CN109890807A - 杂环取代的双环唑农药 - Google Patents

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Abstract

公开了式1的化合物，包括其所有几何和立体异构体、N‑氧化物和盐，其中A、X1、X2、X3和R2如本公开中定义。还公开了包含式1的化合物的组合物和用于控制无脊椎害虫的方法，所述方法包括使所述无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的本发明的化合物或组合物接触。

Description

杂环取代的双环唑农药
发明领域
本发明涉及适于农学和非农学用途的某些取代的双环唑、它们的N-氧化物、盐和组合物，以及使用它们来控制农学和非农学环境中的无脊椎害虫诸如节肢动物的方法。
发明背景
为了获得高作物效率，控制无脊椎害虫是极为重要的。无脊椎害虫对农作物生长和储存的损害可导致生产力的显著降低，从而对消费者造成成本上升。对于林业、温室作物、观赏植物、苗圃作物、贮藏食物和纤维产品、牲畜、居室、草皮、木制品以及公共卫生和动物卫生而言，控制无脊椎害虫也是重要的。为了这些目的，有许多产品是可商购获得的，但是持续需要更有效、更经济、毒性更小、对环境更安全或具有不同作用位点的新型化合物。
发明概述
本发明涉及式1的化合物（包括所有几何异构体和立体异构体）、其N-氧化物和盐，以及包含它们的组合物和它们在控制无脊椎害虫方面的用途：
其中
A为CH、CF或N；
X1为CR1，X2为CR2或N；或X1为CR2或N，X2为CR1；
X3为CR2或N；
R1为5-至10-元芳环或环系，各环或环系包含选自碳原子和最高达3个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达3个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，和硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，各环或环系被一个R3取代，任选地进一步被1至3个Rx取代；或
R1为3-至6-元部分饱和环，各环包含选自碳原子和最高达2个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达2个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，和硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，各环被一个R3取代，任选地进一步被至少一个Rx取代；
各R2独立地为H、卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基或C1–C4卤代烷氧基；
R3选自
各R4独立地为H或C1–C4烷基；
各R5独立地为H或C1–C4烷基；或
R4和R5与和它们连接的碳原子一起形成3-至6-元环，其包含选自碳原子和最高达2个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达2个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环未被取代或被最高达4个Rx取代；条件是R4和R5与同一碳原子连接；
p为1、2、3或4；
R6为H、NR13R14、OR15或C(=NR8)R9；或被至少一个Ry取代的C1–C6烷基；或C3–C6环烷基、C2–C6烯基或C2–C6炔基，各自未被取代或被至少一个Rx取代；
R6a为OC(=NR8)R9、OC(O)R9、NHC(=NR8)R9、NHC(O)R9、SO2NR13R14、SO2OR15、SO2C(=NR8)R9、C(=NR8)NR13R14、C(O)NR13R14、C(=NR8)OR15或C(O)OR15；或
R6a为YR6b；
Y为O、S、NH或C(O)；
R6b为被至少一个Ry取代的C1–C6烷基；或C3–C6环烷基、C2–C6烯基或C2–C6炔基，各自未被取代或被至少一个Rx取代；
R7为H、C(O)R17或S(O)nR18；或C1–C6烷基、C3–C6环烷基、C3–C6环烷氧基、C2–C6烯基或C2–C6炔基，各自未被取代或被至少一个Rx取代；或苯基或5-或6-元杂环芳环、或5-或6-元杂环非芳环，各自未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基、C3–C6环烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
条件是当R3为R3b、R3d、R3e或R3f时，R6和R7都不能为H；
各Rx独立地为卤素、氰基、硝基、羟基、C1–C6烷基、C1–C6卤代烷基、C3–C6环烷基、C1–C6烷氧基、C1–C6卤代烷氧基、C3–C6环烷氧基、C(=NR8)R9、C(O)OR16、C(O)NR13R14、OC(O)R17、NR20R21、NR19C(O)R17、C(O)R17、S(O)nR18、Si(R23)3、OSi(R23)3或Q；
各Ry独立地为氰基、硝基、羟基、C1–C6烷基、C1–C6卤代烷基、C3–C6环烷基、C1–C6烷氧基、C1–C6卤代烷氧基、C3–C6环烷氧基、C(=NR8)R9、C(O)OR16、C(O)NR13R14、OC(O)R17、NR20R21、NR19C(O)R17、C(O)R17、S(O)nR18、Si(R23)3、OSi(R23)3或Q；
各R8独立地为OR10、S(O)nR11或NHR12；
各R9独立地为H；或C1–C6烷基、C3–C6环烷基、C2–C6烯基或C2–C6炔基，各自未被取代或被至少一个Rx取代；或C1–C6烷氧基、C1–C6卤代烷氧基、C3–C6环烷氧基、C(O)OR16、C(O)NR13R14、NR20R21、NR19C(O)R17、C(O)R17或Q；
各R10独立地为C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C(O)R17、S(O)nR11或 Q；
各R11独立地为C1–C4烷基或C1–C4卤代烷基；
R12为C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C(O)R17或C(O)OR16；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R13独立地为H、C1–C6烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4羟基烷基、C(O)R22或S(O)2R22；或苯基或5-或6-元杂环芳环，各自未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R14独立地为H、C1–C6烷基或C1–C4卤代烷基；或
R13和R14与和它们连接的氮原子一起形成3-至7-元环，其包含选自碳原子和最高达2个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达2个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
R15为C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C3–C6环烷氧基或C1–C4卤代烷基；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R16独立地为H、C1–C4烷基、C1–C4卤代烷基、C3–C6环烷基或C3–C6卤代环烷基；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R17独立地为C1–C4烷基、C1–C4卤代烷基、C3–C6环烷基或C3–C6卤代环烷基；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R18独立地为C1–C4烷基、C1–C4卤代烷基、C3–C6环烷基、C3–C6卤代环烷基、C3–C6环烷基烷基或C3–C6卤代环烷基烷基；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R19独立地为H或C1–C4烷基；
各R20独立地为H、C1–C4烷基或C1–C4卤代烷基；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R21独立地为H、C1–C4烷基或C1–C4卤代烷基；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；或
R20和R21独立地与和它们连接的氮原子一起形成3-至7-元环，其包含选自碳原子和最高达2个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达2个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R22独立地为C1–C6烷基、C1–C6卤代烷基、C1–C6烷氧基、C1–C6卤代烷氧基或NR24R25；或苯基或5-或6-元杂环芳环，各自未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R23独立地为C1–C6烷基、C3–C6环烷基或苯基；
各R24独立地为H或Q；或C1–C6烷基、C3–C6环烷基、C2–C6烯基或C2–C6炔基，各自未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R25独立地为H或Q；或C1–C6烷基、C3–C6环烷基、C2–C6烯基或C2–C6炔基，各自未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；或
R24和R25与和它们连接的氮原子一起形成3-至10-元环，其包含选自碳原子和最高达2个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达2个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环未被取代或被最高达4个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各Q独立地为苯基、5-或6-元杂环芳环或3-至6-元杂环非芳环，各环包含选自碳原子和最高达2个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达2个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，和硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，各环未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代； 和
各n独立地为0、1或2。
本发明还提供包含式1的化合物、其N-氧化物或盐，和至少一种附加组分的组合物，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。在一个实施方案中，本发明还提供了控制无脊椎害虫的组合物，所述组合物包含式1的化合物、其N-氧化物或盐和至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂，所述组合物还任选地包含至少一种附加生物活性化合物或试剂。
本发明提供了用于控制无脊椎害虫的方法，所述方法包括使无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐（例如作为本文所述的组合物）接触。本发明还涉及此类方法，其中无脊椎害虫或其环境与包含生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐和至少一种附加组分的组合物接触，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂，所述组合物任选地还包含生物学有效量的至少一种附加的生物活性化合物或试剂。
本发明还提供了用于保护种子免受无脊椎害虫侵害的方法，所述方法包括使种子与生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐（例如作为本文所述的组合物）接触。本发明还涉及经处理的种子。本发明还提供了用于保护动物免受无脊椎寄生害虫侵害的方法，所述方法包括向所述动物施用杀寄生物有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐（例如作为本文所述的组合物）。本发明还提供式1的化合物、其N-氧化物或盐（例如作为本文所述的组合物）在保护动物免受无脊椎害虫侵害中的用途。
本发明还提供了用于增加农作物活力的方法，所述方法包括用生物学有效量的式1的化合物（如作为本文所述的组合物）接触农作物、农作物由其生长出的种子或农作物的场所（如生长介质）。
发明详述
如本文所用，术语“包含（comprises）”、“包含（comprising）”、“包括（includes）”、“包括（including）”、“具有（has）”、“具有（having）”、“含有（contains）”、含有（containing）”、“特征在于”或其任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺或方法不必仅限于那些元素，而是可包括未明确列出的其它元素，或此类组合物、混合物、工艺或方法固有的其它元素。
过渡性的短语“由…组成”不包括任何未指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由…组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序时，其仅限制在该子句中提到的元素；其它元素总体上不会从权利要求中被排除。
过渡性的短语“基本上由…组成”用于限定组合物或方法，所述组合物或方法除了字面公开的那些以外，还包括物质、步骤、特征、组分或元素，前提条件是，这些附加的物质、步骤、特征、组分或元素没有在很大程度上影响受权利要求书保护的本发明的一种或多种基本特征和新型特征。术语“基本上由…组成”居于“包含”和“由…组成”的中间。
当申请人已经用开放式术语诸如“包含”定义了本发明或其一部分时，则应易于理解（除非另外指明），说明书应被解释为还使用术语“基本上由…组成”或“由…组成”描述该发明。
此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列中的任一项：A为真实的（或存在的）且B为虚假的（或不存在的），A为虚假的（或不存在的）且B为真实的（或存在的），以及A和B均为真实的（或存在的）。
此外，关于元素或组分的实例（即出现）的数目，在本发明元素或组分前的不定冠词“一个”和“一种”旨在为非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的单数词语形式也包括复数指代，除非数字明显表示单数。
如本公开所提及，术语“无脊椎害虫”包括具有经济学重要性的作为害虫的节肢动物、腹足类、线虫类和蠕虫类。术语“节肢动物”包括昆虫、螨虫、蜘蛛、蝎子、蜈蚣、马陆（millipede）、球潮虫（pill bug）和综合纲（symphylans）动物。术语“腹足类”包括蜗牛、蛞蝓和其它柄眼目（Stylommatophora）动物。术语“线虫类”包括线虫动物门的成员，例如食植物线虫和寄生于动物的寄生线虫。术语“蠕虫类”包括所有的寄生蠕虫，诸如蛔虫（线虫动物门）、犬恶丝虫（线虫动物门、胞管肾纲）、吸虫（扁形动物门、Tematoda纲）、棘头虫（棘头动物门）和绦虫（扁形动物门，绦虫纲）。
在本公开的上下文中，“无脊椎害虫控制”是指抑制无脊椎害虫的发育（包括死亡，摄食量下降，和/或交配干扰），并且可类似定义相关的表达。
术语“农学的”是指农作物生产，所述农作物诸如食物和纤维，并且包括玉蜀黍或玉米、大豆和其它豆类、稻、谷类作物（例如小麦、燕麦、大麦、裸麦和稻）、叶用蔬菜（例如莴苣、卷心菜和其它菜荚作物）、果菜（例如番茄、胡椒、茄子、十字花科植物和瓜类蔬菜）、马铃薯、甘薯、葡萄、棉花、木本果（例如梨果、果核和柑橘）、小果（例如浆果和樱桃）以及其它特殊作物（例如芸苔、向日葵和橄榄）的生长。
术语“非农学的”是指非农作物的，诸如园艺作物（例如不在田地中生长的温室植物、苗圃植物或观赏植物），居住结构、农艺结构、商业结构和工业结构，草皮（例如草皮农场、牧场、高尔夫球场、草坪、运动场等），木制品，储藏产品，林粮间作和植被管理，公共卫生（即人）和动物卫生（例如驯养动物诸如宠物、牲畜和家禽，未驯化的动物诸如野生动物）应用。
术语“农作物活力”是指农作物的生长或生物量累积的速率。“活力增加”是指相对于未处理的对照农作物而言农作物中的生长或生物量累积的增加。术语“作物产量”是指作物物质的以量和性质两种方式的回馈(return)，在农作物收割之后获得。“作物产量增加”是指相对于未处理的对照农作物而言作物产量的增加。
术语“生物学有效量”是指当施加至（即接触）待控制的无脊椎害虫或其环境或施加至（即接触）植物、生长出植物的种子或植物的场所(locus)（例如生长介质）（以保护植物免受无脊椎害虫损伤的侵害或为了其它期望的效果（例如增加植物活力））时足以产生期望的生物效果的生物活性化合物（例如，式1化合物）的量。
在结构片段（例如R3a至R3f）中的波形线代表片段至分子的其余部分的附接点。
在上述表述中，单独使用或在复合词如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用的术语“烷基”包括直-链或支链的烷基，诸如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、或不同的丁基、戊基或己基异构体。“烯基”包括直-链或支链的烯烃，诸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括多烯，诸如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。“炔基”包括直-链或支链的炔烃，诸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可包括由多个三键构成的基团，诸如2,5-己二炔基。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷硫基”包括支链或直链的烷硫基基团，例如甲硫基、乙硫基、和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。
“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
单独的或在复合词诸如“卤代烷基”中的或者当用于描述诸如“被卤素取代的烷基”中时的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。此外，当用于复合词诸如“卤代烷基”中时，或当用于描述诸如“被卤素取代的烷基”中时，所述烷基可以是被卤素原子（其可以是相同的或不同的）部分地或完全地取代的。“卤代烷基”或“被卤素取代的烷基”的实例包括F3C-、ClCH2-、CF3CH2-和CF3CCl2-。术语“卤代环烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”、“卤代烯基”、“卤代炔基”等与术语“卤代烷基”的定义类似。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-。
如本文所用的化学缩写S(O)和S(=O)表示亚磺酰基基团。如本文所用的化学缩写SO2、S(O)2和S(=O)2表示磺酰基基团。如本文所用的化学缩写C(O)和C(=O)表示羰基基团。如本文所用的化学缩写CO2、C(O)O和C(=O)O表示氧羰基基团。“CHO”表示甲酰基。
取代基基团中的碳原子总数由“Ci–Cj”前缀表示，其中i和j为1至6的数。例如，C1–C4烷基磺酰基指示甲基磺酰基至丁基磺酰基；C2烷氧基烷基指示CH3OCH2-；C3烷氧基烷基指示例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；并且C4烷氧基烷基指示被包含总共四个碳原子的烷氧基基团取代的烷基基团的各种异构体，实例包括CH3CH2CH2OCH2-和CH3CH2OCH2CH2-。
当化合物被取代基取代，所述取代基具有指出所述取代基数可超过1个的下标时，所述取代基（当它们超过1时）独立地选自所定义的取代基的基团。此外，当下标表示范围，例如(R)i–j时，则取代基的数目可选自包括端值在内的介于i和j之间的整数。当基团包含可为氢的取代基时，那么当该取代基取氢时，认识到这等同于所述基团是未取代的。当基团上的一个或多个位置被称为“没有取代的”或“未取代的”时，连接氢原子以占据任何自由价。
除非另外指明，作为式1的组分（例如取代基Qa）的“环”或“环系”为碳环或杂环。术语“环系”表示两个或更多个稠环。术语“二环环系”和“稠合二环环系”表示由两个稠环组成的环系，其可为“邻位稠合”、“桥联的二环”或“螺二环”。“邻位稠合二环环系”表示其中两个组分环具有两个共用的相邻原子的环系。通过使具有一个或多个原子的片段与环的不相邻环成员键合，形成“桥联二环环系”。通过使具有两个或更多个原子的片段键合到一个环的相同环成员上，形成“螺二环环系”。术语“稠合杂二环环系”表示其中至少一个环原子不是碳的稠合二环环系。术语“环成员”是指形成环或环系的骨架的原子或其它基团（例如C(=O)、C(=S)、S(O)或S(O)2)。
术语“碳环环”、“碳环”或“碳环系”是指其中形成环骨架的原子只选自碳的环或环系。术语“杂环环（heterocyclic ring）”、“杂环（heterocycle）”或“杂环环系”表示其中形成环骨架的至少一个原子不是碳（例如为氮、氧或硫）的环或环系。通常，杂环环包含不超过4个氮、不超过2个氧和不超过2个硫。除非另外指明，碳环或杂环环可为饱和或不饱和的环。“饱和”是指具有的骨架由彼此通过单键连接的原子组成的环；除非另外指明，其余的原子价被氢原子占据。除非另外说明，“不饱和环”可为部分不饱和的或完全不饱和的。表达“完全不饱和的环”是指原子的环，其中根据价键理论，所述环中介于原子之间的键为单键或双键，此外，所述环中介于原子之间的键包括尽可能多的双键，但没有累积双键（即没有C=C=C或C=C=N）。术语“部分不饱和的环”表示包含至少一个通过双键键合至相邻环成员的环成员的环，并且其在理论上有可能在相邻环成员之间容纳一些非累积双键（即为其完全不饱和的对应体形式），其数目大于存在的双键（即为其部分不饱和形式）的数目。
除非另外指明，杂环环和杂环环系可经由任何可利用的碳或氮通过代替所述碳或氮上的氢来连接。
“芳族的”表示每个环原子基本上在同一平面内，并且具有与所述环平面相垂直的p-轨道，并且其中（4n + 2）个π电子（其中n为正整数）与所述环关联以符合休克尔规则（Hückel’s rule）。术语“芳族环系”表示碳环或杂环环系，其中所述环系中的至少一个环是芳族的。当完全不饱和的碳环满足休克尔规则时，则所述环还被称为“芳族环”或“芳族碳环”。
术语“芳族碳环环系”表示碳环环系，其中所述环系中的至少一个环是芳族的。当完全不饱和的杂环环满足休克尔规则时，则所述环还被称为“杂芳族环”、“芳族杂环环”或“杂环芳族环”。术语“芳族杂环环系”表示杂环环系，其中所述环系中的至少一个环是芳族的。术语“非芳族环系”表示碳环或杂环环系，其可为完全饱和的、以及部分或完全不饱和的，前提条件是，环系中没有一个环是芳族的。术语“非芳族碳环环系”表示其中环系中没有环是芳族的碳环。术语“非芳族杂环环系”表示其中环系中没有环是芳族的杂环环。
与杂环环有关的术语“任选地取代的”是指基团，其为未取代的或具有至少一个不消灭由未取代的类似物所拥有的生物活性的非氢取代基。如本文所用，除非另外指明，将应用以下定义。术语“任选地取代的”与短语“取代或未取代的”或与术语“（未）取代的”可互换使用。除非另外指明，任选地被取代的基团可在所述基团的每个可取代的位置具有取代基，并且每个取代均彼此独立。
除非另外指明，当取代基为5-或6-元含氮杂环环时，其可通过任何可利用的碳或氮环原子连接至式1的其余部分。如上所述，Q可以为（其中包括）任选被一个或多个选自发明概述中定义的一组取代基的取代基所取代的苯基。任选被一至五个取代基所取代的苯基的实例为如示例1中的U-1所示的环，其中Rv 为发明概述中针对Q定义的Rx ，并且r为0至5的整数。
如上所述，Q可以为（其中包括）5-或6-元杂环芳环，其任选被一个或多个选自发明概述中定义的一组取代基的取代基所取代。任选被一个或多个取代基所取代的5-或6-元不饱和芳族杂环的实例包括如示例1中所示的环U-2至U-61，其中Rv为发明概述中针对Q定义的任何取代基，并且r为0至4的整数，受每个U基团上可利用位置数量的限制。由于U-29、U-30、U-36、U-37、U-38、U-39、U40、U-41、U-42和U-43仅有一个可利用的位置，因此对于这些U基团，r限于整数0或1，并且r为0是指U基团是未取代的，并且在(Rv)r所示的位置处存在一个氢。
示例1
虽然在结构U-1至U-61中示出Rv基团，但是应注意到，因为它们是任选的取代基，因此它们不是必须存在的。应注意到，当Rv为H时，当连接到原子时，这如同所述原子为未取代的一样。需要取代以填充其化合价的氮原子被H或Rv取代。应注意到，当(Rv)r与U基团间的连接点示出为浮置时，(Rv)r可连接到U基团的任何可利用的碳原子或氮原子。应注意到，当U基团上的连接点示出为浮置时，则所述U基团可通过代替氢原子，经由U基团中的任何可利用的碳或氮连接到式1的其余部分。应注意到，某些U基团仅能被小于4个的Rv基团取代（例如U-2至U-5，U-7至U-48，以及U-52至U-61）。
本领域中已知有多种合成方法能够制备芳族和非芳族的杂环环和环系；大量的综述参见Comprehensive Heterocyclic Chemistry，A. R. Katritzky和C. W. Rees主编，Pergamon Press，Oxford，1984的八卷集和Comprehensive Heterocyclic Chemistry II，A. R. Katritzky，C. W. Rees和E. F. V. Scriven主编，Pergamon Press，Oxford，1996的十二卷集。
本发明的化合物可作为一种或多种立体异构体存在。立体异构体为构造相同，但在它们的原子在空间的排列上不同的异构体，并且包括对映体、非对映体、顺-反异构体（还已知为几何异构体）和阻转异构体。阻转异构体起因于围绕单键的旋转受限制，其中旋转屏障足够高以允许异构物质的分离。本领域的技术人员将会知道，当一种立体异构体相对于其它立体异构体富集时，或当其与其它立体异构体分离时，其可能更有活性和/或可能表现出有益的效果。另外，本领域的技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。关于立体异构现象的所有方面的综合论述参见Ernest L. Eliel和Samuel H.Wilen的Stereochemistry of Organic Compounds，John Wiley & Sons，1994。
