s,3H),3.52-3.65(m,1H),3.96(br s,4H),4.14-4.32(m,1H),7.32-7.42(m,1H),7.48-7.56(m,1H),7.79-7.91(m,1H),7.94-8.05(m,1H),8.07-8.17(m,1H),8.26-8.41(m,1H),8.58(s,1H),8.65-8.76(m,1H),9.06-9.29(m,1H).
N-(1-シアノ-1-メチルエチル)-2-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]-4-オキサゾールカルボキシアミド(化合物155)の調製
標題化合物を、合成実施例9の工程A~Cに記載したものと類似の方法により調製した。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ ppm 1.72(s,6H),7.66(dd,J=8.31,4.89Hz,1H),7.85-7.94(m,1H),8.00(dd,J=9.29,1.47 Hz,1H),8.54(br d,J=16.14Hz,3H),8.68(dd,J=4.65,1.22Hz,1H),8.80(s,1H),9.27-9.43(m,2H).
N-メチル-2-[3-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]フェノキシ]アセトアミド(化合物102)の調製
トルエン:エタノール(10mL:10mL)中、5-ブロモ-2-(3-ピリジル)-2H-インダゾール(2g、0.007mol)に(3-ヒドロキシフェニル)ボロン酸(1.2g、0.008mol)を加えた。炭酸ナトリウム溶液(2.3g、2M、0.021mol)を加え、反応混合物を窒素ガスで5分間パージした。次いでPd(PPh3)4(421mg、0.0003mol)を加え、次いで反応混合物を窒素で5分間再びパージした。次いで反応混合物を加熱して還流させ、還流しながら2時間撹拌した。次に反応混合物を冷却し、減圧下で濃縮した。得られた固体を酢酸エチルと共に撹拌した後、固体を濾過により単離した(1.3g)。この固体を減圧乾燥し、次の工程に直接使用した。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δppm 6.53-6.83(m,1H),6.99-7.16(m,2H),7.20-7.33(m,1H),7.54-7.67(m,3H),7.75-7.87(m,1H),7.89-8.07(m,1H),8.39-8.54(m,1H),8.60-8.71(m,1H),9.11-9.25(m,1H),9.29-9.41(m,1H),9.44-9.54(m,1H).
DMF(2mL)中の3-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]フェノール(1g、0.003mol)の溶液に、0℃で水素化ナトリウム(167mg、0.006mol)を添加した。次いで2-ブロモ酢酸メチル(639mg、0.004mol)を徐々に添加し、次に反応混合物を室温で5時間撹拌した。水を加え、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、次に減圧下で濃縮した。残渣をMPLC(石油エーテル中20%EtOAc)で精製して、標題化合物を淡黄色の固体(1g)として得た。1H NMR(500MHz,chloroform-d):δ ppm 3.83(s,3H),4.72(s,2H),6.82-6.96(m,1H),7.22(s,1H),7.27-7.32(m,1H),7.39(s,1H),7.44-7.49(m,1H),7.51-7.56(m,1H),7.59-7.64(m,1H),7.65-7.71(m1H),7.87(s,2H),8.01(s,1H),8.31-8.41(m,1H),8.51(s,1H),8.62-8.72(m,1H),9.15-9.27(m,1H).
2-[3-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]フェノキシ]酢酸メチル(1g、0.002mol)をメタノール(10mL)と1N NaOH溶液(10mL)との溶液に溶解した。反応混合物を2時間加熱還流し、冷却し、次に減圧下で濃縮した。得られた残渣のpHを1N HClの添加によりpH4~5に調整し、次にこの反応混合物を加熱還流し、次いで還流しながら1時間撹拌した。その後反応混合物を冷却し、沈殿した固体を濾過により単離し(850mg)、次に減圧下で乾燥させた。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δppm 4.78(s,2H),6.77-6.94(m,1H),7.18-7.27(m,1H),7.29-7.34(m,1H),7.34-7.43(m,1H),7.57-7.71(m,3H),7.73-7.90(m,1H),7.94-8.08(m,1H),8.42-8.57(m,1H),8.59-8.73(m,1H),9.19-9.29(m,1H),9.30-9.39(m,1H).
乾燥DMF(10mL)中の2-[3-[2-(3-ピリジニル)-2H-インダゾール-5-イル]フェノキシ]酢酸(100mg、0.289mmol)の溶液にHATU(131mg、0.34mmol)を加え、反応混合物を20分間撹拌し、次にメチルアミン塩酸塩(97mg、1.44mmol)を加え、その反応混合物を1時間撹拌した。DIPEA(0.35mL、2.02mmol)を加え、反応混合物を室温で16時間撹拌した。 水を加え、反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして減圧下で濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン中5%MeOH)で精製して、本発明の化合物である標題化合物をオフホワイトの固体(70mg)として得た。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δppm 2.66(d,J=4.89Hz,3H),4.56(s,2H),6.87-7.01(m,1H),7.32(br d,J=16.14Hz,2H),7.40(s,1H),7.61-7.70(m,2H),7.82(d,J=9.29Hz,1H),8.03(s,2H),8.45-8.53(m,1H),8.65(d,J=4.40Hz,1H),9.25(s,1H),9.35(d,J=1.96 Hz,1H).
高強度濃縮物
化合物11 98.5%
シリカエアロゲル 0.5%
合成非晶質微細シリカ 1.0%
水和剤
化合物12 65.0%
ドデシルフェノールポリエチレングリコールエーテル 2.0%
リグニンスルホン酸ナトリウム 4.0%
アルミノケイ酸ナトリウム 6.0%
モンモリロナイト(焼成) 23.0%
顆粒
化合物20 10.0%
アタパルジャイト顆粒 90.0%
(低揮発性物質、0.71/0.30mm、U.S.S No.25-50篩)
押出ペレット
化合物24 25.0%
無水硫酸ナトリウム 10.0%
粗製リグニンスルホン酸カルシウム 5.0%
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム 1.0%
カルシウム/マグネシウムベントナイト 59.0%
乳化性濃縮物
化合物25 10.0%
ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート 20.0%
C6-C10脂肪酸メチルエステル 70.0%
マイクロエマルジョン
化合物26 5.0%
ポリビニルピロリドン-酢酸ビニルコポリマー 30.0%
アルキルポリグリコシド 30.0%
グリセリルモノオレエート 15.0%
水 20.0%
種子処理
化合物30 20.0%
ポリビニルピロリドン-酢酸ビニルコポリマー 5.0%
モンタン酸ワックス 5.0%
リグニンスルホン酸カルシウム 1.0%
ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコリマー 1.0%
ステアリルアルコール(POE 20) 2.0%
ポリオルガノシラン 0.2%
着色赤色染料 0.1%
水 65.8%
肥料スティック
化合物31 2.5%
ピロリドン - スチレンコポリマー 4.8%
トリスチリルフェニル16-エトキシレート 2.3%
タルク 0.8%
コーンスターチ 5.0%
緩効性肥料 36.0%
カオリン 38.0%
水 10.6%
懸濁液濃縮物
化合物47 35.0%
ブチルポリオキシエチレン/ポリプロピレンブロックコポリマー 4.0%
ステアリン酸/ポリエチレングリコールコポリマー 1.0%
スチレンアクリルポリマー 1.0%
キサンタンガム 0.1%
プロピレングリコール 5.0%
シリコーン系消泡剤 0.1%
1、2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1%
水 53.7%
水中エマルジョン
化合物56 10.0%
ブチルポリオキシエチレン/ポリプロピレンブロックコポリマー 4.0%
ステアリン酸/ポリエチレングリコールコポリマー 1.0%
スチレンアクリルポリマー 1.0%
キサンタンガム 0.1%
プロピレングリコール 5.0%
シリコーン系消泡剤 0.1%
1、2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1%
芳香族石油系炭化水素 20.0%
水 58.7%
油分散液
化合物59 25.0%
ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート 15.0%
有機変性ベントナイトクレー 2.5%
脂肪酸メチルエステル 57.5%
サスポエマルジョン
化合物62 10.0%
イミダクロプリド 5.0%
ブチルポリオキシエチレン/ポリプロピレンブロックコポリマー 4.0%
ステアリン酸/ポリエチレングリコールコポリマー 1.0%
スチレンアクリルポリマー 1.0%
キサンタンガム 0.1%
プロピレングリコール 5.0%
シリコーン系消泡剤 0.1%
1、2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1%
芳香族石油系炭化水素 20.0%
水 53.7%
試験A~Fに係る配合及び噴霧法