本发明包括所有的立体异构体、构象异构体以及它们的以所有的比例的混合物以及同位素形式（诸如氘代的化合物）。
本领域的技术人员将会理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮需要用于氧化为氧化物的可利用孤电子对；本领域的技术人员将识别出可形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域的技术人员还将会认识到，叔胺可形成N-氧化物。用于制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域技术人员非常熟知的，包括使用过氧酸（诸如过乙酸和3-氯过氧苯甲酸（MCPBA））、过氧化氢、烷基氢过氧化物类（诸如叔-丁基氢过氧化物）、过硼酸钠和二环氧乙烷类（诸如二甲基二环氧乙烷）来氧化杂环和叔胺。用于制备N-氧化物的这些方法已广泛描述和综述于文献中，参见例如：T. L. Gilchrist于Comprehensive Organic Synthesis，第7卷，第748–750页，S. V. Ley编辑，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik于Comprehensive Heterocyclic Chemistry，第3卷，第18–20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene于Advances in Heterocyclic Chemistry，第43卷，第149–161页，A.R.Katritzky编辑，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik于Advances in Heterocyclic Chemistry，第9卷，第285–291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press；和G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk于Advances in Heterocyclic Chemistry，第22卷，第390–392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press。
本领域的技术人员认识到，由于在环境和生理条件下化合物的盐与它们对应的非盐形式处于平衡，因此盐与非盐形式共享生物用途。因此式1的化合物的各种盐可用于控制无脊椎害虫。式1的化合物的盐包括与无机酸或有机酸形成的酸-加成盐，所述酸诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当式1的化合物包含酸性基团诸如羧酸或苯酚时，盐还包括与有机碱或无机碱诸如吡啶、三乙胺或氨、或者钠、钾、锂、钙、镁或钡的氨化物、氢化物、氢氧化物或碳酸盐形成的那些。因此，本发明包括选自式1的化合物、其N-氧化物和适宜的盐。
选自式1的化合物、其立体异构体、互变异构体、N-氧化物和盐通常以多于一种形式存在，并且因此式1包括式1表示的所有结晶和非结晶形式的化合物。非-结晶形式包括为固体诸如蜡和胶的实施方案，以及为液体诸如溶液和熔融物的实施方案。晶体形式包括代表基本上单晶型的实施方案，和代表多晶形物的混合物（即不同晶型）的实施方案。术语“多晶形物”是指可以不同晶型结晶的化合物的具体晶型，这些形式在晶格中具有不同的分子排列和/或分子构象。虽然多晶形物可具有相同的化学组成，但是它们也可具有不同的组成，这归因于存在或不存在可微弱或强力键合于晶格内的共结晶的水或其它分子。多晶形物可具有不同的化学、物理和生物特性，如结晶形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶出度和生物利用度。本领域的技术人员将会知道，相对于由式1表示的相同化合物的另一种多晶形物或多晶形物的混合物，由式1表示的化合物的多晶形物可显示出有益功效（例如制备可用制剂的适宜性，改善的生物性能）。制备和分离由式1表示的化合物的特定多晶形物可通过本领域技术人员已知的方法实现，包括例如采用所选溶剂和温度进行结晶。本发明化合物可以一种或多种结晶多晶形物的形式存在。本发明包括各个多晶形物和多晶形物的混合物，包括相对于其他富含一种多晶形物的混合物。关于多态现象的综合的论述参见R. Hilfiker编辑的Polymorphism In the Pharmaceutical Industry，Wiley-VCH，Weinheim，2006。
发明概述中所述的本发明实施方案包括下述那些。在下列实施方案中，除非在实施方案中另外定义，提及“式1的化合物”包括发明概述中规定的取代基定义。
实施方案1. 式1的化合物，其中A为CH、CF或N。
实施方案1a. 式1的化合物，其中A为CH或CF。
实施方案1b. 式1的化合物，其中A为CF或N。
实施方案1c. 式1的化合物，其中A为CH。
实施方案1d. 式1的化合物，其中A为CF。
实施方案1e. 式1的化合物，其中A为N。
实施方案2. 式1的化合物，其中X1为CR1。
实施方案2a. 式1的化合物，其中X1为CR1，X2为CR2或N。
实施方案2b. 式1的化合物，其中X1为CR1，X2为CR2。
实施方案2c. 式1的化合物，其中X1为CR1，X2为CH或CF。
实施方案2d. 式1的化合物，其中X1为CR1，X2为CH或N。
实施方案2e. 式1的化合物，其中X1为CR1，X2为CH。
实施方案2f. 式1的化合物，其中X1为CR1，X2为N。
实施方案2g. 式1的化合物，其中X1为CR1，X2为CH，X3为CH或CF。
实施方案2h. 式1的化合物，其中X1为CR1，X2为CH，X3为N。
实施方案3. 式1的化合物，其中X2为CR1。
实施方案3a. 式1的化合物，其中X2为CR1，X1为CR2或N。
实施方案3b. 式1的化合物，其中X2为CR1，X1为CR2。
实施方案3c. 式1的化合物，其中X2为CR1，X1为CH或CF。
实施方案3d. 式1的化合物，其中X2为CR1，X1为CH或N。
实施方案3e. 式1的化合物，其中X2为CR1，X1为CH。
实施方案3f. 式1的化合物，其中X2为CR1，X1为N。
实施方案3g. 式1的化合物，其中X2为CR1，X1为CH，X3为CH或CF。
实施方案3h. 式1的化合物，其中X2为CR1，X1为CH，X3为N。
实施方案4. 式1的化合物，其中X1为CR1，X2为CH或N；或X1为CH或N，X2为CR1。
实施方案4a. 式1的化合物，其中X1为CR1，X2为CH；或X1为CH，X2为CR1。
实施方案5. 式1的化合物，其中X3为N。
实施方案6. 式1的化合物或实施方案1-5中的任一个，其中R1为5-至10-元芳环或环系，各环或环系包含选自碳原子和最高达3个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达3个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，和硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，各环或环系被一个R3取代，任选地进一步被1至3个Rx取代。
实施方案6a. 式1的化合物或实施方案1-5中的任一个，其中R1为5-或6-元芳环，其包含选自碳原子和最高达3个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达3个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，和硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，各环被一个R3取代，任选地进一步被1至3个Rx取代。
实施方案6b. 式1的化合物或实施方案1-5中的任一个，其中R1 为苯基、吡啶基、噻唑基、噁唑基或噻二唑基，各环被一个R3取代，并任选地进一步被1至3个Rx取代。
实施方案6c. 式1的化合物或实施方案1-5中的任一个，其中R1为苯基、4-吡啶基、2-噻唑基、2-噁唑基或2-噁二唑基，各环被一个R3取代，并任选地进一步被1至3个Rx取代。
实施方案6d. 式1的化合物或实施方案1-5中的任一个，其中R1 为苯基，其被一个R3取代，并任选地进一步被1至3个Rx取代。
实施方案6e. 式1的化合物或实施方案1-5中的任一个，其中R1为4-吡啶基，其被一个R3取代，并任选地进一步被1至3个Rx取代。
实施方案6f. 式1的化合物或实施方案1-5中的任一个，其中R1为2-噻唑基，其被一个R3取代，并任选地进一步被1个Rx取代。
实施方案6g. 式1的化合物或实施方案1-5中的任一个，其中R1为2-噁唑基，其被一个R3取代，并任选地进一步被1个Rx取代。
实施方案6h. 式1的化合物或实施方案1-5中的任一个，其中R1为2-噁二唑基，其被一个R3取代。
实施方案7. 式1的化合物或实施方案1-6h中的任一个，其中各 R2独立地为H或F。
实施方案7a. 式1的化合物或实施方案1-6h中的任一个，其中R2为H。
实施方案8. 式1的化合物或实施方案1-7a中的任一个，其中R3为R3b或R3c。
实施方案8a. 式1的化合物或实施方案1-7a中的任一个，其中R3为R3b。
实施方案8b. 式1的化合物或实施方案1-7a中的任一个，其中R3为R3c。
实施方案8c. 式1的化合物或实施方案1-7a中的任一个，其中R3为R3c，R6a为YR6b，Y为O。
实施方案8d. 式1的化合物或实施方案1-7a中的任一个，其中R3为R3b或R3e。
实施方案8e. 式1的化合物或实施方案1-7a中的任一个，其中R3为R3e。
实施方案9. 式1的化合物或实施方案1-8e中的任一个，其中R4和R5各自为H，或各自为甲基，或与和它们连接的碳原子一起形成环丙烷环。
实施方案9a. 式1的化合物或实施方案1-8e中的任一个，其中R4和R5各自为H，或各自为甲基。
实施方案9b. 式1的化合物或实施方案1-8e中的任一个，其中R4和R5各自为H。
实施方案9c. 式1的化合物或实施方案1-8e中的任一个，其中R4和R5各自为甲基。
实施方案9d. 式1的化合物或实施方案1-8e中的任一个，其中R4和R5 与和它们连接的碳原子一起形成环丙烷环。
本发明的实施方案，包括上文实施方案1-9d以及本文所述的任何其它实施方案，可以任何方式组合，并且实施方案中的变量的描述不仅涉及式1的化合物，而且还涉及可用于制备式1的化合物的起始化合物和中间体化合物。此外，本发明的实施方案，包括上文实施方案1-9d和本文所述的任何其它实施方案，以及它们的任何组合，均涉及本发明的组合物和方法。
实施方案1-9d的组合可由以下示出：
实施方案A. 式1的化合物，其中
X1为CR1，X2为CH或N；或X1为CH或N，X2为CR1。
实施方案B. 实施方案A的化合物，其中
R3为R3b或R3c。
实施方案C. 实施方案B的化合物，其中
各R2独立地为H或F。
实施方案D. 实施方案C的化合物，其中
R1为苯基、吡啶基、噻唑基、噁唑基或噻二唑基，各自被一个R3取代，并任选地进一步被1至3个Rx取代。
实施方案E. 式1的化合物，其中
X1为CR1，X2为CR2；或X1为CR2，X2为CR1；
R1为5-至10-元芳环或环系，各环或环系包含选自碳原子和最高达3个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达3个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，和硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，各环或环系被一个R3取代，任选地进一步被1至3个Rx取代。
各R2独立地为H或F；和
R3为R3b或R3c。
实施方案F. 式1的化合物，其中
X1为CR1，X2为CR2；或X1为CR2和X2为CR1；
R1为苯基、吡啶基、噻唑基、噁唑基或噻二唑基，各自被一个R3取代，并任选地进一步被1至3个Rx取代；
各R2独立地为H或F；和
R3为R3b或R3c。
实施方案G. 实施方案A的化合物，其中
X1为CR1，X2为CH；或X1为CH，X2为CR1。
实施方案H. 实施方案G的化合物，其中
R1为5-或6-元芳环，其包含选自碳原子和最高达3个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达3个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，和硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，各环被一个R3取代，任选地进一步被1至3个Rx取代。
实施方案I. 实施方案H的化合物，其中
R1为苯基、吡啶基、噻唑基、噁唑基或噁二唑基，各自被一个R3取代，并任选地进一步被1至3个Rx取代。
实施方案J. 实施方案I的化合物，其中
R3为R3b或R3e。
实施方案K. 式1的化合物，其中
X1为CR1，X2为CH；或X1为CH，X2为CR1；
R1为苯基、吡啶基、噻唑基、噁唑基或噻二唑基，各自被一个R3取代，并任选地进一步被1至3个Rx取代；
各R2独立地为H；和
R3为R3b或R3e。
实施方案L. 式1的化合物，其中
X1为CR1，X2为CH；或X1为CH，X2为CR1；
R1为苯基、4-吡啶基、2-噻唑基、2-噁唑基或2-噁二唑基，各自被一个R3取代，并任选地进一步被1至3个Rx取代；
各R2独立地为H；和
R3为R3b或R3e。
实施方案M. 式1的化合物，其中
X1为CR1，X2为CH；或X1为CH，X2为CR1；
X3为CH；
R1为苯基、4-吡啶基、2-噻唑基、2-噁唑基或2-噁二唑基，各自被一个R3取代，并任选地进一步被1至3个Rx取代；
各R2独立地为H；和
R3为R3b或R3e。
实施方案N. 式1的化合物，其中
X1为CR1，X2为CH；或X1为CH，X2为CR1；
X3为CH；
R1为苯基、4-吡啶基、2-噻唑基、2-噁唑基或2-噁二唑基，各自被一个R3取代，并任选地进一步被1至3个Rx取代；
各R2独立地为H；
R3为R3b或R3e；和
R4和R5各自为H，或各自为甲基，或与和它们连接的碳原子一起形成环丙烷环。
具体实施方案包括选自如下的式1的化合物（化合物编号涉及索引表A-G）：化合物11、化合物12、化合物20、化合物24、化合物25、化合物26、化合物30、化合物31、化合物47、化合物56、化合物59、化合物62、化合物64、化合物65、化合物66、化合物71、化合物72、化合物85、化合物86、化合物87、化合物102、化合物139、化合物146、化合物155、化合物156、化合物158、化合物161和化合物162。
具体实施方案还包括选自如下的式1的化合物（化合物编号涉及索引表A-G）：化合物11、化合物12、化合物20、化合物24、化合物25、化合物26、化合物30、化合物31、化合物47、化合物56、化合物59、化合物62、化合物64、化合物65、化合物66、化合物71和化合物72。
具体实施方案还包括选自如下的式1的化合物（化合物编号涉及索引表A-G）：化合物85、化合物86、化合物87、化合物102、化合物139、化合物146、化合物155、化合物156、化合物158、化合物161和化合物162。
值得注意的是，本发明的化合物的特征在于有利的代谢和/或土壤残留模式，并且表现出对一系列的农学和非农学无脊椎害虫的控制活性。
尤其值得注意的是，由于对无脊椎害虫控制范围和经济重要性的原因，通过控制无脊椎害虫来保护农作物免受无脊椎害虫损害或损伤是本发明的实施方案。由于本发明的化合物在植物内有利的转移特性或内吸性，因此它们也同样保护未与式1的化合物或包含所述化合物的组合物直接接触的叶片或其它植物部分。
作为本发明的实施方案，还值得注意的是组合物，所述组合物包含任何前述实施方案以及本文所述任何其它实施方案中的化合物以及它们的任何组合，和至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂，所述组合物任选地还包含至少一种附加的生物活性化合物或试剂。
作为本发明的实施方案，还值得注意的是用于控制无脊椎害虫的组合物，所述组合物包含任何前述任何实施方案以及本文所述任何其它实施方案中的化合物以及它们的任何组合，和至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂，所述组合物任选地还包含至少一种附加的生物活性化合物或试剂。本发明的实施方案还包括用于控制无脊椎害虫的方法，所述方法包括使无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的任何前述实施方案中的化合物（例如作为本文所述的组合物）接触。
本发明的实施方案还包括为土壤浇灌液体制剂形式的包含任何前述实施方案的化合物的组合物。本发明的实施方案还包括用于控制无脊椎害虫的方法，所述方法包括使土壤与包含生物学有效量的任何前述实施方案的化合物的作为土壤浇灌剂(soil drench)的液体组合物接触。
本发明的实施方案还包括用于控制无脊椎害虫的喷雾组合物，所述喷雾组合物包含生物学有效量的任何前述实施方案的化合物和抛射剂。本发明的实施方案还包括用于控制无脊椎害虫的饵料组合物，所述饵料组合物包含生物学有效量的任何前述实施方案的化合物、一种或多种食物物料、任选的引诱剂和任选的湿润剂。本发明的实施方案还包括用于控制无脊椎害虫的装置，所述装置包括所述饵料组合物和适于容纳所述饵料组合物的壳体，其中所述壳体具有至少一个开口，所述开口的尺寸设定成允许无脊椎害虫通过所述开口，以使无脊椎害虫能够从位于壳体外部的位置触及所述饵料组合物，并且其中所述壳体还适于放置在潜在或已知的无脊椎害虫活动场所之中或附近。
本发明的实施方案还包括用于保护种子免受无脊椎害虫侵害的方法，所述方法包括使种子与生物学有效量的任何前述实施方案的化合物接触。
本发明的实施方案还包括用于保护动物免受无脊椎寄生害虫的侵害的方法，所述方法包括向所述动物施用杀寄生物有效量的任何前述实施方案的化合物。
本发明的实施方案还包括用于控制无脊椎害虫的方法，所述方法包括使无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐（例如本文所述的组合物）接触，前提条件是所述方法不是通过治疗对人或动物体进行药物治疗的方法。
本发明还涉及此类方法，其中使所述无脊椎害虫或其环境与一种组合物接触，所述组合物包含生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐，以及至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂，所述组合物还任选地包含生物学有效量的至少一种附加的生物活性化合物或试剂，前提条件是所述方法不是通过治疗对人或动物体进行药物治疗的方法。
可以通过方案1-9中所述的一个或多个如下的方法和变体制备式1的化合物。下文的式1–15 化合物中的取代基定义如上文发明概述中定义，除非另外指出。式1a–1f 化合物为式1的化合物的子集，且式1a–1f 的全部取代基如上文对式1的定义。使用以下缩写：THF为四氢呋喃，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，NMP为N-甲基吡咯烷酮， DCC为N,N'-二环己基碳二亚胺，HATU为1-[双(二甲基氨基)亚甲基]-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶鎓3-氧化物六氟磷酸盐， Tf为三氟甲磺酸盐，Nf为九氟丁磺酸盐，Pd(OAc)2为乙酸钯(II)，Pd2(dba)3 为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，PPh3为三苯基膦，PCy3为三环己基膦，Pt-Bu3为三叔丁基膦，x-phos为2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯，xantphos为4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨，s-phos为2-二环己基膦基-2′,6′-二甲氧基联苯和dppf为[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]-二氯化钯(II)。
可以通过方案1中示出的方法由式2a化合物制备式1的化合物，其中式2a 化合物采用叠氮化物试剂（例如叠氮化钠或四丁基叠氮化铵）处理。典型的反应溶剂包括DMF或NMP，典型的反应温度为80 ℃至溶剂沸点。
方案1
也可以通过方案2中示出的方法由式2b化合物制备式1的化合物，其中采用亚磷酸三乙酯处理式2b化合物。
方案2
式2a和2b 化合物是席夫碱，且能够通过本领域中已知的方法制备（参见例如March,J., Advanced Organic Chemistry, Wiley, 1992, 第896-898页）。
还可以通过下文方案3中示出的方法制备式1的化合物。在这个方法中，在金属介导的偶联条件下采用式3化合物处理式4的吡啶或嘧啶以提供式1的化合物。对于代表性的铑催化的方法，参见Organic Letters 2013, 15(6), 第1290-1293页；对于代表性的铜催化的方法，参见Applied Catalysis, A: General 2011, 403(1-2), 第104-111页和Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2006, 256(1-2), 第256-260页。
方案3
可以通过在催化剂和合适的配体存在下式5化合物（其中LG为合适的离去基，例如Cl、Br、I、Tf 或Nf）和式6的杂环化合物（其中M为合适的金属或类金属例如Mg、Zn或B类）的偶联如方案4中所示制备式1a化合物。合适的催化剂可以产生自过渡金属例如Pd，例如Pd(OAc)2或Pd2(dba)3，和单-或二-齿配体，例如PPh3、PCy3、Pt-Bu3、x-phos、xantphos、s-phos和dppf。合适的催化剂可以产生自过渡金属例如Pd，例如Pd(OAc)2或Pd2(dba)3，和单-或二-齿配体，例如PPh3、PCy3、Pt-Bu3、x-phos、xantphos、s-phos和dppf。典型的溶剂包括THF、二氧杂环己烷、甲苯、乙醇、DMF、水或其混合物。典型的反应温度为环境温度至溶剂的沸点。
方案4
或者，还可以在催化剂、合适的配体和碱存在下通过式7化合物（其中M为合适的金属或类金属，例如Mg、Zn或B类）和式8杂环化合物（其中LG为合适的离去基，例如Cl、Br、I、Tf 或Nf）偶联制备式1a化合物。合适的催化剂可以产生自过渡金属例如Pd，例如Pd(OAc)2或Pd2(dba)3，和单-或二-齿配体，例如PPh3、PCy3、Pt-Bu3、x-phos、xantphos、s-phos和dppf。所使用的典型的碱包括碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸铯，磷酸盐，例如三磷酸钾，胺，例如乙基二异丙基胺，或醇盐，例如叔丁醇钠。典型的溶剂包括THF、二氧杂环己烷、甲苯、乙醇、DMF、水或其混合物。典型的反应温度为环境温度至溶剂的沸点。
方案5
可以通过在卤素源例如CuBr2或BnNEt3 +Br-存在下用ON+源例如亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔丁酯或亚硝酸处理由相应的胺制备其中LG为卤素的式5和8的化合物。典型的反应条件包括水性或有机溶剂例如THF或乙腈，反应温度为0 ℃至溶剂沸点。
可以通过在最后步骤中构建杂环制备其中X1或X2为CR1和R1为杂环的式1的化合物。例如，在方案6中所示的方法中，R1基团为噻唑环，其可以通过在碱性条件下式9的溴代酮与式5的硫代酰胺反应制备以形成式1b的化合物。这个方法中使用的典型的碱包括碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸铯，磷酸盐，例如三磷酸钾，胺，例如乙基二异丙基胺，或醇盐，例如叔丁醇钠。典型的溶剂包括THF、二氧杂环己烷、甲苯、乙醇、DMF、水或其混合物。典型的反应温度为环境温度至溶剂沸点。
方案6
可以如方案7中所示由式11的中间体制备式1c的噁二唑化合物和式1d的噻二唑化合物。例如，式11的化合物的脱水生成式1c的化合物。在式1c化合物的制备中使用的典型的脱水试剂包括TsCl/TEA和POCl3。类似地，采用硫杂化(thiation)试剂处理式11的中间体导致环化以生成式1d化合物。所使用的典型的硫杂化试剂包括Lawesson试剂或P2S5。在这个方法中，典型的溶剂包括THF、二氧杂环己烷、甲苯或二氯甲烷。典型的反应温度为环境温度至溶剂沸点。
方案7
可以通过在酰胺偶联试剂例如DCC或HATU存在下式13的胺与式12的羧酸反应如方案8中所示制备式1e的化合物（式1的化合物，其中R1环被R3b取代）。对于代表性的试剂和反应条件，参见Jones, J. The Chemical Synthesis of Peptides, International Series ofMonographs on Chemistry, Oxford University: Oxford, 1994。
方案8
可以如方案9中所示制备式1f化合物（式1的化合物，其中R1环被R3e取代）。在这个方法中，式14化合物与式15化合物偶联，任选地然后进行R基团的进一步衍生化，例如水解、酯化或酰胺化。
方案9
应认识到，上述用于制备式1的化合物的一些试剂和反应条件可与中间体中存在的某些官能团不相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团互变掺入合成中将有助于获得所期望的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领域的技术人员将是显而易见的（参见例如Greene, T. W.；Wuts, P.G.M. Protective Groups in Organic Synthesis第2版；Wiley：New York，1991）。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在引入单独方案中所描述的试剂之后，可能需要未详细描述的附加常规合成步骤以完成式1的化合物的合成。本领域的技术人员还将认识到，可能需要以与制备式1的化合物时呈现的特定序列所意指的不相同的次序来实施上文方案中示出的步骤的组合。
本领域的技术人员还将认识到，本文所述的式1的化合物和中间体可经历各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应，以添加取代基或修饰现有的取代基。
无需进一步详尽说明，据信本领域的技术人员使用前述描述可将本发明利用至最大限度。因此，以下合成实施例应理解为仅是例证性的，并且不以任何方式限制本公开内容。以下合成实施例中的步骤示出了整个合成转化中每个步骤的程序，并且用于每个步骤的原料可不必由其程序描述于其它实施例或步骤中的具体制备步骤制得。百分比均按重量计，除了色谱溶剂混合物或除非另外指明之外。除非另外指明，色谱溶剂混合物的份数和百分比均按体积计。以距四甲基硅烷的低场ppm为单位报告1H NMR谱；“s”表示单峰，“d”表示二重峰，“t”表示三重峰，“q”表示四重峰，“m”表示多重峰，“dd”表示两个二重峰，“dt”表示两个三重峰，“br s”表示表示宽的单峰。DMF表示N,N-二甲基甲酰胺。化合物编号参照索引表A-G。
合成实施例1
5-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-N-(2-嘧啶基甲基)-4-噻唑甲酰胺(化合物 78)的制备
步骤A:5-溴-N-(2-嘧啶基甲基)-4-噻唑甲酰胺的制备
在室温下搅拌5-溴噻唑-4-羰基氯(0.30 g, 1.3 mmol)、嘧啶-2-基甲胺(0.21 g,1.94 mmol)和三甲胺(0.52 g, 5.1 mmol)在二氯甲烷中的混合物18小时。然后，用饱和碳酸氢钠水溶液(20 mL)和二氯甲烷(20 mL)淬灭该反应混合物。分离各相，并用二氯甲烷(3X 20 mL)萃取水相。用硫酸钠干燥合并的有机相，浓缩，并通过柱色谱法(采用20%乙酸乙酯/己烷至100%乙酸乙酯的梯度洗脱硅胶)纯化以提供标题化合物。
步骤B:2-(3-吡啶基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2H- 吲唑的制备
根据WO 2015/038503所述的方法制备5-溴-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑。在室温下搅拌这种溴化物(1.0 g, 3.6 mmol)、双(频哪醇合)二硼(1.65 g, 6.5 mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.090 g, 0.11 mmol)和乙酸钾(1.1 g, 10 mmol)在1,4-二氧杂环己烷中的混合物1.5小时。然后通过Celite®垫过滤该反应混合物，并在减压下浓缩以除去1,4-二氧杂环己烷。通过MPLC柱色谱法(采用0至50%乙酸乙酯在己烷中的梯度洗脱硅胶)纯化残余物以获得标题化合物，其直接用于接下来的步骤。
步骤C:5-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-N-(2-嘧啶基甲基)-4-噻唑甲酰胺的制 备
采用氮气吹扫在步骤A中制备的溴化物(0.13 g, 0.43 mmol)、在步骤B中制备的硼酸酯(0.14 g, 0.44 mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.010 g, 0.012 mmol)和碳酸钾(0.18 g, 1.3mmol)在二氧杂环己烷-水(4:1)中的混合物。然后在氮气下将该混合物加热至100 ℃持续18小时。然后，浓缩该反应混合物，并通过MPLC柱色谱法(采用40%丙酮在二氯甲烷中的混合物洗脱硅胶)纯化残余物以提供期望的产物。采用乙醚研磨这种产物并储存在冰箱中以提供标题化合物(52 mg)，一种本发明的化合物，为结晶固体形式。
合成实施例2
2-甲基-N-[[5-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-1,3,4-噁二唑-2-基]羰基]丙氨酸甲酯(化合物105)的制备
步骤A:2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-甲酸 2-[(1,1-二甲基乙氧基)羰基]酰肼的制备
通过WO 2015/038503中公开的用于合成2-[[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]羰基]肼甲酸甲酯(WO 2015/038503中的化合物42)的方法制备这种化合物。
步骤B:乙二酸1-乙酯2-[2-[[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]羰基]酰肼]的制备
在0℃ 下将在步骤A中制备的2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-甲酸 2-[(1,1-二甲基乙氧基)羰基]-酰肼(90 g, 255 mmol)与1,4-二氧杂环己烷-氯化氢(4 N, 100 mL)混合。搅拌所得混合物并温热至室温持续30分钟，并在室温下再保持2小时。然后，在减压下浓缩该反应混合物以干燥产生62 g的粗酰肼-氯化氢盐。将一部分这种物质(13 g, 44.9 mmol)与2-氯-2-氧代-乙酸乙酯(8.3 g, 67.7 mmol)和三乙胺(18.1 g, 179.6 mmol)混合在二氯甲烷(120 mL)和DMF(60 mL)中。搅拌所得混合物并温热至室温持续30分钟，并在室温下再保持16小时。然后在减压下浓缩该反应混合物以干燥产生标题化合物(11.2 g, 31.7 mmol,70.6%)。
步骤C:5-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-1,3,4-噁二唑-2-甲酸乙酯的制备
在0 ℃下将在步骤B中制备的乙二酸1-乙酯2-[2-[[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]羰基]酰肼]氧代-乙酸酯(11.0 g, 31.15 mmol)与4-甲苯磺酰氯(5.94 g, 31.15 mmol) 和三乙胺(6.29 g, 62.3 mmol)混合在二氯甲烷(100 mL)和DMF(100 mL)中。搅拌所得混合物并温热至持续1小时，并在室温下再保持15小时。然后，在减压下浓缩该反应混合物以提供固体。通过硅胶色谱法(0-100%乙酸乙酯/己烷)纯化粗固体以提供标题化合物(8.5 g,25.3 mmol, 81.4%)。
步骤D:2-甲基-N-[[5-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-1,3,4-噁二唑-2-基]羰 基]丙氨酸甲酯的制备
在0 ℃下将在步骤C中制备的5-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-1,3,4-噁二唑-2-甲酸乙酯(3.0 g, 8.95 mmol)与氢氧化锂(0.32 g, 13.4 mmol)混合在THF(10 mL)和水(5mL)中。搅拌所得混合物并温热至室温持续1小时，并在室温下再保持3小时。然后，在减压下浓缩该反应混合物以提供粗酸。在室温下搅拌这种粗酸、2-氨基-2-甲基-丙酸甲酯(1.26g, 10.74 mmol)、HATU(5.1 g, 13.43 mmol) 和DIPEA(2.9 g, 22.4 mmol)在DMF(10 mL)中的混合物16小时。通过抽吸过滤收集所形成的沉淀物。采用EtOAc，然后采用水洗涤所收集的固体，并最终在真空烘箱中干燥以产生标题化合物，一种本发明的化合物，为白色固体(1.5 g, 3.69 mmol, 41.2%)。
合成实施例3
2-甲基-N-[[5-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-1,3,4-噻二唑-2-基]羰基]丙氨酸甲酯(化合物128)的制备
步骤A:5-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-1,3,4-噻二唑-2-甲酸乙酯的制备
在室温下将在合成实施例2步骤B中制备的乙二酸1-乙酯2-[2-[[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]羰基]酰肼]氧代-乙酸酯(5.0 g, 14.16 mmol)与Lawesson试剂(5.73 g, 14.16mmol)混合在甲苯(30 mL)中。搅拌所得混合物并加热至111 ℃，在这个温度下保持2小时。然后冷却悬浮液，通过硅胶短垫，并采用100 mL乙酸乙酯洗涤以提供浅黄色固体形式的标题化合物(3.0 g, 8.54 mmol, 60.3%)。
步骤B:2-甲基-N-[[5-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-1,3,4-噻二唑-2-基]羰 基]丙氨酸甲酯的制备
通过与对合成实施例2 步骤D所述相同的方法制备标题化合物。
合成实施例4
N-(2,2-二甲氧基乙基)-3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯甲酰胺 (化合物25)的制备
步骤A:3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯甲酸甲酯的制备
使用氮气将5-溴-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑(3.4 g, 11.64 mmol)、(3-甲氧基羰基苯基)硼酸(2.55 g, 14.2 mmol)和磷酸钾(3.0 g, 14.2 mmol)在DMF(60 mL)中的混合物脱气15分钟。然后添加Pd(PPh3)4，并在100 ℃下搅拌该反应混合物过夜。然后添加水，并采用EtOAc萃取该反应混合物三次。采用饱和NaCl 水溶液洗涤合并的有机萃取物并经无水Na2SO4干燥。在减压下蒸发溶剂之后，通过MPLC(40 g二氧化硅, 15-60% EtOAc在己烷中的溶液)纯化残余物以产生白色固体形式的标题化合物(3.0 g)。1H NMR(500 MHz, DMSO-d6): δ ppm9.35(br s, 1H), 9.25(s, 1H), 8.66(d, J=3.91 Hz, 1H), 8.45-8.57(m, 1H), 8.21-8.29(m, 1H), 8.09(s, 1H), 8.01(d, J=7.83 Hz, 1H), 7.94(d, J=7.83 Hz, 1H),7.85(d, J=8.80 Hz, 3H), 7.57-7.72(m, 3H), 3.89(s, 3H)。
步骤B:3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯甲酸的制备
向3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯甲酸甲酯(2.9 g, 8.35 mmol)在MeOH/THF(30mL/30 mL)中的搅拌悬浮液中添加2 M氢氧化钠(10 mL)，并在70 ℃下加热该悬浮液2小时。然后，冷却该反应混合物至室温并在减压下浓缩。采用水稀释所得残余物并用2 M盐酸酸化至pH约为4。然后，将该混合物加热至回流持续30分钟，然后冷却。通过过滤收集沉淀的固体并干燥以产生白色固体形式的标题化合物(2.5 g)。1H NMR(500 MHz, DMSO-d6): δ ppm9.34(d, J=2.45 Hz, 1H), 9.24(s, 1H), 8.65(dd, J=4.65, 1.22 Hz, 1H), 8.44-8.54(m, 1H), 8.24(t, J=1.71 Hz, 1H), 8.08(s, 1H), 7.89-8.01(m, 1H), 7.85(d, J=9.29 Hz, 2H), 7.55-7.74(m, 3H)。
步骤C:N-(2,2-二甲氧基乙基)-3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯甲酰胺的制 备
在氮气气氛下将T3P(280 µL, 0.47 mmol, 50 wt%在EtOAc中的溶液)添加至3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯甲酸(100 mg, 0.31 mmol)、2,2-二甲氧基乙胺(50 µL, 0.47mmol)和三乙胺(90 µL, 0.62 mmol)在干燥二氯甲烷(5 mL)中的搅拌悬浮液。在室温下搅拌反应混合物过夜后，添加二氯甲烷(20 mL)，用水洗涤所得溶液，并经Na2SO4干燥有机相。在减压下浓缩经干燥的溶液以提供固体，其采用1:1乙醚/己烷研磨，并采用1:1乙醚/己烷进一步洗涤以产生标题化合物，一种本发明的化合物，为白色固体(100 mg)。1H NMR(500MHz, DMSO-d6): δ ppm 9.19-9.29(m, 1H), 8.64-8.74(m, 1H), 8.53(s, 1H), 8.31-8.40(m, 1H), 8.09(s, 1H), 7.93(s, 1H), 7.87(d, J=8.80 Hz, 1H), 7.70-7.82(m,2H), 7.65(d, J=1.47 Hz, 1H), 7.54(d, J=7.34 Hz, 2H), 6.36-6.48(m, 1H), 4.53(m, 1H), 3.66(t, J=5.62 Hz, 2H), 3.46(m, 6H)。
合成实施例5
N-(2-羟基乙基)-3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯甲酰胺 (化合物31)的制备
步骤A:N-(2-羟基乙基)-3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯甲酰胺的制备
将DIPEA(880 µL, 5.07 mmol)添加至3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯甲酸(200mg, 0.63 mmol)和HATU(290 mg, 0.76 mmol)在DMF(3 mL)中的搅拌悬浮液中。在室温下搅拌该混合物1小时，添加2-氨基乙醇(200 μL, 3.17 mmol)，并搅拌该反应混合物过夜。在减压下浓缩该反应混合物，并将所得残余物再溶解于甲醇(约2 mL)中并用水稀释。通过过滤收集沉淀的产物并在减压下干燥以产生标题化合物，一种本发明的化合物，为白色固体(170 mg)。1H NMR(500 MHz, DMSO-d6): δ ppm 9.36(d, J=2.45 Hz, 1H), 9.26(s, 1H),8.66(dd, J=4.65, 1.22 Hz, 1H), 8.57-8.64(s, 2H), 8.20(s, 1H), 8.11(s, 1H),7.80-7.93(m, 3H), 7.75(dd, J=9.05, 1.71 Hz, 1H), 7.65(dd, J=8.31, 4.89 Hz,1H), 7.51-7.59(m, 1H), 4.71(m, 1H), 3.54(d, J=5.87 Hz, 2H) 3.36-3.38(m, 2H)。
合成实施例6
N-[1-[(甲基氨基)羰基]环丙基]-4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡啶甲酰胺(化合物85)的制备
步骤A:2-(3-吡啶基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2H-吲唑 的制备
使用氮气将5-溴-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑(3 g, 10.9 mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(5.5 g, 21.8mmol)和乙酸钾(3.6 g, 33.0 mmol)在二氧杂环己烷(35 mL)中的混合物脱气15分钟。然后添加Pd(dppf)Cl2，并搅拌该反应混合物并加热至回流过夜。然后使反应混合物冷却至室温并通过Celite®塞过滤。在减压下浓缩滤液，并通过MPLC(40 g二氧化硅, 25-60% EtOAc在己烷中的溶液)纯化所得残余物以产生浅棕色固体形式的标题化合物(2.1 g)。1H NMR(500MHz, CDCl3): δ ppm 9.21(br s, 1H), 8.58-8.81(m, 1H), 8.48(s, 1H), 8.30-8.25(m, 2H), 7.73(d, J=9.29 Hz, 2H), 7.30-7.55(m, 1H), 1.38(s, 12H)。
步骤B:4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡啶甲酸的制备
使用氮气将2-(3-吡啶基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2H-吲唑(400 mg, 1.2 mmol)、4-溴吡啶-2-甲酸甲酯(300 mg, 1.36 mmol)和碳酸钾(2M水溶液；1.2 mL, 2.4 mmol)在DMF(6 mL)中的混合物脱气10分钟。然后添加Pd(PPh3)4，并将反应混合物搅拌并加热至100 ℃持续15小时。然后将该反应混合物冷却至室温并采用丙酮(约10 mL)稀释。在添加丙酮之后，形成固体，然后通过过滤将其收集。将这种固体再溶解于水中并用1 M盐酸酸化至pH约为4。通过过滤收集沉淀的产物并在减压下干燥以产生褐白色(tan white)固体形式的标题化合物(350 mg)。LC-MS(ES+) [M+H]+= 317.3。
步骤C:1-[[[4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡啶基]羰基]氨基]环丙烷甲 酸甲酯的制备
将1-氨基环丙烷甲酸甲酯盐酸盐(40 mg, 0.27 mmol)添加至4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡啶甲酸(70 mg, 0.22 mmol)和HATU(100 mg, 0.26 mmol)在DMF(4 mL)中的搅拌悬浮液中。在室温下搅拌该反应混合物1小时，添加DIPEA(115 μL, 0.66 mmol)，并继续搅拌过夜。然后在减压下浓缩该反应混合物，并通过MPLC(12 g二氧化硅, 0-10% MeOH在二氯甲烷中的溶液)纯化残余物以获得白色固体形式的标题化合物(80 mg)。1H NMR(500MHz, DMSO-d6): δ ppm 9.29-9.45(m, 2H), 8.64-8.77(m, 2H), 8.49-8.59(m, 1H),8.31-8.40(m, 1H), 8.09-8.22(m, 1H), 7.98-8.07(m, 1H), 7.88-7.96(m, 1H), 7.79-7.87(m, 1H), 7.62- .72(m, 1H), 3.66(s, 3H), 1.42-1.54(m, 2H), 1.23-1.28(m,2H)。
步骤D:1-[[[4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡啶基]羰基]氨基]环丙烷甲 酸的制备
向1-[[[4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡啶基]羰基]氨基]环丙烷甲酸甲酯(260 mg, 0.63 mmol)在MeOH/THF(5 mL/5 mL)中的搅拌悬浮液中添加2 M氢氧化钠(5mL)，并将该反应混合物加热至65 ℃持续2小时。然后，将该反应混合物冷却至室温并在减压下浓缩。采用水稀释该残余物，采用2 M盐酸酸化至pH约为4，然后加热至回流持续30分钟。冷却之后，通过过滤收集沉淀的产物并在减压下干燥以产生白色固体形式的标题化合物(240 mg)。LC-MS(ES-) [M-H]-= 398.2。
步骤E:N-[1-[(甲基氨基)羰基]环丙基]-4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡 啶甲酰胺的制备
将三乙胺(140 µL, 1.0 mmol)添加至1-[[[4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡啶基]羰基]氨基]环丙烷甲酸(80 mg, 0.2 mmol)、甲胺盐酸盐(54 mg, 0.8 mmol)和HATU(90mg, 0.24 mmol)在DMF(3 mL)中的搅拌悬浮液中。然后，在室温下将该反应混合物搅拌过夜。然后，将该反应混合物冷却并在减压下浓缩。将所得残余物再溶解于甲醇(约2 mL)中并采用水稀释。通过过滤收集沉淀的固体并在减压下干燥以产生标题化合物，一种本发明的化合物，为白色固体(78 mg)。1H NMR(500 MHz, DMSO-d6): δ ppm 9.31-9.41(m, 2H),9.17-9.24(m, 1H), 8.67-8.75(m, 2H), 8.49-8.58(m, 1H), 8.31-8.41(m, 2H), 7.99-8.07(m, 1H), 7.88-7.96(m, 1H), 7.80-7.88(m, 1H), 7.73-7.80(m, 1H), 7.63-7.71(m, 1H), 2.54-2.63(m, 3H), 1.32-1.41(m, 2H), 1.01-1.10(m, 2H)。
合成实施例7
N-[1-(氨基羰基)环丙基]-4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡啶甲酰胺(化合物86)的制备
步骤A:N-[1-(氨基羰基)环丙基]-4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡啶甲酰胺的 制备
将三乙胺(140 µL, 1.0 mmol)添加至1-[[[4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡啶基]羰基]氨基]环丙烷甲酸(80 mg, 0.2 mmol)、氯化铵(53 mg, 1.0 mmol)和HATU(90 mg,0.24 mmol)在DMF(3 mL)中的搅拌悬浮液中。然后，在室温下搅拌该反应混合物过夜。然后，将该反应混合物冷却并在减压下浓缩。将所得残余物再溶解于甲醇(约2 mL)中并用水稀释。通过过滤收集沉淀的固体并在减压下干燥以产生标题化合物，一种本发明的化合物，为白色固体(70 mg)。1H NMR(500 MHz, DMSO-d6): δ ppm 9.29-9.42(m, 2H), 9.2(s, 1H),8.64-8.74(m, 2H), 8.49-8.60(m, 1H), 8.29-8.38(m, 2H), 7.97-8.04(m, 1H), 7.89-7.96(m, 1H), 7.78-7.86(m, 1H), 7.63-7.73(m, 1H), 7.24(br s, 1H), 7.01(br s,1H), 1.30-1.41(m, 2H), 1.01-1.12(m, 2H)。
合成实施例8
N-[1-[(二甲基氨基)羰基]环丙基]-4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡啶甲酰胺(化合物87)的制备
步骤A:N-[1-[(二甲基氨基)羰基]环丙基]-4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-2-吡啶 甲酰胺的制备
将二甲胺(0.5 mL, 1.0 mmol；2M在THF中的溶液)添加至1-[[4-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]吡啶-2-羰基]氨基]环丙烷甲酸(80 mg, 0.2 mmol)和HATU(90 mg, 0.24 mmol)在DMF(3 mL)中的搅拌悬浮液中。然后在室温下搅拌该反应混合物过夜。然后，在减压下浓缩该反应混合物，并通过MPLC(24 g二氧化硅, 0-10% MeOH在二氯甲烷中的溶液)纯化残余物以产生标题化合物，一种本发明的化合物，为白色固体(78 mg)。1H NMR(500 MHz, DMSO-d6): δ ppm 9.46(s, 1H), 9.30-9.40(m, 2H), 8.65-8.75(m, 2H), 8.47-8.58(m, 1H),8.28-8.39(m, 2H), 7.98-8.07(m, 1H), 7.88-7.95(m, 1H), 7.77-7.86(m, 1H), 7.61-7.74(m, 1H), 2.90(br s, 6H), 1.22-1.32(m, 2H), 1.06-1.17(m, 2H)。
合成实施例9
2-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-N-(四氢-2H-吡喃-4-基)-4-噻唑甲酰胺(化合物64)的制备
步骤A:2-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-4-噻唑甲酸酯的制备
将2-(3-吡啶基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2H-吲唑(563mg, 1.75 mmol,通过合成实施例6 步骤A的方法制备)添加至2-溴噻唑-4-甲酸甲酯(300mg, 1.35 mmol)在甲苯:甲醇(8:2比率, 10 mL)中的溶液，然后添加乙酸钾(399 mg, 4.05mmol)。用氮气吹扫该反应混合物5分钟。添加Pd(dba)3(62 mg, 0.067 mmol)和Pd(PPh3)Cl2(47 mg, 0.067 mmol)，并用氮气再次吹扫该反应混合物。然后，将该反应混合物加热至回流，并在回流下保持过夜。然后，将该反应混合物冷却并在减压下浓缩。采用乙酸乙酯萃取残余物，并在减压下浓缩有机萃取物。通过柱色谱法(30 % EtOAc在石油醚中的溶液)纯化这种残余物以获得固体形式的标题化合物(260 mg)。1H NMR(500 MHz, 氯仿-d): δ ppm4.00(s, 2H), 7.31-7.64(m, 1H), 7.77-7.93(m, 1H), 7.95-8.06(m, 1H), 8.25-8.35(m, 1H), 8.40-8.48(m, 1H), 8.56(s, 1H), 8.63-8.77(m, 1H), 8.98-9.33(m, 1H)。
步骤B:2-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-4-噻唑甲酸的制备
将LiOH-H2O(250 mg, 5.95 mmol)添加至2-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-4-噻唑甲酸酯(250 mg, 0.74 mmol)在THF:水(1:1 比率, 10 mL)中的溶液，并在室温下搅拌该反应混合物8小时。然后，采用1N HCl酸化该反应混合物至pH 2。在搅拌后，通过过滤分离沉淀的固体并在减压下干燥以产生200 mg的作为固体的标题化合物。1H NMR(500 MHz, DMSO-d6): δ ppm 7.53-7.73(m, 1H), 7.78-7.92(m, 1H), 7.90-7.99(m, 1H), 8.36-8.55(m,1H), 8.60-8.76(m, 1H), 9.34(s, 1H)。