アセトン10%、水90%、並びに、アルキルアリールポリオキシエチレン、遊離脂肪酸、グリコール及びイソプロパノールを含むX-77(登録商標)Spreader Lo-Foam Formulaノニオン性界面活性剤(Loveland Industries、Inc.Greeley、Colorado、USA)300ppmを含有する溶液、を用いて試験化合物を調合した。調合した化合物を、1mLの液体中で、各試験ユニットの最上部から1.27cm(0.5インチ)上方に位置した1/8 JJカスタムボディを備えるSUJ2噴霧器ノズル(Spraying Systems Co.Wheaton、Illinois、USA)を通じて施用した。試験化合物を記載している量で噴霧し、各試験を3回反復した。
コナガ(Plutella xylostella(L.))の防除を評価するために、試験ユニットは小さく開口した容器からなり、内部に12~14日齢のマスタード植物を具備している。これは、接種器を使用して、試験ユニットに分配した約50匹の新生した幼虫を、トウモロコシの穂軸を介して前もって寄生させてある。幼虫は試験ユニットに分配した後に試験植物上に移動した。
250ppmで試験した式1の化合物のうち、以下の11及び111が非常に良好ないし卓越したレベルの防除効力(40%以下の摂食障害及び/又は100%の死亡率)を示した。
接触及び/又は全身的手段による緑色モモアカアブラムシ(Myzus persicae(Sulzer))の防除を評価するために、試験ユニットは、小さく開口した容器から成り、内部に12~15日齢の大根植物を具備している。これは、培養植物から切除した葉片に(カットリーフ法)30-40匹のアブラムシを置くことによって試験植物の葉に前もって寄生させてある。アブラムシは乾燥した葉片として試験植物上に移動させた。前もって寄生させた後、試験ユニットの土を砂の層で覆った。
接触及び/又は全身的手段によるコットンメロンアブラムシ(Aphis gossypii(Glover))の防除を評価するため、試験ユニットは、小さく開口した容器から成り、内部に6~7日齢の綿花植物を具備している。これは、カットリーフ法に従って葉片上に30-40匹の昆虫を、前もって寄生させ、かつ、試験ユニットの土を砂の層で覆ったものである。
接触及び/又は全身的手段によるジャガイモバッタ(Empoasca fabae(Harris))の防除を評価するため、試験ユニットは小さく開口した容器から成り、内部に5~6日齢のソレイユ豆(Soleil bean)植物(初生葉が出現している)を具備している。試験ユニットの土の上は白い砂を追加し、かつ、初生葉の1枚は試験化合物を施用する前に切除した。
接触及び/又は全身的手段によるスイートポテトヒラメ(Bemisia tabaci(Gennadius))の防除を評価するため、試験ユニットは、小さく開口した容器から成り、12~14日齢の綿花植物を内部に具備している。噴霧による施用の前に、子葉は両方とも植物から除去し、試験用に本葉1枚を残した。成虫のコナジラミが植物上に卵を産み付けるのを許容し、次いで試験ユニットからとり除いた。少なくとも15個の卵に寄生された綿花植物を噴霧試験に供した。
接触及び/又は全身的手段による西洋フラワーアザミウマ(Frankliniellla occidentalis(Pergande))の防除を評価するため、試験ユニットは、小さく開口した容器から成り、内部に5~7日齢のソレイユ豆植物を具備している。
Claims (7)
- 下式1の化合物、そのN-オキシド及び塩、
AはCHであり、
X 1 はCHであり、X 2 はCR 1 であり、
X3 はCHまたはCFであり、
R 1 は、フェニル、ピリジニル、チアゾリル、オキサゾリル、チアジアゾリル又はオキ
サジアゾリルであり、各々一個のR 3 で置換され、及び、場合により更に1~3個のR x で置換されており、
R2 は、H、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ又はC1~C4ハロアルコキシであり、
R3は下記
R4は各々独立して、H又はC1~C4アルキルであり、
R5は各々独立して、H又はC1~C4アルキルであり、又は
R4及びR5は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子と1個の酸素原子、1個の硫黄原子、及び2個以下の窒素原子から独立して選択される2個以下のヘテロ原子とから選択される環員を含有する3~6員環を形成しており、ここで、2個以下の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、かつ、硫黄原子環員はS、S(O)又はS(O)2から選択され、前記環は、無置換であるか、又は、4個以下のRxで置換されているが、ただし、R4及びR5は同一の炭素原子に結合しており、
pは1、2、3、又は4であり
R6は、NR13R14、OR15若しくはC(=NR8)R9であり、又は少なくとも1つのRyで置換されたC1~C6アルキル、又は、各々は非置換であるか、若しくは少なくとも1個のRxで置換されたC3~C6シクロアルキル、C2~C6アルケニル若しくはC2~C6アルキニルであり、
R7は、Hであり、
Rxは、各々独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルコキシ、C3~C6シクロアルコキシ、C(=NR8)R9、C(O)OR16、C(O)NR13R14、OC(O)R17、NR20R21、NR19C(O)R17、C(O)R17、S(O)nR18、Si(R23)3、OSi(R23)3又はQであり、
Ryは、各々独立して、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、C 3 ~C6シクロアルキル、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルコキシ、C3~C6シクロアルコキシ、C(=NR8)R9、C(O)OR16、C(O)NR13R14、OC(O)R17、NR20R21、NR19C(O)R17、C(O)R17、S(O)nR18、Si(R23)3、OSi(R23)3又はQであり、
R8は各々独立してOR10、S(O)nR11又はNHR12であり、
R9は各々独立して、Hであり、又は、各々無置換であるか、若しくは、少なくとも1個のRxで置換されたC1~C6アルキル、C3~C6シクロアルキル、C2~C6アルケニル若しくはC2~C6アルキニルであり、又は、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルコキシ、C3~C6シクロアルコキシ、C(O)OR16、C(O)NR13R14、NR20R21、NR19C(O)R17、C(O)R17若しくはQであり、
R10は、各々独立して、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C(O)R17、S(O)nR11又はQであり
R11は、各々独立して、C1~C4アルキル又は、C1~C4ハロアルキルであり、
R12は、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C(O)R17若しくは、C(O)OR16であり、又は、無置換であるか、若しくは、ハロゲン、
シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択された少なくとも1個の置換基で置換されたフェニルであり、
R13は、各々独立して、H、C1~C6アルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4ヒドロキシアルキル若しくはC(O)R 22 であるか、又は、無置換であるか、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換された、フェニル又は5員若しくは6員複素環式芳香族環であり、
R14は、各々独立して、H、C1~C6アルキル若しくは、C1~C4ハロアルキルであり、又は、
R13及びR14は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、炭素原子と、1個の酸素原子、1個の硫黄原子及び2個以下の窒素原子から独立して選択される2個以下のヘテロ原子とから、選択される環員を含む3~7員環を形成し、ここで、2個以下の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、又、硫黄原子環員はS、S(O)若しくはS(O)2から選択され、前記環は、無置換の、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換されており、
R15はC1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C 3 ~C 6 シクロアルコキシ若しくは、C1~C4ハロアルキルであるか、又は、無置換の、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換されたフェニルであり、
R16は、各々独立して、H、C1~C4アルキル、C1~C4ハロアルキル、C3~C6シクロアルキル若しくはC3~C6ハロシクロアルキルであり、又は、無置換の、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換された、フェニルであり、
R17は各々独立して、C1~C4アルキル、C1~C4ハロアルキル、C3~C6シクロアルキル若しくはC3~C6ハロシクロアルキルであるか、又は、無置換の、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換された、フェニルであり、
R18は各々独立して、C1~C4アルキル、C1~C4ハロアルキル、C3~C6シクロアルキル、C3~C6ハロシクロアルキル、C3~C6シクロアルキルアルキル、若しくは、C3~C6ハロシクロアルキルアルキルであるか、又は、無置換の、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換された、フェニルであり、
R19は各々独立して、H、又はC1~C4アルキルであり、
R20は各々独立して、H、C1~C4アルキル又はC1~C4ハロアルキルであるか、又は、無置換の、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換された、フェニルであり、
R21は各々独立して、H、C1~C4アルキル又はC1~C4ハロアルキルであるか、又は、無置換の、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換された、フェニルであり、又は、