步骤C:2-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-N-(四氢-2H-吡喃-4-基)-4-噻唑甲酰 胺的制备
在0 oC下将草酰氯(0.05 mL, 0.646 mmol)添加至2-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-4-噻唑甲酸(145 mg, 0.432 mmol)在二氯甲烷(5 mL)中的溶液，然后添加几滴干DMF。在室温下搅拌该反应混合物2 h，然后在减压下浓缩。将所得残余物溶解于二氯甲烷中，并添加四氢吡喃-4-基胺(0.09 mL, 0.863 mmol)和三乙胺(0.12 mL, 0.863 mmol)；然后在室温下搅拌该反应混合物12小时。在反应完成之后，添加水，并采用二氯甲烷萃取该反应混合物。经硫酸钠干燥有机萃取物并在减压下浓缩。通过柱色谱法(30 % EtOAc在石油醚中的溶液)纯化所得固体以产生标题化合物，一种本发明的化合物，为固体(29 mg)。1H NMR(500MHz, 氯仿-d): δ ppm 2.00-2.14(m, 2H), 2.88(s, 2H), 3.39(br s, 3H), 3.52-3.65(m, 1H), 3.96(br s, 4H), 4.14-4.32(m, 1H), 7.32-7.42(m, 1H), 7.48-7.56(m,1H), 7.79-7.91(m, 1H), 7.94-8.05(m, 1H), 8.07-8.17(m, 1H), 8.26-8.41(m, 1H),8.58(s, 1H), 8.65-8.76(m, 1H), 9.06-9.29(m, 1H)。
合成实施例10
N-(1-氰基-1-甲基乙基)-2-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-4-噁唑甲酰胺(化合物155)的制备
步骤A:N-(1-氰基-1-甲基乙基)-2-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]-4-噁唑甲酰胺的 制备
通过与合成实施例9步骤A-C中所述的类似方法制备标题化合物。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6): δ ppm 1.72(s, 6H), 7.66(dd, J=8.31, 4.89 Hz, 1H), 7.85-7.94(m, 1H),8.00(dd, J=9.29, 1.47 Hz, 1H), 8.54(br d, J=16.14 Hz, 3H), 8.68(dd, J=4.65,1.22 Hz, 1H), 8.80(s, 1H), 9.27-9.43(m, 2H)。
合成实施例11
N-甲基-2-[3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯氧基]乙酰胺(化合物102)的制备
步骤A:3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯酚的制备
将(3-羟基苯基)硼酸(1.2 g, 0.008 mol)添加至5-溴-2-(3-吡啶基)-2H-吲唑(2 g,0.007 mol)在甲苯:乙醇(10 mL:10 mL)中的溶液。添加碳酸钠溶液(2.3 g, 2M, 0.021mol)，并采用氮气吹扫该反应混合物5分钟。然后，添加Pd(PPh3)4(421 mg, 0.0003 mol)，并采用氮气再次吹扫该反应混合物5分钟。然后，将该反应混合物加热至回流并在回流下搅拌2小时。然后，将该反应混合物冷却并在减压下浓缩。将所得固体与乙酸乙酯一起搅拌，然后通过过滤分离该固体(1.3 g)。在减压下干燥该固体并直接用于接下来的步骤。1H NMR(500MHz, DMSO-d6): δ ppm 6.53-6.83(m, 1H), 6.99-7.16(m, 2H), 7.20-7.33(m, 1H),7.54-7.67(m, 3H), 7.75-7.87(m, 1H), 7.89-8.07(m,1H), 8.39-8.54(m, 1H), 8.60-8.71(m, 1H), 9.11-9.25(m, 1H), 9.29-9.41(m, 1H), 9.44-9.54(m, 1H)。
步骤B:2-[3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯氧基]乙酸甲酯的制备
在0 oC下将氢化钠(167 mg, 0.006 mol)添加至3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯酚(1 g, 0.003 mol)在DMF(2 mL)中的溶液。然后，缓慢添加2-溴乙酸甲酯(639 mg, 0.004mol)，并在室温下搅拌该反应混合物5小时。添加水，并采用乙酸乙酯萃取该反应混合物；分离有机相，经硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。通过MPLC(20 % EtOAc在石油醚中的溶液)纯化该残余物以产生浅黄色固体形式的标题化合物(1 g)。1H NMR(500 MHz, 氯仿-d): δ ppm3.83(s, 3H), 4.72(s, 2H), 6.82-6.96(m, 1H), 7.22(s, 1H), 7.27-7.32(m, 1H),7.39(s, 1H), 7.44-7.49(m,1H), 7.51-7.56(m, 1H), 7.59-7.64(m, 1H), 7.65-7.71(m, 1H), 7.87(s, 2H), 8.01(s, 1H), 8.31-8.41(m, 1H), 8.51(s, 1H), 8.62-8.72(m, 1H), 9.15-9.27(m, 1H)。
步骤C:2-[3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯氧基]乙酸的制备
将2-[3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯氧基]乙酸甲酯(1 g, 0.002 mol)溶解于甲醇(10 mL)和1N NaOH溶液(10 mL)的溶液中。将该反应混合物加热至回流持续2小时，冷却并在减压下浓缩。通过添加1N HCl将所得残余物的pH调节至pH 4-5，并将这种反应混合物加热至回流并在回流下搅拌1小时。然后，将该反应混合物冷却，并通过过滤分离沉淀的固体(850 mg)并在减压下干燥。1H NMR(500 MHz, DMSO-d6): δ ppm 4.78(s, 2H), 6.77-6.94(m, 1H), 7.18-7.27(m, 1H), 7.29-7.34(m, 1H), 7.34-7.43(m, 1H), 7.57-7.71(m, 3H), 7.73-7.90(m, 1H), 7.94-8.08(m, 1H), 8.42-8.57(m, 1H), 8.59-8.73(m,1H), 9.19-9.29(m, 1H), 9.30-9.39(m, 1H)。
步骤D:N-甲基-2-[3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯氧基]乙酰胺的制备
将HATU(131 mg, 0.34 mmol)添加至2-[3-[2-(3-吡啶基)-2H-吲唑-5-基]苯氧基]乙酸(100 mg, 0.289 mmol)在干DMF(10 mL)中的溶液，搅拌该反应混合物20分钟；然后添加甲胺盐酸盐(97 mg, 1.44 mmol)并搅拌该反应混合物1 小时。添加DIPEA(0.35 mL, 2.02mmol)，并在室温下搅拌该反应混合物16小时。添加水，并采用乙酸乙酯萃取该反应混合物。分离有机相，经硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。通过柱色谱法(5 % MeOH在二氯甲烷中的溶液)纯化所得残余物以获得标题化合物，一种本发明的化合物，为灰白色固体(70 mg)。1HNMR(500 MHz, DMSO-d6): δ ppm 2.66(d, J=4.89 Hz, 3H), 4.56(s, 2H), 6.87-7.01(m, 1H), 7.32(br d, J=16.14 Hz, 2H), 7.40(s, 1H), 7.61-7.70(m, 2H), 7.82(d, J=9.29 Hz, 1H), 8.03(s, 2H), 8.45-8.53(m, 1H), 8.65(d, J=4.40 Hz, 1H), 9.25(s,1H), 9.35(d, J=1.96 Hz, 1H)。
在下文的索引表中示出通过前文方案1-9和合成实施例1-11中所述的方法和变体制备的具体的式1的化合物。可以使用以下缩写：Cmpd是指化合物，t 为叔，c为环，Me为甲基，Et为乙基和Ph为苯基。结构片段中的波形线或"–"表示该片段与分子剩余部分的连接点。表述“–C(-环成员-)”用于表示其中第一和最后一个环成员键合至单一碳原子的环；例如 “–C(-CH2CH2-)CO2Me”表示以下结构：
。
缩写“Ex.”表示 “实施例”，后面跟有数字，表示在该合成实施例中制备化合物。
索引表A-1
A为CH；X3为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>环上的R<sup>3</sup>位置</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
1 2 –C(O)NH(环丙基) 355.4
2 2 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CN 382.4
3 2 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基) 407.3
4 4 –C(O)NH(环丙基) 355.3
5 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CN 382.4
6 4 –C(O)NHNHC(O)OMe 388.3
7 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基) 407.3
8 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(四氢-2-呋喃基) 399.4
索引表A-2
A为CH；X3为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>环上的R<sup>3</sup>位置</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
9 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)OMe 415.0
10 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CN 382.4
11 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub> 403.4
12 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(四氢-2-呋喃基) 399.4
13 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基) 407.4
14 4 –C(O)NHNHC(O)OMe 388.3
15 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)N(Me)<sub>2</sub> 428.4
16 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHMe 414.4
17 2,4 2-Cl, 4-[–C(O)NH(环丙基)] 389
18 2,4 2-Cl, 4-[–C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub>] 437
19 2,4 2-F, 4-[–C(O)NH(环丙基)] 373.4
20 2,4 2-F, 4-[–C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub>] 421.4
21 3,4 3-Cl, 4-[–C(O)NH(环丙基)] 389
22 3,4 3-Cl, 4-[–C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub>] 437
23 4 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)OMe 413.4
24 3 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)OMe 415.0
25 3 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub> 403.0
26 3 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHMe 414.4
27 4 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH 442.4
28 4 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe 456.4
29 3 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub> 488.5
30 4 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub> 486.3
31 3 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH 359.4
32 3 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH 444.4
33 3,4 3-F, 4-[–C(O)NH(环丙基)] 373.4
34 3,4 3-F, 4-[–C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub>] 421.0
101 3 –OCH<sub>2</sub>C(O)OMe 360
102 3 –OCH<sub>2</sub>C(O)NHMe 359
103 3 –OCH<sub>2</sub>C(O)NMe<sub>2</sub> 373
104 3 –OCH<sub>2</sub>C(O)NHCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> 427
106 3 –OCH<sub>2</sub>C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub> 433
107 3 –OCH<sub>2</sub>C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基) 437
A为CH；X3为N
<u>Cmpd. No.</u> <u>环上的R<sup>3</sup>位置</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
92 3 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NH<sub>2</sub> 399.1
93 3 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NHMe 413.2
94 3 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NMe<sub>2</sub> 427.3
A为N；X3为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>环上的R<sup>3</sup>位置</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
35 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NMe<sub>2</sub> 429
36 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)OMe 416
37 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)OH 402
38 4 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)OMe 414
39 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHMe 415
40 4 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH 443
41 4 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NHMe 413
42 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH 388
A为CF；X3为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>环上的R<sup>3</sup>位置</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
80 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHMe 432
81 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NMe<sub>2</sub> 446
82 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH 462
83 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)OMe 433
108 3 –OCH<sub>2</sub>C(O)OMe 378
163 3 –OCH<sub>2</sub>C(O)NHMe 377
164 3 –OCH<sub>2</sub>C(O)NMe<sub>2</sub> 391
165 3 –OCH<sub>2</sub>C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基) 455
166 3 –OCH<sub>2</sub>C(O)NHOMe 393
索引表B-1
A为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>环上的R<sup>3</sup>位置</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
43 6 –C(O)NH(环丙基) 357.3
44 6 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基)
174 5 –OCH<sub>2</sub>C(O)NHCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> 428
175 5 – OCH<sub>2</sub>C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub> 434
176 5 –OCH<sub>2</sub>C(O)OMe 361
索引表B-2
A为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>环上的R<sup>3</sup>位置</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
45 6 –C(O)NH(环丙基) 356.3
46 6 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub> 404.4
88 5 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NH<sub>2</sub> 399.3
89 5 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NHMe 413.3
90 5 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NMe<sub>2</sub> 427.2
145 6 –OCH<sub>2</sub>C(O)NHCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> 428
索引表B-3
A为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>环上的R<sup>3</sup>位置</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
85 2 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NHMe 413.2
86 2 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NH<sub>2</sub> 399.1
87 2 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NMe<sub>2</sub> 427.2
索引表C-1
A为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
91 –CH<sub>2</sub>C(O)Me 346
索引表C-2
A为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
84 –CH<sub>2</sub>C(O)Me 346
索引表D
A为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>环上的R<sup>3</sup>位置</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
146 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基) 398
147 4 –C(O)NHOMe 336
154 4 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)OMe 404
155 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CN 373
156 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CN 345
157 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SMe 380
158 4 –C(O)NH(4-吗啉代) 390
159 4 –C(O)NH(环丙基) 346
160 4 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NHMe 403
161 4 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NMe<sub>2</sub> 417
162 4 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NH(异丙基) 431
索引表E-1
A为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>环上的R<sup>3</sup>位置</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
76 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub> 410
77 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基) 414
索引表E-2
A为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>环上的R<sup>3</sup>位置</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
47 5 –C(Me)=NOCH<sub>2</sub>CH=CH<sub>2</sub> 375.14
48 4,5 4-Me, 5-[–C(Me)=NO(2-嘧啶基)] 428.15
49 4,5 4-Me, 5-[–C(Me)=NO(5-甲氧基-2-嘧啶基)] 458.17
50 4,5 4-Me, 5-[–C(Me)=NO(4-(CF<sub>3</sub>)-2-吡啶基)] 495.13
51 4,5 4-Me, 5-[–C(Me)=NO(4-(CF<sub>3</sub>)-2-嘧啶基)] 496.18
52 4,5 4-Me, 5-[–C(Me)=NO(5-氟-2-嘧啶基)]
53 4,5 4-Me, 5-[–C(Me)=NO(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)] 488.10
54 4,5 4-Me, 5-[–C(Me)=NO(6-(CF<sub>3</sub>)-2-吡啶基)] 495.13
55 4,5 4-Me, 5-[–C(O)NHCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>] 418.14
56 4,5 4-Me, 5-[–C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SMe] 438.24
57 4,5 4-Me, 5-[–C(O)NHNHC(O)OMe] 409.17
58 4,5 4-Me, 5-[–C(O)NHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SMe] 410.19
59 4,5 4-Me, 5-[–CH=NOCH<sub>2</sub>CH=CH<sub>2</sub>] 376.19
60 5 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基) 414.2
61 5 –C(O)NH(环丙基)
62 5 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SMe
63 5 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>S(O)Me
64 4 –C(O)NH(4-四氢吡喃基) 406
65 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CH(OMe)<sub>2</sub> 410
66 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基) 414
67 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)OMe 422
68 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHMe 421
69 4 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NMe<sub>2</sub> 435
70 4,5 4-Me, 5-[–C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CN]
71 4,5 4-Me, 5-[–C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NMe<sub>2</sub>]
72 4,5 4-Me, 5-[–C(O)N(Me)C(Me)<sub>2</sub>CN]
73 4,5 4-Me, 5-[–C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHMe]
74 4,5 4-Me, 5-[–C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHEt]
75 4,5 4-Me, 5-[–C(O)NHCH(Me)CH<sub>2</sub>S(O)Me] 440.15
索引表E-3
A为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>环上的R<sup>3</sup>位置</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
78 4 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基) 414.1
79 4 –C(O)NH(环丙基)
索引表F
A为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
99 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)OMe 405
105 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)OMe 407.24
112 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NH(异丙基) 433.90
114 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHEt 406.06
115 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基) 399
118 –C(O)NH(4-吗啉代) 391
122 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SMe 409
124 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHEt 420
125 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>S(O)Me 425
126 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SO<sub>2</sub>Me 440.90
127 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CN 374
130 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CN 344(M-1)
134 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SMe 381
138 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NH<sub>2</sub> 390
139 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NMe<sub>2</sub> 420
140 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NH<sub>2</sub> 392
141 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>S(O)Me 397
142 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SO<sub>2</sub>Me 413
143 –C(O)NHCH(Me)CH<sub>2</sub>SMe 395
148 –C(O)NHCH(Me)CH<sub>2</sub>S(O)Me 411
149 –C(O)NHCH(Me)CH<sub>2</sub>SO<sub>2</sub>Me 427
167 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NH(异丙基) 432
168 –C(O)NHC(Me)(Et)C(O)NH(环丙基) 446
169 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NH(环丙基) 432
170 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)CH<sub>2</sub>S(O)Me 423
171 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)CH<sub>2</sub>SO<sub>2</sub>Me 438.90
177 –C(O)NHC(Me)(Et)C(O)NH<sub>2</sub> 406
178 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)CH<sub>2</sub>SMe 407
180 –C(O)NHC(Me)(Et)C(O)NH(异丙基) 448
索引表G
A为CH
<u>Cmpd. No.</u> <u>R<sup>3</sup></u> <u>MS 数据</u>
100 –C(O)NH(4-吗啉代) 407
109 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NH(环丙基) 446
110 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NH(异丙基) 448
111 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NMe<sub>2</sub> 434
113 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NHEt 434
116 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NHMe 420
117 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CN 390
119 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SMe 424.90
120 –C(O)NH(环丙基) 363
121 –C(O)NHCH<sub>2</sub>(2-嘧啶基) 414.90
123 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>S(O)Me 441
128 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)OMe 423
129 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SO<sub>2</sub>Me 456.90
131 –C(O)NMeC(Me)<sub>2</sub>CN 404.13
132 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHMe 422
133 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NHEt 436
135 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NMe<sub>2</sub> 436
136 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NH(异丙基) 450
137 –C(O)NHCH(Me)CH<sub>2</sub>SMe 411
144 –C(O)NHCH(Me)CH<sub>2</sub>SO<sub>2</sub>Me 442.90
150 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)C(O)NH<sub>2</sub> 406
151 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NH(环丙基) 448
152 –C(O)NHC(Me)<sub>2</sub>C(O)NH<sub>2</sub> 408
153 –C(O)NHCH(Me)CH<sub>2</sub>S(O)Me 426.90
172 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SMe 397
173 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)CH<sub>2</sub>SMe 422.90
179 –C(O)NHC(Me)(Et)C(O)NH(异丙基) 464
181 –C(O)NHC(Me)(Et)C(O)NH(环丙基) 462
182 –C(O)NHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>S(O)Me 413
183 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)CH<sub>2</sub>S(O)Me 438.90
184 –C(O)NHC(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)CH<sub>2</sub>SO<sub>2</sub>Me 454.90
本发明的化合物一般将用作组合物即制剂中的无脊椎害虫控制活性成分，所述组合物具有至少一种用作载体的附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。选择制剂或组合物的成分，以符合活性成分的物理性质、施用方式和环境因素如土壤类型、水分和温度。
可用的制剂包括液体组合物和固体组合物。液体组合物包括溶液（包括乳油）、悬浮液、乳液（包括微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和/或悬乳液）等，它们可任选地被稠化成凝胶。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物、悬浮液浓缩物、胶囊悬浮液、浓缩乳液、微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和悬乳液。非水性液体组合物的一般类型为乳油、可微乳化浓缩物、可分散浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为粉剂、粉末、颗粒剂、丹剂、粒料、锭剂、片剂、填充膜（包括种子包衣）等，它们可为水分散性的（“可润湿的”）或水溶性的。由成膜溶液或可流动悬浮液形成的膜和包衣尤其可用于种子处理。活性成分可被（微）胶囊包封，并且进一步形成悬浮液或固体制剂；另选地，可将整个活性成分制剂进行胶囊包封（或“包覆”）。胶囊包封可控制或延迟活性成分的释放。可乳化的颗粒剂结合了乳油制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作进一步制剂的中间体。
可喷雾制剂通常在喷雾之前分散在合适的介质中。此类液体和固体制剂被配制成在喷雾介质中易于稀释的，该喷雾介质通常为水，但偶尔为另一种合适的介质如芳族或石蜡烃或植物油。喷雾体积的范围可为每公顷约一升至数千升，但更通常为每公顷约十升至数百升。可喷雾的制剂可在槽中与水或另一种合适的介质混合，用于通过空气或地面施用来处理叶，或用于施用到植物的生长介质中。液体和干制剂可以直接定量加入滴灌系统中，或在种植期间定量加入犁沟中。液体和固体制剂可在种植之前的种子处理时施用到作物和其它期望的植物的种子上，以便通过全身吸收来保护发育中的根和其它地面下的植物部分和/或叶。
所述制剂通常将包含有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，其在以下大致范围内，总计为按重量计100%。
固体稀释剂包括例如，粘土诸如膨润土、蒙脱石、绿坡缕石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖（如乳糖、蔗糖）、二氧化硅、滑石、云母、硅藻土、脲、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠、以及硫酸钠。典型的固体稀释剂在Watkins等人，Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers，第2版，Dorland Books，Caldwell，NewJersey中有所描述。
液体稀释剂包括例如水、N,N-二甲基烷酰胺（例如，N,N-二甲基甲酰胺）、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮（例如，N-甲基吡咯烷酮)、烷基磷酸酯（例如，三乙基磷酸酯）、乙二醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡（例如白矿物油、正链烷烃、异链烷烃）、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳香烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮（诸如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮）、乙酸酯（诸如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯)、其它酯（诸如烷基化乳酸酯、二元酯、苯甲酸烷基酯和苯甲酸芳基酯、γ-丁内酯）、以及可以是直链、支链、饱和或不饱和的醇（诸如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、异丁醇、正-己醇、2-乙基己醇、正-辛醇、癸醇、异癸醇、异十八醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇、甲酚和苄醇）。液体稀释剂还包括饱和和不饱和的脂肪酸（通常为C6–C22）的甘油酯，诸如植物种子和果实的油（如橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米（玉蜀黍（maize））油、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油）、动物源脂肪（如牛脂、猪脂、猪油、鳕鱼肝油、鱼油）、以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化（如甲基化、乙基化、丁基化）的脂肪酸，其中脂肪酸可以通过来自植物和动物源的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏进行纯化。典型的液体稀释剂在Marsden，Solvents Guide，第2版，Interscience，New York，1950中有所描述。
本发明的固体组合物和液体组合物通常包含一种或多种表面活性剂。当添加到液体中时，表面活性剂（还被称为“表面活性试剂”）通常改变、最通常降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水基团和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可被归类为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物，诸如基于天然醇和合成醇（其可以是支链或直链的）并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物来制得的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，诸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基酚烷氧基化物，诸如辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物和十二烷基苯酚乙氧基化物（由苯酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得）；由环氧乙烷或环氧丙烷制得的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制得的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚（包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得的那些）；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、聚乙氧基化酯（诸如聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和聚乙氧基化甘油脂肪酸酯）；其它脱水山梨糖醇衍生物，诸如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸树脂peg（聚乙二醇）树脂、接枝聚合物或梳型聚合物和星型聚合物；聚乙二醇类（pegs)）；聚乙二醇脂肪酸酯；基于硅酮的表面活性剂；和糖衍生物，诸如蔗糖酯、烷基葡聚糖苷和烷基多糖。
可用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸和它们的盐；羧化醇或烷基苯酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，诸如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸盐；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯、烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白质的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，诸如N,N-烷基牛磺酸盐；苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油馏分的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，诸如二烷基磺基琥珀酸盐。
可用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺，诸如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，以及乙氧基化胺、乙氧基化二胺和丙氧基化胺（由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备）；胺盐，诸如胺乙酸盐和二胺盐；季铵盐，诸如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，诸如烷基二甲基胺氧化物和双-(2-羟基乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的混合物、或非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂以及它们的推荐用途公开于多种已公布的参考文献中，包括McCutcheon’s Division，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents，annual American and InternationalEditions；Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，ChemicalPubl.Co., Inc.，New York，1964；以及A.S.Davidson和B. Milwidsky，Synthetic Detergents，第七版，John Wiley和Sons，New York，1987。
本发明的组合物还可包含本领域技术人员已知为制剂辅助剂的制剂助剂和添加剂（其中一些也可被认为是起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂作用的）。此类制剂助剂和添加剂可控制：pH（缓冲剂）、加工过程中的起泡（消泡剂，诸如聚有机硅氧烷）、活性成分的沉降（悬浮剂）、粘度（触变增稠剂）、容器内的微生物生长（抗微生物剂）、产品冷冻（防冻剂）、颜色（染料/颜料分散体）、洗脱（成膜剂或粘着剂）、蒸发（蒸发延缓剂）、以及其它制剂属性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的实例包括McCutcheon’sDivision，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon’s Volume 2:Functional Materials，annual International and North Americaneditions；以及PCT公布WO 03/024222中列出的那些。
通常通过将活性成分溶于溶剂中或者通过在液体或干燥稀释剂中研磨活性成分将式1的化合物和任何其它活性成分掺入本发明组合物中。可通过简单地混合所述成分来制备溶液，包括乳油。如果旨在用作乳油的液体组合物的溶剂是与水不混溶的，通常加入乳化剂使含有活性成分的溶剂在用水稀释时发生乳化。可使用介质研磨机来湿磨粒径为至多2,000µm的活性成分浆液，以获得具有低于3µm的平均直径的颗粒。水性浆液可以制备为成品悬浮液浓缩物（参见例如U.S. 3,060,084)或通过喷雾干燥而进一步加工形成水分散性的颗粒剂。干燥制剂通常需要干燥研磨过程，其产生2µm至10µm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可以通过共混，并且通常通过研磨（例如用锤磨机或流能磨）来制备。可通过将活性物质喷雾在预成形颗粒载体上或者通过附聚技术来制备颗粒剂和丹剂。参见Browning的“Agglomeration”（Chemical Engineering，1967年12月4日，第147–48页）、Perry的Chemical Engineer’s Handbook，第4版（McGraw-Hill，New York，1963，第8–57页及其后页）和WO 91/13546。丹剂可根据U.S.4,172,714中所述的来制备。水-分散性和水-溶性颗粒剂可根据U.S.4,144,050、U.S. 3,920,442和DE 3,246,493中的教导来制备。片剂可根据U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S. 5,208,030中的教导来制备。膜可根据GB 2,095,558和U.S.3,299,566中的教导来制备。
关于制剂领域的进一步信息，参见T. S. Woods的Pesticide Chemistry and Bioscience，The Food-Environment Challenge中的“The Formulator’s Toolbox -Product Forms for Modern Agriculture”，T. Brooks和T. R. Roberts编辑，Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry，TheRoyal Society of Chemistry，Cambridge，1999，第120-133页。还参见U.S.3,235,361，第6栏，第16行至第7栏，第19行和实施例10-41；U.S 3,309,192，第5栏，第43行至第7栏，第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S. 2,891,855，第3栏，第66行至第5栏，第17行和实施例1-4；Klingman的Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96页；Hance等人的Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989；以及Developments in formulation technology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
在下列实施例中，所有制剂均以常规的方式制备。化合物编号参照索引表A-G中的化合物。无需进一步详述，据信使用上文描述本领域的技术人员可最大限度地利用本发明。因此，下列实施例应被理解为仅仅是示例性的，并且不以任何方式限制本公开。除非另外说明，否则百分比按重量计。
实施例A
高强度浓缩物
化合物11　　　　　　　　　　　　　　　　98.5%
气化硅胶　　　　　　　　　　　　　　　　0.5%
合成无定形精细二氧化硅　　　　　　　　　1.0%
实施例B
可润湿性粉末
化合物12　　　　　　　　　　　　　　　　　　65.0%
十二烷基苯酚聚乙二醇醚　　　　　　　　　　　2.0%
木质素磺酸钠　　　　　　　　　　　　　　　　4.0%
硅铝酸钠　　　　　　　　　　　　　　　　　　6.0%
蒙脱石（锻烧）　　　　　　　　　　　 　　　　23.0%
实施例C
颗粒剂
化合物20　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10.0%
绿坡缕石颗粒剂（低挥发性物质，0.71/0.30mm；U.S.S.No. 25–50筛目）　　90.0%
实施例D
挤出的丹剂
化合物24　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　25.0%
无水硫酸钠　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10.0%
粗制木质素磺酸钙　　　　　　　　　　　　　　　　5.0%
烷基萘磺酸钠　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.0%
钙/镁膨润土　　　　　　　　　　　　　　　　　 　59.0%
实施例E
乳油
化合物25　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10.0%
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯　　　　　　　　　　　　　20.0%
C6–C10脂肪酸甲酯　　　　　　　　　　　　　　　 　70.0%
实施例F
微乳液
化合物26　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.0%
聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物　　　　　　　 　　30.0%
烷基葡聚糖苷　　　　　　　　　　　　　　　　　　　30.0%
单油酸甘油酯　　　　　　　　　　　　　　　　　　　15.0%
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　20.0%
实施例G
种子处理剂
化合物30　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　20.00%
聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物　　　　　　　 　5.00%
褐煤酸蜡　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.00%
木质素磺酸钙　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.00%
聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物　　　　　　　　 　　1.00%
硬脂醇(POE 20)　　　　　　　　　　　　　　　　　2.00%
聚有机硅烷　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.20%
着色剂红色染料　　　　　　　　　　　　　　　　　0.05%
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　65.75%
实施例H
肥料棒
化合物31　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　2.5%
吡咯烷酮-苯乙烯共聚物　　　　　　　　　　　　　　4.8%
三苯乙烯基苯基16-乙氧基化物　　　　　　　　　　　2.3%
滑石　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.8%
玉米淀粉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　5.0%
缓释肥料　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　36.0%
高岭土　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　38.0%
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　10.6%
实施例I
悬浮液浓缩物
化合物47　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　35%
丁基聚氧乙烯/聚丙烯嵌段共聚物　　　　　　　　　 　　　4.0%
硬脂酸/聚乙二醇共聚物　　　　　　　　　　　　　　　 　1.0%
苯乙烯丙烯酸类聚合物　　　　　　　　　　　　　　　　　1.0%
黄原胶　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
丙二醇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.0%
基于硅酮的消泡剂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮　　　　　　　　　　　　　　　 　0.1%
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　53.7%
实施例J
水乳液
化合物56　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　10.0%
丁基聚氧乙烯/聚丙烯嵌段共聚物　　　　　　　　　　　　4.0%
硬脂酸/聚乙二醇共聚物　　　　　　　　　　　　　　　　1.0%
苯乙烯丙烯酸类聚合物　　　　　　　　　　　　　　 　　1.0%
黄原胶　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　0.1%
丙二醇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　5.0%
基于硅酮的消泡剂　　　　　　　　　　　　　　　　 　　0.1%
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
芳族的基于石油的烃　　　　　　　　　　　　　　　　 　20.0
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　58.7%
实施例K
油分散体
化合物59　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　25%
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯　　　　　　　　　　　　　　　　15%
有机改性的膨润土粘土　　　　　　　　　　　　　　　　　2.5%
脂肪酸甲酯　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　57.5%
实施例L
悬乳液
化合物62　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10.0%
吡虫啉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.0%
丁基聚氧乙烯/聚丙烯嵌段共聚物　　　　　　　　　 　　　4.0%
硬脂酸/聚乙二醇共聚物　　　　　　　　　　　　　　 　　1.0%
苯乙烯丙烯酸类聚合物　　　　　　　　　　　　　　　　　1.0%
黄原胶　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
丙二醇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.0%
基于硅酮的消泡剂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮　　　　　　　　　　　　　　 　　0.1%
芳族的基于石油的烃　　　　　　　　　　　　　　　　　　20.0%
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　53.7%
本发明的化合物表现出抗广谱无脊椎害虫的活性。这些害虫包括栖息于多种环境诸如例如植物叶、根、土壤、收割的作物或其它食料、建筑物结构或动物体被中的无脊椎动物。这些害虫包括例如以叶子（包括叶片、茎、花和果实）、种子、木材、纺织物纤维或动物血液或组织为食，从而对例如生长或储藏的农作物、森林、温室作物、观赏植物、苗圃作物、储藏的食料或纤维产品、或住房或其它结构或它们的内容物造成损坏或损害，或对动物健康或公共卫生有害的无脊椎动物。本领域的技术人员将会理解，不是所有的化合物均对所有害虫的所有生长阶段等同地有效。
因此，这些本发明的化合物和组合物在农学上可用于保护农作物免受植食性无脊椎害虫的侵害，并且还可在非农学上用于保护其它园艺作物和植物免受植食性无脊椎害虫的侵害。该应用包括保护包含通过基因工程（即转基因）引入或通过诱变改性以提供有利性状的遗传物质的作物和其它植物（即农学和非农学两者）。此类性状的实例包括耐除草剂、耐植食性害虫（如昆虫、螨虫、蚜虫、蜘蛛、线虫、蜗牛、植物病原真菌、细菌和病毒）、植物生长性改善、对不利生长条件（诸如高温或低温、低土壤湿度或高土壤湿度和高盐度）的耐受性增强、开花或结果增加、收获量更大、成熟更快、所收获产品的质量和/或营养价值更高、或所收获产品的储藏或加工特性改善。可将转基因植物改性以表达多种性状。包含由基因工程或诱变提供的性状的植物的实例包括表达杀虫性苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis）毒素的玉米、棉花、大豆和马铃薯品种，诸如YIELD GARD®、KnockOut®、StarLink®、Bollgard®、NuCOTN®和NewLeaf®、INVICTA RR2 PROTM，以及玉米、棉花、大豆和油菜籽的耐除草剂品种，诸如Roundup Ready®、Liberty Link®、IMI®、STS®和Clearfield®，以及表达N-乙酰转移酶（GAT）以提供对草甘膦除草剂的抗性的作物，或包含HRA基因、提供对除草剂的抗性、抑制乙酰乳酸合酶（ALS）的作物。本发明的化合物和组合物可与由基因工程引入或诱变改性的性状协同相互作用，从而增强性状的表型表现或功效，或增强本发明的化合物和组合物的无脊椎害虫控制功效。具体地讲，本发明的化合物和组合物可与对无脊椎害虫具有毒性的蛋白质或其它天然产物的表型表达协同相互作用，以提供对这些害虫的大于累加的控制。
本发明的组合物还可任选包含植物营养素，例如包含至少一种植物营养素的肥料组合物，所述植物营养素选自氮、磷、钾、硫、钙、镁、铁、铜、硼、锰、锌和钼。值得注意的是包含至少一种肥料组合物的组合物，所述肥料组合物包含至少一种选自氮、磷、钾、硫、钙和镁的植物营养素。还包含至少一种植物营养素的本发明组合物可为液体或固体的形式。值得注意的是颗粒剂、小棒或片剂形式的固体制剂。通过将本发明的化合物或组合物与肥料组合物以及制剂成分混合，然后通过诸如制粒或挤出的方法制备制剂，可制备包含肥料组合物的固体制剂。另选地，通过将本发明的化合物或组合物在挥发性溶剂中的溶液或悬浮液喷雾到先前制备的尺寸稳定的混合物形式（例如颗粒剂、小棒或片剂）的肥料组合物上，然后蒸发溶剂，可制备固体制剂。
非农学用途是指在非农作物田地的区域中的无脊椎害虫控制。本发明的化合物和组合物的非农学用途包括控制储藏的谷物、豆类和其它食料中的以及纺织物如衣服和地毯中的无脊椎害虫。本发明的化合物和组合物的非农学用途还包括观赏植物、森林、庭院、沿路边和铁路的筑路权中、以及草皮诸如草坪、高尔夫球场和牧场上的无脊椎害虫控制。本发明的化合物和组合物的非农学用途还包括可以由人和/或伴侣动物、农场动物、农牧场动物、动物园动物或其它动物占据的房屋和其它建筑物中的无脊椎害虫控制。本发明的化合物和组合物的非农学用途还包括控制可以损坏用于建筑中的木材或其它结构材料的害虫诸如白蚁。
本发明的化合物和组合物的非农学用途还包括通过控制寄生或传播传染病的无脊椎害虫来保护人和动物的健康。控制动物寄生虫包括控制寄生在宿主动物身体表面（例如肩部、腋窝、腹部、大腿内侧）的体外寄生虫和寄生在宿主动物身体内部（例如胃、肠、肺、静脉、皮下、淋巴组织）中的体内寄生虫。体外寄生性或疾病传播性害虫包括例如恙螨、蜱、虱子、蚊子、苍蝇、螨虫和跳蚤。体内寄生虫包括犬恶丝虫、钩虫和蠕虫。本发明的化合物和组合物适于全身和/或非全身性控制由寄生虫对动物造成的侵染或感染。本发明的化合物和组合物尤其适于抗击体外寄生性或疾病传播性害虫。本发明的化合物和组合物适用于抗击寄生虫，所述寄生虫感染农业役用动物，诸如牛、羊、山羊、马、猪、驴子、骆驼、水牛、兔子、母鸡、火鸡、鸭子、鹅和蜜蜂；宠物动物和家畜，诸如狗、猫、宠物鸟和观赏鱼；以及所谓实验动物，诸如仓鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通过抗击这些寄生物，减少了死亡率和性能降低（在肉、奶、羊毛、皮、蛋、蜂蜜等方面），使得包含本发明的化合物的组合物的施用能够使动物的饲养更加经济和简便。
农学或非农学无脊椎害虫的实例包括鳞翅目的卵、幼虫和成虫，诸如夜蛾科中的粘虫、切根虫、尺蠖和heliothine（如大螟（Sesamia inferens Walker）、玉米螟（Sesamia nonagrioides Lefebvre）、亚热带粘虫（Spodoptera eridania Cramer）、秋粘虫（Spodoptera frugiperda J.E.Smith）、甜菜夜蛾（Spodoptera exigua Hübner）、棉叶虫（podoptera littoralis Boisduval）、黄带粘虫（Spodoptera ornithogalli Guenée）、小地老虎（Agrotis ipsilon Hufnagel）、黎豆夜蛾（Anticarsia gemmatalis Hübner）、绿果夜蛾（Lithophane antennata Walker）、甘蓝夜蛾（Barathra brassicae Linnaeus）、大豆夜蛾（Pseudoplusia includens Walker）、粉纹夜蛾（Trichoplusia ni Hübner）、烟草蚜虫（Heliothis virescens Fabricius）；来自螟蛾科的钻蛀虫、鞘蛾、结网虫、coneworm、菜青虫和雕叶虫（如，欧洲玉米螟（Ostrinia nubilalis Hübner）、脐橙螟（Amyelois transitella Walker）、玉米根结网毛虫（Crambus caliginosellus Clemens）、草地螟（Pyralidae：Crambinae），诸如稻切叶野螟（Herpetogramma licarsisalis Walker）、甘蔗二点螟（Chilo infuscatellus Snellen）、番茄小蛀虫（Neoleucinodes elegantalis Guenée）、稻纵卷叶螟（Cnaphalocrocis medinalis）、葡萄卷叶虫（Desmia funeralis Hübner）、甜瓜野螟（Diaphania nitidalis Stoll）、卷心菜芯蛴螬（Helluala hydralis Guenée）、三化螟（Scirpophaga incertulas Walker）、早梢螟（Scirpophaga infuscatellusSnellen）、白螟（Scirpophaga innotata Walker）、顶梢蛀虫（Scirpophaga nivellaFabricius）、黑头稻螟（Chilo polychrysus Meyrick）、二化螟（Chilo suppressalis Walker）、菜毛虫（Crocidolomia binotalis English））；卷蛾科中的卷叶虫、蚜虫、种子蠕虫和果实蠕虫（如，苹果蠹蛾（Cydia pomonella Linnaeus）、葡萄浆果蛾（Endopiza viteana Clemens）、梨小食心虫（Grapholita molesta Busck）、苹果异形小卷蛾（Cryptophlebia leucotreta Meyrick）、柑橘蛀虫（Ecdytolopha aurantiana Lima）、红带卷蛾（Argyrotaenia velutinana Walker）、玫瑰带纹卷叶蛾（Choristoneura rosaceanaHarris）、苹果浅褐卷叶蛾（Epiphyas postvittana Walker）、女贞细卷蛾（Eupoecilia ambiguella Hübner）、苹果顶芽卷叶蛾（Pandemis pyrusana Kearfott）、杂食卷叶蛾（Platynota stultana Walsingham）、葡萄褐卷蛾（Pandemis cerasana Hübner）、苹褐卷叶蛾（Pandemis heparana Denis & Schiffermüller））；和许多其它经济学重要的鳞翅目（如，小菜蛾（Plutella xylostella Linnaeus）、棉红铃虫（Pectinophora gossypiellaSaunders）、舞毒蛾（Lymantria dispar Linnaeus）、桃小食心虫（Carposina niponensisWalsingham）、桃条麦蛾（Anarsia lineatella Zeller）、马铃薯块茎蛾（Phthorimaea operculella Zeller）、spotted teniform leafminer（Lithocolletis blancardellaFabricius）、苹果金纹细蛾（Lithocolletis ringoniella Matsumura）、稻纵卷叶螟（Lerodea eufala Edwards）、旋纹潜叶蛾（Leucoptera scitella Zeller））；蜚蠊目的卵、若虫和成虫，包括来自姬蠊科和蜚蠊科的蟑螂（如，东方蜚蠊（Blatta orientalisLinnaeus）、亚洲蜚蠊（Blatella asahinai Mizukubo）、德国小蠊（Blattella germanicaLinnaeus）、褐带皮蠊（Supella longipalpa Fabricius）、美洲大蠊（Periplaneta americana Linnaeus）、褐色蜚蠊（Periplaneta brunnea Burmeister）、马德拉蜚蠊（Leucophaea maderae Fabricius）、黑胸大蠊（Periplaneta fuliginosa Service）、澳洲大蠊（Periplaneta australasiae Fabr.）、龙虾蟑螂（Nauphoeta cinerea Olivier）和smooth cockroach（Symploce pallens Stephens））；鞘翅目的卵，叶片取食、果实取食、根取食、种子取食和泡沫组织取食的幼虫和成虫，包括来自长角象鼻虫科、豆象科和象甲科的象鼻虫（如，棉籽象鼻虫（Anthonomus grandis Boheman）、稻水象甲（Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel）、谷象（Sitophilus granarius Linnaeus）、米象（Sitophilus oryzae Linnaeus））、早熟禾象鼻虫（Listronotus maculicollis Dietz）、牧草长喙象（Sphenophorus parvulus Gyllenhal）、猎长喙象（Sphenophorus venatus vestitus）、丹佛粘虫（Sphenophorus cicatristriatus Fahraeus））；叶甲科中的跳甲、守瓜、根虫、叶甲、马铃薯甲虫和潜叶虫（如，科罗拉多马铃薯甲虫（Leptinotarsa decemlineata Say）、西部玉米根虫（Diabrotica virgifera virgifera LeConte））；来自金龟子科的金龟子和其它甲虫（如，日本金龟子（Popillia japonica Newman）、东方丽金龟（Anomala orientalisWaterhouse，Exomala orientalis（Waterhouse）Baraud）、北方独角仙（Cyclocephala borealis Arrow）、南方独角仙（Cyclocephala immaculata Olivier或C. lurida Bland）、蜣螂和蛴螬（蜉金龟属（Aphodius spp. ））、black turfgrass ataenius（Ataenius spretulus Haldeman）、绿金龟（Cotinis nitida Linnaeus）、栗玛绒金龟（Maladera castanea Arrow）、五/六月鳃金龟（Phyllophaga spp.）和欧洲金龟子（Rhizotrogus majalis Razoumowsky））；来自皮蠹科的皮蠹；来自叩头虫科的金针虫；来自小蠹虫科的树皮甲虫以及来自拟步行虫科的面象虫。
此外，农学和非农学害虫包括：革翅目的卵、成虫和幼虫，包括来自蠼螋科的蠼螋（如，欧洲球螋（Forficula auricularia Linnaeus）、黑蠼螋（Chelisoches morioFabricius））；半翅目和同翅目的卵、未成熟体、成虫和若虫，诸如来自盲蝽科的盲蝽，来自蝉科的蝉，来自大叶蝉科的叶蝉（如EEmpoasca spp.），来自臭虫科的臭虫（如Cimex lectularius Linnaeus），来自蜡蝉科和飞虱科的蜡蝉，来自角蝉科的角蝉，来自木虱科的木虱，来自粉虱科的粉虱，来自蚜科的蚜虫，来自根瘤蚜科的根瘤蚜，来自粉蚧科的粉蚧，来自介壳虫科、盾介壳虫科和硕介壳虫科的介壳虫，来自网蝽科的网蝽，来自蝽科的椿象，高粱长蝽（如毛长蝽（Blissus leucopterus hirtus Montandon）和南部麦长蝽（Blissus insularis Barber））以及来自长蝽科的其它长蝽，来自沫蝉科的沫蝉，来自缘蝽科的南瓜缘蝽，和来自红蝽科的红蝽及污棉虫。
农学和非农学害虫还包括：蜱螨目（螨虫）的卵、幼虫、若虫和成虫，诸如叶螨科中的叶螨和红螨（如，苹果红蜘蛛（Panonychus ulmi Koch）、二斑叶螨（Tetranychus urticaeKoch）、麦克丹尼尔螨（Tetranychus mcdanieli McGregor））；细须螨科中的葡萄短须螨（如，柑橘短须螨（Brevipalpus lewisi McGregor））；瘿螨科中的锈菌和芽螨，以及其它叶片取食螨虫和在人类和动物健康上重要的螨虫，即，表皮螨科中的尘螨，蠕形螨科中的蠕形螨，食甜螨科中的谷螨；硬蜱科中的蜱，通常称为硬蜱（如，鹿蜱（Ixodes scapularis Say）、全环硬蜱（Ixodes holocyclus Neumann）、美洲犬蜱（Dermacentor variabilis Say）、孤星蜱（Amblyomma americanum Linnaeus））和隐喙蜱科中的蜱，通常称为软蜱（如，回归热蜱（Ornithodoros turicata）、普通鸡蜱（Argas radiatus））；痒螨科、蒲螨科和疥螨科中的痒螨和疥螨；直翅目的卵、成虫和未成熟体，包括蚱蜢、蝗虫和蟋蟀（如，迁徙蚱蜢（如，Melanoplus sanguinipes Fabricius, M. differentialis Thomas）、美洲蚱蜢（如，Schistocerca americana Drury）、沙漠蝗虫（Schistocerca gregaria Forskal）、飞蝗（Locusta migratoria Linnaeus）、灌木蝗虫（Zonocerus spp.）、家蟋蟀（Acheta domesticus Linnaeus）、蝼蛄（如，黄褐色蝼蛄（Scapteriscus vicinus Scudder）和南美蝼蛄（Scapteriscus borellii Giglio-Tos））；双翅目的卵、成虫和未成熟体，包括潜叶虫（如，斑潜蝇属（Liriomyza spp.），诸如蔬菜斑潜蝇（Liriomyza sativae Blanchard））、蠓、果蝇（实蝇科）、眼蝇（如，Oscinella frit Linnaeus）、粪便蛆、家蝇（如，Musca domesticaLinnaeus）、夏厕蝇（如，Fannia canicularis Linnaeus、F. femoralis Stein）、厩蝇（如，Stomoxys calcitrans Linnaeus）、秋家蝇、角蝇、绿头蝇（如，Chrysomya属（Chrysomyaspp.）、黑花蝇属（Phormia spp.））和其它家蝇害虫、马虻（如，虻属（Tabanus spp.））、肤蝇（如，Gastrophilus spp.，Oestrus spp.）、牛皮蝇（如，Hypoderma spp.）、鹿虻（如，Chrysops spp.）、绵羊蜱（如，Melophagus ovinus Linnaeus）和其它短角亚目、蚊子（如，Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.）、黑蝇（如，Prosimulium spp.，Simuliumspp.）、铗蠓、白蛉、尖眼蕈蚊和其它长角亚目；缨尾目的卵、成虫和未成熟体，包括葱蓟马（Thrips tabaci Lindeman）、花蓟马（花蓟马属（Frankliniella spp. ））、以及其它叶片取食的蓟马；膜翅目的害虫，包括蚁科的蚂蚁，包括佛罗里达木蚁（Camponotus floridanusBuckley）、红木蚁（Camponotus ferrugineus Fabricius）、黑木蚁（Camponotus pennsylvanicus De Geer）、白足蚁（Technomyrmex albipes fr. Smith）、大头蚁（Pheidole sp.）、黑头酸臭蚁（Tapinoma melanocephalum Fabricius）；法老蚁（Monomorium pharaonis Linnaeus）、小火蚁（Wasmannia auropunctata Roger）、火蚁（Solenopsis geminata Fabricius）、入侵红火蚁（Solenopsis invicta Buren）、阿根廷蚁（Iridomyrmex humilis Mayr）、疯蚁（Paratrechina longicornis Latreille）、铺道蚁（Tetramorium caespitum Linnaeus）、玉米田蚁（Lasius alienus Förster）和臭家蚁（Tapinoma sessile Say）。其它膜翅目包括蜜蜂（包括木匠蜂）、大胡蜂、黄色胡蜂、黄蜂和锯蝇（Neodiprion spp.；Cephus spp.）；等翅目害虫，包括白蚁科中的白蚁（如，Macrotermes属（Macrotermes sp.）、Odontotermes obesus Rambur）、木白蚁科（如，Cryptotermes属（Cryptotermes sp.））和鼻白蚁科（如，Reticulitermes属（Reticulitermes sp.）、Coptotermes属（Cryptotermes sp.）、Heterotermes tenuisHagen）、北美散白蚁（Reticulitermes flavipes Kollar）、西方散白蚁（Reticulitermes hesperus Banks）、乳白蚁（Coptotermes formosanus Shiraki）、西印度干材白蚁（Incisitermes immigrans Snyder）、麻头砂白蚁（Cryptotermes brevis Walker）、干材白蚁（Incisitermes snyderi Light）、东南土白蚁（Reticulitermes virginicus Banks）、西方干材白蚁（Incisitermes minor Hagen）、树白蚁，诸如Nasutitermes属（Nasutitermessp.）和经济上重要的其它白蚁；缨尾目害虫，诸如衣鱼（Lepisma saccharina Linnaeus）和家衣鱼（Thermobia domestica Packard）；食毛目害虫，并且包括头虱（Pediculus humanus capitis De Geer）、体虱（Pediculus humanus Linnaeus）、雏鸡羽虱（Menacanthus stramineus Nitszch）、狗毛虱（Trichodectes canis De Geer）、绒毛虱（Goniocotes gallinae De Geer）、羊体虱（Bovicola ovis Schrank）、牛血虱（Haematopinus eurysternus Nitzsch）、犊长颚虱（Linognathus vituli Linnaeus）和攻击人类和动物的其它吮吸式和咀嚼式寄生的虱子；蚤目害虫，包括热带鼠蚤（Xenopsylla cheopisRothschild）、猫蚤（Ctenocephalides felis Bouche）、犬蚤（Ctenocephalides canisCurtis）、母鸡蚤（Ceratophyllus gallinae Schrank）、吸着蚤（Echidnophaga gallinaceaWestwood）、人蚤（Pulex irritans Linnaeus）和折磨哺乳动物及鸟类的其它跳蚤。涉及的其它节肢动物害虫包括：蜘蛛目的蜘蛛，诸如棕色隐士蛛（Loxosceles reclusa Gertsch &Mulaik）和黑寡妇毒蛛（Latrodectus mactans Fabricius），以及蚰蜒目的蜈蚣，诸如蚰蜒（Scutigera coleoptrata Linnaeus）。