R20及びR21は、独立して、これらが結合している窒素原子と一緒になって、炭素原子と、1個の酸素原子、1個の硫黄原子及び2個以下の窒素原子から独立して選択される2個以下のヘテロ原子とから、選択される環員を含有する3員-7員環を形成し、ここで、2個以下の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、かつ、その硫黄原子環員はS、S(O)又はS(O)2から選択され、前記環は、無置換であるか、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換されており、
R22は、各々独立して、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルコキシ若しくはNR24R25であるか、又は、フェニル、又は、5員若しくは6員複素環式芳香族環であり、各々は、無置換であるか、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換されており、
R23は、各々独立して、C1~C6アルキル、C3~C6シクロアルキル又はフェニルであり、
R24は、各々独立して、H若しくはQであるか、又は、C1~C6アルキル、C3~C6シクロアルキル、C2~C6アルケニル若しくはC2~C6アルキニルであり、各々は、無置換であるか、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換されており、
R25は、各々独立して、H若しくはQであるか、又は、C1~C6アルキル、C3~C6シクロアルキル、C2~C6アルケニル若しくはC2~C6アルキニルであり、各々は、無置換であるか、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換されており、又は
R24及びR25は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、炭素原子と、1個の酸素原子、1個の硫黄原子及び2個以下の窒素原子から独立して選択される2個以下のヘテロ原子とから、選択される環員を含有する3員~10員環を形成し、ここで、2個以下の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、かつ、その硫黄原子環員はS、S(O)又はS(O)2から選択され、前記環は、無置換であるか、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される4個以下の置換基で置換されており、
Qは、各々独立して、フェニル、5員若しくは6員複素環式芳香族環又は3員~6員複素環式非芳香族環であり、各環は、炭素原子と、1個の酸素原子、1個の硫黄原子及び2個以下の窒素原子から独立して選択される2個以下のヘテロ原子とから、選択される環員を含有し、ここで、2個以下の炭素原子環員は、C(=O)及びC(=S)から独立して選択され、かつ、その硫黄原子環員はS、S(O)又はS(O)2から選択され、各環は、無置換であるか、若しくは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~C4アルキル、C3~C6シクロアルキル、C1~C4ハロアルキル、C1~C4アルコキシ及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される少なくとも1個の置換基で置換されており、及び
nは、各々独立して、0、1又は2である。 - R1が、フェニル、ピリジニル、チアゾリル、オキサゾリル又はオキサジアゾリルであり、各々1個のR3で置換されており、かつ、場合により更に1~3個のRxで置換されている請求項1に記載の化合物。
- 請求項1に記載の化合物と、界面活性剤、固体希釈剤及び液体希釈剤からなる群から選択される少なくとも1種の追加成分とを含み、場合により少なくとも1種の追加的生物活
性化合物若しくは薬剤を更に含む組成物。 - 少なくとも1種の追加的な生物活性化合物又は薬剤が、アバメクチン、アセフェート、アセキノシル、アセタミプリド、アクリナトリン、アフィドピロペン、アミドフルメット、アミトラズ、アベルメクチン、アザジラクチン、アジンホスメチル、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ビフェントリン、ビフェナザート、ビストリフルロン、ホウ酸塩、ブプロフェジン、カルバリル、カルボフラン、カルタップ、カルゾール、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、クロルフルアズロン、クロルピリホス、クロルピリホス-メチル、クロマフェノジド、クロフェンテジン、クロチアニジン、シアントラニリプロール、シクラニリプロール、シクロプロトリン、シクロキサプリド、シフルメトフェン、シフルトリン、ベータ-シフルトリン、シハロトリン、ガンマ-シハロトリン、ラムダ-シハロトリン、シペルメトリン、アルファ-シペルメトリン、ゼータ-シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジエルドリン、ジフルベンズロン、ジメフルトリン、ジメヒポ、ジメトエート、ジノテフラン、ジオフェノラン、エマメクチン、エンドスルファン、エスフェンバレレート、エチプロール、エトフェンプロックス、エトキサゾール、フェンブタチンオキシド、フェニトロチオン、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンバレレート、フィプロニル、フロメトキン、フロニカミド、フルベンジアミド、フルシトリネート、フルフェネリム、フルフェノクスウロン、フルフェノキシストロビン、フルフェンスルホン、フルオロピラム、フルピプロール、フルピラジフローネ、フルバリネート、タウフルバリネート、フォノフォス、フォルメタネート、フォスチアゼート、ハロフェノジド、ヘプタフルトリン、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾクス、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、殺虫性石けん、イソフェンホス、ルフェヌロン、マラチオン、メペルフルトリン、メタフルミゾン、メタアルデヒド、メタミドホス、メチダチオン、メチオジカルブ、メトミル、メトプレン、メトキシクロル、メトフルトリン、モノクロトホス、モノフルトリン、メトキシフェノジド、ニテンピラム、ニチアジン、ノバルロン、ノビフルムロン、オキサミル、パラチオン、パラチオンメチル、ペルメトリン、ホレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ピリミカルブ、プロフェノフォス、プロフルトリン、プロパルギット、プロトリフェンビュート、ピフルブミド、ピメツロジン、ピラフルプロール、ピレトリン、ピリダベン、ピリダリル、ピリフルキナゾン、ピリミノストロビン、ピリプロール、ピリプロキシフェン、ロテノン、リアノジン、シラフルホフェン、スピネトラム、スピノサド、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマート、スルプロフォス、スルフォキサフロール、テブフェノジド、テブフェンピラド、テフルベンズロン、テフルトリン、テルブホス、テトラクロルビンホス、テトラメトリン、テトラメチルフルトリン、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオスルタップ-ナトリウム、トルフェンピラド、トラロメトリン、トリアザメート、トリクロルフォン、トリフルムロン、バチルス・チューリンゲンシス(Bacillus thuringiensis)の全ての菌株、昆虫病原性細菌、核多角体病ウイルスの全ての菌株、昆虫病原性ウイルス及び昆虫病原性真菌、から成る群から選ばれる請求項3に記載の組成物。
- 少なくとも1種の追加的な生物活性化合物又は薬剤がアバメクチン、アセタミプリド、アクリナトリン、アフィドピロペン、アミツラズ、アベルメクチン、アザジラクチン、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ビフェントリン、3-ブロモ-1-(3-クロロ-2-ピリジニル)-N-[4-シアノ-2-メチル-6-[(メチルアミノ)カルボニル]フェニル]-1H-ピラゾール-5-カルボキサミド、ブプロフェジン、カルバリル、カルタップ、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、クロルピリホス、クロチアニジン、シアントラニリプロール、シクラニリプロール、シクロプロトリン、シフルトリン、ベータシフルトリン、シハロトリン、ラムダ-シハロトリン、ガンマ-シハロトリン、シペルメトリン、アルファ-シペルメトリン、ゼータ-シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、ジエルドリン、ジノテフラン、ジオフェノラン、エマメクチン、エンドスル
ファン、エスフェンバレレート、エチプロール、エトフェンプロックス、エトキサゾール、フェニトロチオン、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンバレレート、フィプロニル、フロメトキン、フロニカミド、フルベンジアミド、フルフェノクスロン、フルフェノキシストロビン、フルフェンスルフォン、フルピプロール、フルピラジフローネ、フルバリネート、フォルメタネート、フォスチアゼート、ヘプタフルトリン、ヘキサフルムロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、ルフェヌロン、メペルフルトリン、メタフルミゾーネ、メチオジカルブ、メトミル、メトプレン、メトキシフェノジド、メトフルトリン、モノフルトリン、ニテンピラム、ニチアジン、ノバルロン、オキサミル、ピフルブミド、ピメトロジン、ピレトリン、ピリダベン、ピリダリル、ピリミノストロビン、ピリプロキシフェン、リアノジン、スピネトラム、スピノサド、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマート、スルフォキサフロール、テブフェノジド、テトラメトリン、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオスルタップ-ナトリウム、トラロメトリン、テトラメチルフルトリン、トリアザメート、トリフルムロン、バチルス・チューリンゲンシス(Bacillus thuringiensis)の全ての菌株、及び、核多角体病ウイルスの全ての菌株、から成る群から選ばれる請求項4に記載の組成物。 - 無脊椎有害生物又は無脊椎有害生物の生息環境を、生物学的に有効量の請求項1または2に記載の化合物と接触させることを含む、無脊椎有害生物を防除する方法。
- 請求項1または2に記載の化合物を、処理前種子の0.0001~1重量%の量で含む、処理した種子。
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