储存的谷物的无脊椎害虫的实例包括大谷蠹（Prostephanus truncatus）、小谷蠹（Rhyzopertha dominica）、米象（Stiophilus oryzae）、玉米象鼻虫（Stiophilus zeamais）、豇豆象鼻虫（Callosobruchus maculatus）、赤拟谷盗（Tribolium castaneum）、谷象（Stiophilus granarius）、印度谷螟（Plodia interpunctella）、地中海面象虫（Ephestia kuhniella）和长角扁谷盗或锈赤扁谷盗（Cryptolestis ferrugineus）。
本发明的化合物对于线虫纲、绦虫纲、吸虫纲和棘头虫纲的成员可具有活性，所述成员包括具有经济重要性的圆线虫目、蛔虫目、尖尾目、小杆目、旋尾目和嘴刺目的成员，诸如但不限于具有经济重要性的农业害虫（即根结线虫属的根结线虫、根腐线虫属的根腐线虫、毛刺线虫属的残根线虫等）和危害动物和人类健康的害虫（即所有具有经济重要性的吸虫、绦虫和蛔虫，诸如马体内的寻常圆线虫、狗体内的犬弓蛔虫、羊体内的捻转血矛线虫、狗体内的犬恶丝虫、马体内的叶形裸头绦虫、反刍动物体内的肝片形吸虫等）。
本发明的化合物可具有抵抗以下鳞翅目害虫的活性（如，Alabama argillacea Hübner（衣蛾）、Archips argyrospila Walker（果树卷叶蛾）、A. rosana Linnaeus（欧洲卷叶蛾）和其它黄卷蛾属物种，Chilo suppressalis Walker（水稻螟虫）、Cnaphalocrosis medinalis Guenée（稻纵卷叶螟）、Crambus caliginosellus Clemens（玉米根草螟）、Crambus teterrellus Zincken（蓝草草螟）、Cydia pomonella Linnaeus（苹果小卷蛾）、Earias insulana Boisduval（金刚钻）、Earias vittella Fabricius（翠纹棉铃虫)、Helicoverpa armigera Hübner（美洲棉铃虫）、Helicoverpa zea Boddie（玉米穗虫）、Heliothis virescens Fabricius（烟草蚜虫）、Herpetogramma licarsisalis Walker（草地螟）、Lobesia botrana Denis & Schiffermüller（葡萄浆果蛾）、Pectinophora gossypiella Saunders（棉红铃虫）、Phyllocnistis citrella Stainton（柑橘类潜叶虫）、Pieris brassicae Linnaeus（大菜粉蝶）、Pieris rapae Linnaeus（菜白蛾）、Plutella xylostella Linnaeus（小菜蛾）、Spodoptera exigua Hübner（甜菜夜蛾）、Spodoptera litura Fabricius（斜纹夜蛾、茶蚕）、Spodoptera frugiperda J. E. Smith（秋粘虫）、Trichoplusia ni Hübner（粉纹夜蛾）和Tuta absoluta Meyrick（番茄斑潜蝇））。
本发明的化合物对同翅目成员具有明显活性，所述成员包括：Acyrthosiphon pisum Harris（豆长管蚜）、Aphis craccivora Koch（豇豆蚜）、Aphis fabae Scopoli（蚕豆蚜）、Aphis gossypii Glover（棉蚜、瓜蚜）、Aphis pomi De Geer（苹果蚜）、Aphis spiraecola Patch（卷叶蚜）、Aulacorthum solani Kaltenbach（茄无网长管蚜）、Chaetosiphon fragaefolii Cockerell（草莓蚜）、Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko（俄罗斯小麦蚜）、Dysaphis plantaginea Paaserini（红苹果绵蚜）、Eriosoma lanigerum Hausmann（苹果绵蚜）、Hyalopterus pruni Geoffroy（桃大尾蚜）、Lipaphis erysimi Kaltenbach（罗卜蚜）、Metopolophium dirrhodum Walker（麦蚜）、Macrosiphum euphorbiae Thomas（马铃薯蚜）、Myzus persicae Sulzer（桃蚜（peach-potato aphid）、桃蚜（green peach aphid））、Nasonovia ribisnigri Mosley（莴苣蚜）、Pemphigus属（Pemphigus spp.）（根蚜和瘿蚜）、Rhopalosiphum maidis Fitch（玉米叶蚜）、Rhopalosiphum padi Linnaeus（禾谷缢管蚜）、Schizaphis graminum Rondani（麦二叉蚜）、Sitobion avenae Fabricius（麦长管蚜）、Therioaphis maculata Buckton（苜蓿斑蚜）、Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe（桔二岔蚜）和Toxoptera citricidaKirkaldy（褐色橘蚜）；Adelges属（Adelges spp.）（球蚜）；Phylloxera devastatrixPergande（美洲山核桃根瘤蚜）；Bemisia tabaci Gennadius（烟粉虱、甘薯粉虱）、Bemisia argentifolii Bellows & Perring（银叶粉虱）、Dialeurodes citri Ashmead（柑桔白粉虱）和Trialeurodes vaporariorum Westwood（温室白粉虱）；Empoasca fabae Harris（马铃薯小绿叶蝉）、Laodelphax striatellus Fallen（灰飞虱）、Macrolestes quadrilineatus Forbes（二点叶蝉）、Nephotettix cinticeps Uhler（青叶蝉）、Nephotettix nigropictus Stål（黑尾叶蝉）、Nilaparvata lugens Stål（褐飞虱）、Peregrinus maidis Ashmead（玉米蜡蝉）、Sogatella furcifera Horvath（白背飞虱）、Sogatodes orizicola Muir（稻飞虱）、Typhlocyba pomaria McAtee（苹白小叶蜂）、Erythroneoura属（Erythroneoura spp.）（葡萄小叶蝉）；Magicidada septendecim Linnaeus（周期蝉）；Icerya purchasi Maskell（吹绵介壳虫）、Quadraspidiotus perniciosus Comstock（圣约瑟虫）；Planococcus citri Risso（柑桔粉蚧）；Pseudococcus属（Pseudococcus spp.）（其它粉蚧群系）；Cacopsylla pyricola Foerster（梨黄木虱）、Trioza diospyri Ashmead（柿子木虱）。
本发明的化合物还对半翅目的成员具有活性，所述成员包括：Acrosternum hilare Say（稻绿蝽）、Anasa tristis De Geer（南瓜缘蝽）、Blissus leucopterus leucopterus Say（高粱长蝽）、Cimex lectularius Linnaeus（臭虫）、Corythuca gossypii Fabricius（棉网蝽）、Cyrtopeltis modesta Distant（番茄虫）、Dysdercus suturellus Herrich-Schäffer（污棉虫）、Euchistus servus Say（棕椿象）、Euchistus variolarius Palisot de Beauvois（一斑点的椿象）、Graptosthetus属（Graptosthetus spp.）（长蝽群系）、Halymorpha halys Stål（棕纹蝽）、Leptoglossus corculus Say（叶根松籽虫）、Lygus lineolaris Palisot de Beauvois（牧草盲蝽）、Nezara viridula Linnaeus（稻绿蝽）、Oebalus pugnax Fabricius（稻褐蝽）、Oncopeltus fasciatus Dallas（大马利筋长蝽）、Pseudatomoscelis seriatus Reuter（棉盲蝽）。本发明的化合物控制的其它昆虫目包括缨尾目（如Frankliniella occidentalis Pergande（西花蓟马）、Scirthothrips citriMoulton（柑桔蓟马）、Sericothrips variabilis Beach（大豆蓟马）、和Thrips tabaciLindeman（葱蓟马）；和鞘翅目（如，Leptinotarsa decemlineata Say（科罗拉多马铃薯甲虫）、Epilachna varivestis Mulsant（墨西哥豆瓢虫）和Agriotes、Athous或Limonius属的线虫）。
应注意到，某些当代分类系统将同翅目归类于半翅目的亚目。
值得注意的是，本发明的化合物在控制西花蓟马（Frankliniella occidentalis）方面的用途。值得注意的是，本发明的化合物在控制马铃薯小绿叶蝉（Empoasca fabae）方面的用途。值得注意的是，本发明的化合物在控制棉蚜（Aphis gossypii）方面的用途。值得注意的是，本发明的化合物在控制桃蚜（Myzus persicae）方面的用途。值得注意的是，本发明的化合物在控制甘薯粉虱（Bemisia tabaci）方面的用途。
本发明的化合物还可用于增加农作物的活力。该方法包括用足以获得期望的植物活力效应的量（即生物学有效量）的式1的化合物接触农作物（如叶、花、果实或根）或由其生长农作物的种子。通常以配方组合物施用式1的化合物。尽管式1的化合物经常直接施用到农作物或其种子上，它也可被施用到农作物的场所，即农作物的环境，尤其是使式1的化合物迁移到农作物上的足够贴近的环境的部分。在该方法中有关的场所最通常包括生长介质（即向植物提供营养物质的介质）、通常是其中植物生长的土壤。因此，为了增加农作物的活力的农作物的处理包括用生物学有效量的式1的化合物接触农作物、农作物由其生长出的种子或农作物的场所。
增加的农作物活力可导致下列观察到的效果中的一者或多者：（a）如由优异的种子发芽、作物出苗和作物挺立展示的最佳作物培植；（b）如由作物的快速及健康的叶生长（如通过叶面积指数测量）、植物高度、分蘖数（如对于稻）、根群和营养体的总体干重展示的增强的作物生长；（c）如通过开花时间、开花期间、花的数目、总生物量积聚（即产数量）和/或果实或谷物的产品销售性等级（即产质量）展示的改善的作物产量；（d）增强的作物耐受或预防植物病害感染和节肢动物、线虫或软体动物害虫侵染的能力；以及（e）增加的作物耐受环境胁迫，诸如暴露于极端的热量、未达到最佳标准的水分或植物毒性化学品的能力。
相比于未经处理的植物，本发明的化合物可通过杀灭在植物的环境中的植食性无脊椎害虫或者阻止其进食而增加经处理的植物的活力。不存在植食性无脊椎害虫的此类控制时，害虫通过消耗植物组织或汁液，或传播植物病原体诸如病毒而降低植物活力。甚至不存在植食性无脊椎害虫时，本发明的化合物可通过修饰植物的代谢而增加植物活力。一般来讲，如果植物生长在非理想的环境，即包含一个或多个不利于植物实现其在理想环境中应表现出的完全遗传潜力的方面的环境中，那么农作物的活力将通过用本发明的化合物处理所述植物而最显著地增加。
值得注意的是用于增加农作物活力的方法，其中所述农作物在包含植食性无脊椎害虫的环境中生长。还值得注意的是用于增加农作物活力的方法，其中所述农作物在不包含植食性无脊椎害虫的环境中生长。还值得注意的是用于增加农作物活力的方法，其中所述农作物在包含小于理想地支持农作物生长的水分量的环境中生长。值得注意的是用于增加农作物活力的方法，其中所述作物为稻。还值得注意的是用于增加农作物活力的方法，其中所述作物为玉蜀黍（玉米）。还值得注意的是用于增加农作物活力的方法，其中所述作物为大豆。
本发明的化合物可与一种或多种其它生物活性化合物或试剂混合以形成赋予甚至更广谱的农学和非农学用途的多组分农药，所述生物活性化合物或试剂包括杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、除草剂安全剂、生长调节剂诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学灭生剂、化学信息素、拒斥剂、引诱剂、信息素、取食刺激剂、其它生物活性化合物或昆虫病原性细菌、病毒或真菌。因此本发明还涉及包含生物学有效量的式1的化合物、至少一种附加组分和至少一种附加生物活性化合物或试剂的组合物，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。就本发明的混合物而言，可将其它生物活性化合物或试剂与本发明的化合物（包括式1的化合物）配制在一起，以形成预混物，或者可将其它生物活性化合物或试剂与本发明的化合物（包括式1的化合物）分开配制，并且在施用前（例如在喷雾罐中）将两种制剂合并在一起，或者，将两种制剂依次施用。
可与本发明的化合物配制的此类生物活性化合物或试剂的实例为杀虫剂，诸如阿巴美丁、高灭磷、灭螨醌、啶虫脒、氟丙菊酯、双丙环虫酯（[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-[(环丙基羰基)氧基]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-十氢-6,12-二羟基-4,6a,12b-三甲基-11-氧代-9-(3-吡啶基)-2H,11H-萘并[2,1-b]吡喃并[3,4-e]吡喃-4-基]甲基环丙烷甲酸酯）、磺胺螨酯、双甲脒、阿维菌素、印苦楝子素、谷硫磷、丙硫克百威、杀虫磺、联苯菊酯、联苯肼酯、双三氟虫脲、硼酸酯、噻嗪酮、硫线磷、甲萘威、克百威、杀螟丹、伐虫脒、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、定虫隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、环虫酰肼、螨死净、噻虫胺、氰虫酰胺（3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺）、环溴虫酰胺（3-溴-N-[2-溴-4-氯-6-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺）、乙氰菊酯、环氧虫啶（(5S,8R)-1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2,3,5,6,7,8-六氢-9-硝基-5,8-环氧-1H-咪唑并[1,2-a]氮杂环庚三烯）、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、γ-三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、丁醚脲、二嗪磷、迪厄尔丁、除虫脲、四氟甲醚菊酯、杀虫双、乐果、呋虫胺、二苯丙醚、埃玛菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、苯丁锡、杀螟硫磷、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、flometoquin（2-乙基-3,7-二甲基-6-[4-(三氟甲氧基)苯氧基]-4-喹啉基甲基碳酸酯）、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰戊菊酯、嘧虫胺、氟虫脲、氟菌螨酯（(αE)-2-[[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯）、flufensulfone（5-氯-2-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)磺酰基]噻唑）、fluhexafon、氟吡菌酰胺、flupiprole（1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[(2-甲基-2-丙烯-1-基)氨基]-4-[(三氟甲基)亚磺酰基]-1H-吡唑-3-甲腈）、氟吡呋喃酮（4-[[(6-氯-3-吡啶基)甲基](2,2-二氟乙基)氨基]-2(5H)呋喃酮）、氟胺氰菊酯、τ-氟胺氰菊酯、地虫硫磷、伐虫脒、噻唑磷、氯虫酰肼、heptafluthrin（2,2-二甲基-3-[(1Z)-3,3,3-三氟-1-丙烯-1-基]环丙烷甲酸[2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯基]甲酯）、氟铃脲、噻螨酮、氟蚁腙、吡虫啉、茚虫威、杀虫皂、异柳磷、虱螨脲、马拉硫磷、氯氟醚菊酯（(1R,3S)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸[2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯基]甲酯）、氰氟虫腙、蜗牛敌、甲胺磷、杀扑磷、甲硫威、乙肟威、甲氧普烯、甲氧滴滴涕、甲氧苄氟菊酯、甲氧虫酰肼、甲氧苄氟菊酯、久效磷、monofluorothrin（3-(2-氰基-1-丙烯-1-基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸[2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯基]甲酯）、烟碱、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、多氟脲、草氨酰、对硫磷、甲基对硫磷、扑灭司林、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、克螨特、protrifenbute、pyflubumide（1,3,5-三甲基-N-(2-甲基-1-氧代丙基)-N-[3-(2-甲基丙基)-4-[2,2,2-三氟-1-甲氧基-1-(三氟甲基)乙基]苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺）、吡蚜酮、吡嗪氟虫腈、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、pyrifluquinazon、嘧螨胺（(αE)-2-[[[2-[(2,4-二氯苯基)氨基]-6-(三氟甲基)-4-嘧啶基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯）、pyriprole、蚊蝇醚、鱼藤酮、利阿诺定、氟硅菊酯、乙基多杀菌素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、硫丙磷、砜虫啶（N-[甲基氧代[1-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基]-λ4-硫烷叉基(sulfanylidene)]氨腈）、虫酰肼、吡螨胺、伏虫脲、七氟菊酯、特丁磷、杀虫畏、似虫菊、四氟醚菊酯（2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸[2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苯基]甲酯）、氟氰虫酰胺、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、tioxazafen（3-苯基-5-(2-噻吩基)-1,2,4-噁二唑）、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫、triflumezopyrim（2,4-二氧代-1-(5-嘧啶基甲基)-3-[3-(三氟甲基)苯基]-2H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐）、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素、昆虫病原性细菌、昆虫病原性病毒和昆虫病原性真菌。
值得注意的是杀虫剂，诸如阿巴美丁、啶虫脒、氟丙菊酯、双丙环虫酯、双甲脒、阿维菌素、印苦楝子素、丙硫克百威、杀虫磺、联苯菊酯、扑虱灵、硫线磷、西维因、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、毒死蜱、噻虫胺、氰虫酰胺、环溴虫酰胺、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、γ-三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、迪厄尔丁、呋虫胺、二苯丙醚、埃玛菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、杀螟松、苯硫威、苯氧威、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、flometoquin、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟虫脲、氟菌螨酯、flufensulfone、flupiprole、氟吡呋喃酮、氟胺氰菊酯、伐虫脒、噻唑磷、heptafluthrin、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、虱螨脲、氯氟醚菊酯、氰氟虫腙、甲硫威、乙肟威、甲氧普烯、甲氧虫酰肼、甲氧苄氟菊酯、monofluorothrin、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、草氨酰、pyflubumide、吡蚜酮、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、嘧螨胺、蚊蝇醚、利阿诺定、乙基多杀菌素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、砜虫啶、虫酰肼、似虫菊、四氟醚菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、triflumezopyrim、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素、苏云金芽孢杆菌的所有菌株以及核型多角体病毒的所有毒株。
用以与本发明的化合物混合的生物药剂的一个实施方案包括昆虫病原性细菌诸如苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis），和胶囊包封的苏云金芽孢杆菌δ-内毒素诸如由CellCap®方法制得的MVP®和MVPII®生物杀虫剂（CellCap®、MVP®和MVPII®是MycogenCorporation（Indianapolis，Indiana，USA）的商标）；昆虫病原性真菌诸如绿僵菌；和昆虫病原性（天然存在的和遗传修饰的）病毒，包括杆状病毒、核型多角体病毒（NPV）诸如谷实夜蛾（Helicoverpa zea）核型多角体病毒（HzNPV）、芹菜夜蛾（Anagrapha falcifera）核型多角体病毒（AfNPV）；和颗粒体病毒（GV），诸如苹果蠹蛾（Cydia pomonella）颗粒体病毒（CpGV）。
尤其值得注意的是其中其它无脊椎害虫控制活性成分属于与式1的化合物不同的化学类别或者具有与其不同的作用位点的组合。在某些情况下，与至少一种具有类似控制范围但是不同作用位点的其它无脊椎害虫控制活性成分组合，对于抗性管理将是尤其有利的。因此，本发明的组合物还可包含生物学有效量的至少一种附加无脊椎害虫控制活性成分，所述活性成分具有类似的控制范围，但是属于不同的化学类别或者具有不同的作用位点。这些附加的生物活性化合物或试剂包括但不限于乙酰胆碱酯酶（AChE）抑制剂，诸如氨基甲酸酯类乙肟威、草氨酰、硫双灭多威、唑蚜威和有机磷酸酯类毒死蜱；GABA-门控氯离子通道拮抗剂，诸如环戊二烯类杀虫剂迪厄尔丁和硫丹，以及苯基吡唑类乙虫腈和氟虫腈；钠通道调节剂，诸如拟除虫菊酯类联苯菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、四氟甲醚菊酯、顺式氰戊菊酯、甲氧苄氟菊酯和丙氟菊酯；烟碱型乙酰胆碱受体（nAChR）激动剂，诸如新烟碱类啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、噻虫啉和噻虫嗪、以及砜虫啶；烟碱型乙酰胆碱受体（nAChR）变构活化剂，诸如多杀菌素类乙基多杀菌素和多杀菌素；氯离子通道活化剂，诸如阿维菌素类阿巴美丁和埃玛菌素；保幼激素模拟物，诸如二苯丙醚、甲氧普烯、苯氧威和蚊蝇醚；选择性同翅目取食阻滞剂，诸如吡蚜酮和氟啶虫酰胺；螨生长抑制剂，诸如乙螨唑；线粒体ATP合酶抑制剂，诸如克螨特；经由质子梯度破坏的氧化性磷酸化作用的解偶联剂，诸如溴虫腈；烟碱型乙酰胆碱受体（nAChR）通道阻滞剂，诸如沙蚕毒素类似物杀螟丹；壳多糖生物合成抑制剂，诸如苯甲酰脲类氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、双苯氟脲、多氟脲和杀铃脲、以及扑虱灵；双翅目蜕皮干扰剂，诸如灭蝇胺；蜕皮激素受体激动剂，诸如双酰肼类甲氧虫酰肼和虫酰肼；真蛸胺受体激动剂，诸如双甲脒；线粒体复合体III电子转运抑制剂，诸如氟蚁腙；线粒体复合体I电子转运抑制剂，诸如哒螨灵；电压依赖型钠通道阻滞剂，诸如茚虫威；乙酰CoA羧化酶抑制剂，诸如季酮酸和特胺酸类螺螨酯、螺甲螨酯和螺虫乙酯；线粒体复合体II电子转运抑制剂，诸如ß-酮腈类cyenopyrafen和丁氟螨酯；利阿诺定受体调节剂，诸如氨茴酸二酰胺类氯虫苯甲酰胺、氰虫酰胺和氰虫酰胺，二酰胺类，诸如氟虫酰胺，和利阿诺定受体配体，诸如利阿诺定；其中对生物活性负责的靶位点为未知或未表征的化合物，诸如印苦楝子素、联苯肼酯、啶虫丙醚、pyrifluquinazon和triflumezopyrim；昆虫中肠膜微生物干扰剂，诸如苏云金芽孢杆菌和它们产生的δ-内毒素以及球形芽孢杆菌（Bacillus sphaericus）；和生物药剂，包括核型多角体病毒（NPV）以及其它天然产生的或转基因的杀虫病毒。
可与本发明的化合物配制的生物活性化合物或试剂的另外的实例为：杀真菌剂，诸如阿拉酸式苯-S-甲基、aldimorph、唑嘧菌胺、安美速、敌菌灵、戊环唑、嘧菌酯、苯霜灵（包括精苯霜灵）、麦锈灵、苯菌灵、苯噻菌胺（包括苯噻菌胺酯（benthiavalicarb-isopropyl））、苯并烯氟菌唑（benzovindiflupyr）、bethoxazin、乐杀螨、联苯、联苯三唑醇、联苯吡菌胺、灭瘟素、啶酰菌胺、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、丁赛特、萎锈灵、环丙酰菌胺、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、地茂散、百菌清、乙菌利、氢氧化铜、氧氯化铜、硫酸铜、丁香菌酯、赛座灭、环氟菌胺、霜脲氰、环唑醇、嘧菌环胺、抑菌灵、双氯氰菌胺、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、恶醚唑、二氟林、甲菌定、烯酰吗啉、醚菌胺、烯唑醇（包括烯唑醇-M）、敌螨普、二噻农、二硫戊环、十二环吗啉、多果定、益康唑、乙环唑、敌瘟磷、enoxastrobin（还称为烯肟菌酯）、氟环唑、噻唑菌胺、乙菌定、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮、烯肟菌胺、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰苯胺、环酰菌胺、氰菌胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、胺苯吡菌酮、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡锡、福美铁、嘧菌腙、flometoquin、氟啶胺、咯菌腈、氟菌螨酯、氟吗啉、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、flutianil、氟酰胺、粉唑醇、氟唑菌酰胺、灭菌丹、四氯苯酞（还称为苯酞）、麦穗宁、呋霜灵、福拉比、己唑醇、恶霉灵、克热净、抑霉唑、酰胺唑、双胍辛胺烷苯磺酸盐、双胍辛胺三乙酸盐、iodicarb、种菌唑、异丙噻菌胺（isofetamid）、异稻瘟净、异菌脲、丙森锌、稻瘟灵、吡唑萘菌胺、异噻菌胺、春雷霉素、克收欣、代森锰锌、双炔酰菌胺、mandestrobin、代森锰、mapanipyrin、灭锈胺、消螨普、甲霜灵（包括高效甲霜灵/精甲霜灵）、叶菌唑、磺菌威、代森联、苯氧菌胺、苯菌酮、腈菌唑、萘替芬（naftitine）、新阿苏仁（甲基胂酸铁）、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、肟醚菌胺、恶霜灵、氟噻唑吡乙酮（oxathiapiprolin）、噁喹酸、噁咪唑、氧化萎锈灵、氧四环素、戊菌唑、戊菌隆、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、稻痕酯（perfurazoate）、亚磷酸（包括其盐，如安果磷）、啶氧菌酯、粉病灵、多抗霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、腐霉利、霜霉威、丙环唑、丙森锌、丙氧喹啉、硫菌威、丙硫菌唑、唑菌胺酯、唑胺菌酯、唑菌酯、定菌磷、吡菌苯威、pyributacarb、啶斑肟、甲氧苯啶菌（pyriofenone）、perisoxazole、嘧霉胺、啶斑肟、硝吡咯菌素、咯喹酮、喹唑、quinmethionate、快诺芬、五氯硝基苯、硅噻菌胺、氟唑环菌胺、硅氟唑、螺环菌胺、链霉素、硫磺、戊唑醇、特弗喹啉（tebufloquin）、叶枯酞、克枯烂、四氧硝基苯、特比萘芬、氟醚唑、噻苯哒唑、噻呋灭、托布津、甲基硫菌灵、二硫四甲秋兰姆、噻酰菌胺、甲基立枯磷、tolprocarb、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、嘧菌醇、唑菌嗪、三元硫酸铜、氯啶菌酯、十三吗啉、肟菌酯、氟菌唑、垂吗酰胺、三环唑、肟菌酯、嗪氨灵、灭菌唑、烯效唑、井冈霉素、霜霉灭（valifenalate）（还称为valifenal）、乙烯菌核利（vinclozolin）、代森锌、福美锌、苯酰菌胺和1-[4-[4-[5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3-异噁唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮；杀线虫剂诸如氟吡菌酰胺、螺虫乙酯、硫双灭多威、噻唑膦、阿巴美丁、异菌脲、氟噻虫砜（fluensulfone）、二甲基二硫醚、tioxazafen、1,3-二氯丙烯(1,3-D）、威百亩（钠和钾）、棉隆、三氯硝基甲烷、苯线磷、丙线磷、cadusaphos、特丁磷、新烟磷（imicyafos）、草氨酰、克百威、tioxazafen、坚硬芽孢杆菌（Bacillus firmus）和巴斯德杆菌（Pasteuria nishizawae）；杀菌剂诸如链霉素；杀螨剂诸如双甲脒、灭螨猛、克氯苯、三环锡、三氯杀螨醇、除螨灵、乙螨唑、喹螨醚、苯丁锡、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、哒螨灵和吡螨胺。
在某些情况下，本发明的化合物与其它生物活性（尤其是无脊椎害虫控制）化合物或试剂（即活性成分）的组合可获得大于累加（即协同）的效应。降低释放到环境中的活性成分的量，同时确保有效的害虫控制，一直是合乎需要的。当在施用率下发生无脊椎害虫控制活性成分的协同作用，赋予农学上符合要求的无脊椎害虫控制水平时，此类组合可有利地用于降低作物生产成本，并且降低环境载荷。
可将本发明的化合物及其组合物施用至植物，所述植物经遗传上转化以表达对无脊椎害虫有毒的蛋白质（诸如苏云金芽孢杆菌δ-内毒素）。此类施用可提供更广谱的植物保护性，并且可有利地用于抗性管理。外施控制无脊椎害虫的本发明的化合物的功效可与表达的毒素蛋白质协同作用。
关于这些农用保护剂（即杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、除草剂和生物药剂）的一般参考文献包括The Pesticide Manual，第13版，C. D. S. Tomlin编辑，BritishCrop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003和The BioPesticide Manual, 第2版，L. G. Copping编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001。
在农学和非农学应用中，通过将生物学有效量的一种或多种通常为组合物形式的本发明的化合物施用到害虫环境中，包括侵害的农学和/或非农学场所，施用到待保护的区域中，或直接施用到待控制的害虫上，来控制无脊椎害虫。
因此本发明包括用于在农学和/或非农学应用中控制无脊椎害虫的方法，所述方法包括使无脊椎害虫或其环境接触生物学有效量的一种或多种本发明的化合物，或接触包含至少一种此类化合物的组合物，或接触包含至少一种此类化合物和生物学有效量的至少一种附加的生物活性化合物或试剂的组合物。包含本发明的化合物和生物学有效量的至少一种附加的生物活性化合物或试剂的合适组合物的实例包括颗粒状组合物，其中所述附加的活性化合物存在于与本发明的化合物颗粒相同的颗粒上，或者存在于与本发明的化合物的那些颗粒分开的颗粒上。
为实现与本发明的化合物或组合物接触以保护农作物免受无脊椎害虫的侵害，通常在种植之前将所述化合物或组合物施用到作物种子上，施用到作物植物的叶子（例如叶片、茎、花朵、果实）上，或在作物种植之前或之后施用到土壤或其它生长介质中。
接触方法的一个实施方案是通过喷雾。另选地，可将包含本发明化合物的颗粒状组合物施用到植物叶或土壤中。还可通过使植物与以液体制剂的土壤浇灌剂形式，以施用到土壤中的颗粒状制剂形式，以育苗箱处理物或移植物的浸泡形式施用的包含本发明的化合物的组合物接触，经由植物摄入来有效递送本发明的化合物。值得注意的是土壤浇灌液体制剂形式的本发明的组合物。还值得注意的是用于控制无脊椎害虫的方法，所述方法包括使无脊椎害虫或其环境接触生物学有效量的本发明的化合物，或接触包含生物学有效量的本发明的化合物的组合物。还值得注意的是这样的方法，其中环境为土壤，并且将所述组合物作为土壤浇灌制剂施用到土壤中。还值得注意的是，还可通过局部施用到所侵害的场所来使本发明的化合物生效。其它接触方法包括通过直接喷雾和滞留喷雾、航空喷雾、凝胶、种子包衣、微胶囊化、全身吸收、饵料、耳标、大丸剂、润湿器、熏剂、气雾剂、粉剂以及其它许多方法，来施用本发明的化合物或组合物。接触方法的一个实施方案是尺寸上稳定的肥料颗粒、包含本发明的化合物或组合物的小棒或片剂。本发明的化合物还可浸渍到用于制造无脊椎动物控制装置（例如防昆虫网）的材料中。
本发明的化合物可用于处理所有的植物、植物部分和种子。植物和种子品种和栽培品系可通过常规的繁殖和育种方法或通过基因工程方法获得。经遗传修饰的植物或种子（转基因植物或种子）为其中异源性基因（转基因）已被稳定整合进植物或种子的基因组的那些。由其在植物基因组中的特定位置所限定的转基因被称为转化事件或转基因事件。
经遗传修饰的可根据本发明进行处理的植物和种子栽培品系包括抵抗一种或多种生物胁迫（害虫，诸如线虫、昆虫、螨虫、真菌等）或非生物胁迫（干旱、低温、土壤盐化等）的那些，或包含其它期望的特征的那些。植物和种子可经遗传修饰以表现出性状，例如除草剂耐受性、昆虫耐受性、修饰的油特征或耐旱性。
用本发明的化合物处理经遗传修饰的植物和种子可导致超累加性或协同效应。例如，降低施用量、拓展活性范围、增加对生物胁迫/非生物胁迫的耐受性或增强贮存稳定性可大于仅简单在经遗传修饰的植物和种子上施用的本发明化合物的累加效应所期望的。
本发明的化合物还可用于提供保护种子免受无脊椎害虫的侵害的种子处理中。在本公开和权利要求上下文中，处理种子是指，使种子与通常被配制成本发明的组合物的生物学有效量的本发明的化合物接触。这样的种子处理保护种子免受无脊椎土壤害虫的侵害，并且一般还可保护由发芽的种子发育成的幼苗的根和其它接触土壤的植物部分。所述种子处理还可以通过使本发明的化合物或第二活性成分在发育的植物中易位来向叶子提供保护。可将种子处理施用到各类种子，包括将由其发芽形成经遗传转化以表达特定性状的植物的那些。代表性实例包括表达对无脊椎害虫具有毒性的蛋白质诸如苏云金芽孢杆菌毒素的那些，或表达抗除草剂性诸如提供草甘膦抗性的草甘膦乙酰转移酶的那些。用本发明的化合物处理种子还可增加由所述种子生长的植物的活力。
种子处理的一种方法是在播撒种子之前，用本发明的化合物（即作为配制好的组合物）喷雾或撒粉于种子上。经配制用于种子处理的组合物一般包含成膜剂或粘合剂。因此，本发明的种子包衣组合物通常包含生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐和成膜剂或粘合剂。可通过将可流动的悬浮液浓缩物直接喷雾到种子滚动床中并且然后将种子干燥来将种子包衣。另选地，可将其它制剂类型如湿粉、溶液、悬乳液、乳油和乳液的水溶液喷雾在种子上。该方法尤其可用于将膜包衣施用在种子上。本领域技术人员可采用各种包衣机器和方法。合适的方法包括在P. Kosters等人的Seed Treatment:Progress and Prospects，1994，BCPC专著No.57和其中所列参考文献中列出的那些。
单独地和与其它杀虫剂、杀线虫剂和杀真菌剂组合地式1的化合物和它们的组合物尤其可用于对作物的种子处理，所述作物包括但不限于玉蜀黍或玉米、大豆、棉花、谷物（如小麦、燕麦、大麦、裸麦和稻）、马铃薯、蔬菜和油菜。
可与式1的化合物配制以提供可用于种子处理的混合物的其它杀虫剂包括阿巴美丁、啶虫脒、氟丙菊酯、双甲脒、阿维菌素、印苦楝子素、杀虫磺、联苯菊酯、扑虱灵、硫线磷、甲萘威、克百威、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、毒死蜱、噻虫胺、氰虫酰胺、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、γ-三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、迪厄尔丁、呋虫胺、二苯丙醚、埃玛菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、苯硫威、苯氧威、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟虫脲、氟胺氰菊酯、伐虫脒、噻唑磷、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、虱螨脲、氰氟虫腙、甲硫威、乙肟威、甲氧普烯、甲氧虫酰肼、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、草氨酰、吡蚜酮、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、蚊蝇醚、利阿诺定、乙基多杀菌素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、砜虫啶、虫酰肼、似虫菊、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素、苏云金芽孢杆菌的所有菌株以及核型多角体病毒的所有毒株。
可与式1的化合物配制以提供可用于种子处理的混合物的杀真菌剂包括吲唑磺菌胺、嘧菌酯、啶酰菌胺、多菌灵、萎锈灵、霜脲氰、环唑醇、恶醚唑、烯酰吗啉、氟啶胺、咯菌腈、氟喹唑、氟吡菌胺、氟嘧菌酯、粉唑醇、氟唑菌酰胺、种菌唑、异菌脲、甲霜灵、精甲霜灵、叶菌唑、腈菌唑、多效唑、戊苯吡菌胺、啶氧菌酯、丙硫菌唑、唑菌胺酯、氟唑环菌胺、硅噻菌胺、戊唑醇、噻菌灵、甲基硫菌灵、二硫四甲秋兰姆、肟菌酯和灭菌唑。
可用于种子处理的包含式1的化合物的组合物还可包含细菌和真菌，所述细菌和真菌具有提供保护植物免受病原真菌或细菌和/或土生动物诸如线虫的有害影响的能力。表现出杀线虫特性的细菌可包括但不限于坚硬芽孢杆菌（Bacillus firmus）、蜡状芽孢杆菌（Bacillus cereus）、枯草芽孢杆菌（Bacillius subtiliis）和穿刺巴斯德芽菌（Pasteuria penetrans）。适宜的坚硬芽孢杆菌（Bacillus firmus）菌株为可以BioNem™商购获得的菌株CNCM I-1582（GB-126）。适宜的蜡状芽孢杆菌（Bacillus cereus）菌株为菌株NCMM I-1592。两种芽孢杆菌菌株在US 6,406,690中均有所公开。表现出杀线虫活性的其它合适的细菌为解淀粉芽孢杆菌（B. amyloliquefaciens） IN937a和枯草芽孢杆菌（B. subtilis）菌株GB03。表现出杀真菌特性的细菌可包括但不限于短小芽孢杆菌（B. pumilus）菌株GB34。表现出杀线虫特性的真菌种类可包括但不限于疣孢漆斑菌（Myrothecium verrucaria）、淡紫拟青霉（Paecilomyces lilacinus）和淡紫紫孢菌（Purpureocillium lilacinum）。
种子处理还可包含一种或多种天然来源的杀线虫剂，诸如称为超敏蛋白（harpin）的激发子蛋白质，其由某些细菌植物病原体诸如梨火疫病菌（Erwinia amylovora）分离得到。一个实例为可以N-Hibit™ Gold CST获得的Harpin-N-Tek种子处理技术。
种子处理还可包含一种或多种豆类根瘤细菌物种，诸如微共生固氮细菌慢生大豆根瘤菌（Bradyrhizobium japonicum）。这些接种剂可任选地包含一种或多种脂类壳寡糖（LCO），其为根瘤细菌在豆科植物根部引发节结形成期间所产生的结节（Nod）因子。例如，Optimize®品牌的种子处理技术结合LCO Promoter Technology™以及接种剂。
种子处理还可包含一种或多种异黄酮，其可增加菌根真菌根部定殖的水平。菌根真菌通过增强根部摄取养分诸如水、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和金属来改善植物生长。异黄酮的实例包括但不限于金雀异黄酮、鹰嘴豆素A、刺芒柄花素、黄豆苷原、黄豆黄素、橙皮素、柚皮素和红车轴草素。刺芒柄花素可作为菌根接种剂产品诸如PHC Colonize® AG中的活性成分获得。
种子处理还可包含一种或多种植物活化剂，所述植物活化剂在被病原体接触后在植物中引起系统获得性抗性。引起此类保护性机制的植物活化剂的实例为阿拉酸式苯-S-甲基。
经处理的种子通常包含本发明的化合物，其量为约0.1g至1kg每100kg种子（即处理前按所述种子的重量计为约0.0001%至1%）。配制用于种子处理的可流动悬浮液通常包含约0.5%至约70%的活性成分，约0.5%至约30%的成膜粘合剂，约0.5%至约20%的分散剂，0%至约5%的增稠剂，0%至约5%的颜料和/或染料，0%至约2%的消泡剂，0%至约1%的防腐剂，和0%至约75%的挥发性液体稀释剂。
本发明的化合物可被掺入到饵料组合物中，所述饵料组合物被无脊椎害虫食用，或用于装置诸如诱捕器、饵料站等中。此类饵料组合物可为颗粒形式，其包含（a）活性成分即生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐；（b）一种或多种食物物料；任选的（c）引诱剂，和任选的（d）一种或多种湿润剂。值得注意的是颗粒或饵料组合物，其包含约0.001%-5%的活性成分，约40%-99%的食物物料和/或引诱剂；以及任选地约0.05%-10%的湿润剂，其可在非常低的施用率下，尤其是在摄取而不是直接接触时致命的活性成分剂量下，有效控制土壤无脊椎害虫。某些食物物料既可用作食物源，也可用作引诱剂。食物物料包括碳水化合物、蛋白质和脂质。食物物料的实例是蔬菜粉、糖、淀粉、动物脂、植物油、酵母提取物和乳固体。引诱剂的实例是增味剂和风味剂，诸如水果或植物提取物、香料、或其它动物或植物组分、信息素或已知用于吸引目标无脊椎害虫的其它试剂。湿润剂即保水剂的实例是二醇和其它多元醇、甘油和山梨醇。值得注意的是用于控制至少一种选自蚂蚁、白蚁和蟑螂的无脊椎害虫的饵料组合物（以及使用此类饵料组合物的方法）。用于控制无脊椎害虫的装置可包括本发明的饵料组合物和适于容纳所述饵料组合物的壳体，其中所述壳体具有至少一个开口，所述开口的尺寸设定成允许无脊椎害虫通过开口，以使无脊椎害虫能够从位于壳体外部的位置触及所述饵料组合物，并且其中所述壳体还适于放置在潜在或已知的无脊椎害虫活动场所之中或附近。
本发明的一个实施方案涉及用于控制无脊椎害虫的方法，所述方法包括用水稀释本发明的农药组合物（式1的化合物，用表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂配制，或用式1的化合物和至少一种其它农药的混合物配制），以及任选地添加辅剂以形成稀释的组合物，以及用有效量的所述稀释的组合物接触无脊椎害虫或它的环境。
尽管通过用水稀释足够浓度的本发明的农药组合物形成的喷雾组合物可提供充分的控制无脊椎害虫的功效，但单独配制的辅剂产品也可被添加到喷雾罐混合物中。这些附加的辅剂通常被称为“喷雾辅剂”或“罐混辅剂”，并且其包含混合在喷雾罐中用以改善农药的性能或改变喷雾混合物的物理性质的任何物质。辅剂可以是表面活性剂、乳化剂、基于石油的作物油、作物衍生的种子油、酸化剂、缓冲剂、增稠剂或消泡剂。辅剂用于增强功效（如，生物利用度、粘附力、渗透力、覆盖的均匀性和保护的持久性），或最小化或消除与不相容、起泡、漂移、蒸发、挥发和分解相关的喷雾应用问题。为了获得最佳性能，根据活性成分的性质、制剂和靶标（例如作物、昆虫害虫）来选择辅剂。
在喷雾辅剂当中，最通常使用油（包括作物油、作物油浓缩物、植物油浓缩物和甲基化种子油浓缩物）来提高农药的功效，这可能是通过促进更均匀且一致的喷雾沉积来实现的。在担忧其中可能由油或其它与水不混溶的液体引起的植物毒性的情况下，由本发明的组合物制备的喷雾组合物一般不包含基于油的喷雾辅剂。然而，在其中由基于油的喷雾辅剂造成的植物毒性在商业上无关紧要的情况下，由本发明组合物的组合物制备的喷雾组合物也可包含基于油的喷雾辅剂，这可潜在地进一步增加对无脊椎害虫的控制，以及耐雨性（rainfastness）。
被认为是“作物油”的产品通常包含95%至98%的基于石蜡或石脑油的石油和1%至2%的一种或多种起乳化剂作用的表面活性剂。被认为是“作物油浓缩物”的产品通常由80%至85%的基于可乳化石油的油和15%至20%的非离子表面活性剂组成。被恰当地认为是“植物油浓缩物”的产品通常由80%至85%的植物油（即种子油或果实油，最通常来自棉花、亚麻籽、大豆或向日葵）和15%至20%的非离子表面活性剂组成。通过用通常衍生自植物油的脂肪酸甲酯替代植物油可改善辅剂性能。甲基化种子油浓缩物的实例包括：MSO®Concentrate（UAP-Loveland Products, Inc.）和Premium MSO Methylated Spray Oil（HelenaChemical Company）。
添加到喷雾混合物中的辅剂的量通常不超过约2.5体积%，并且更通常地其量为约0.1体积%至约1体积%。添加到喷雾混合物中的辅剂的施用率通常介于每公顷约1升至5升。喷雾辅剂的代表性实例包括：Adigor®(Syngenta)，溶于液体烃的47%甲基化菜籽油；Silwet®(Helena Chemical Company)，聚亚烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷；以及Assist®(BASF)，溶于83%基于石蜡的矿物油的17%表面活性剂共混物。
可在无其它辅剂的情况下施用本发明的化合物，但是最常见的施用是施用制剂，所述制剂包含一种或多种具有合适载体、稀释剂和表面活性剂的活性成分，并且根据所设想的最终用途，有可能与食物组合。一种施用方法涉及将本发明的化合物的水分散体或精炼油溶液进行喷雾。与喷雾油、喷雾油浓缩液、粘展剂、辅剂、其它溶剂以及协同剂诸如胡椒基丁醚的组合通常增强化合物功效。就非农学用途而言，此类喷雾可从喷雾容器诸如罐、瓶或其它容器中，经由泵或通过将其从加压容器例如加压气雾剂喷雾罐中释放出来施用。此类喷雾组合物可采取多种形式，例如喷雾、薄雾、泡沫、烟雾或尘雾。因此，根据可能的情况，此类喷雾组合物还可包含抛射剂、发泡剂等。值得注意的是包含生物学有效量的本发明的化合物或组合物以及载体的喷雾组合物。此类喷雾组合物的一个实施方案包含生物学有效量的本发明的化合物或组合物以及抛射剂。代表性的抛射剂包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、丁烯、戊烷、异戊烷、新戊烷、戊烯、氢氟烃、氯氟烃、二甲基醚和前述的混合物。值得注意的是用于控制至少一种无脊椎害虫的喷雾组合物（和使用由喷雾容器分配出的此类喷雾组合物的方法），所述无脊椎害虫选自蚊子、黑蝇、厩蝇、鹿虻、马虻、黄蜂、黄色胡蜂、大胡蜂、蜱、蜘蛛、蚂蚁、蚋等，包括各种上述害虫或其组合。
下列测试展示了本发明的化合物对具体害虫的控制功效。“控制功效”表示导致摄食显著降低的对无脊椎害虫发育的抑制（包括死亡）。然而，由所述化合物提供的害虫控制保护不限于这些物种。化合物的描述参见索引表A-G。
本发明的生物学实施例
用于测试A-F的配制和方法
使用包含10%丙酮、90%水和300ppm X-77® Spreader Lo-Foam Formula非离子表面活性剂的溶液来配制测试化合物，所述非离子表面活性剂包含烷基芳基聚氧乙烯、游离脂肪酸、二醇和异丙醇（Loveland Industries，Inc. Greeley，Colorado，USA）。配制的化合物通过定位在每个测试单元的顶部的上方1.27cm（0.5英寸）的具有1/8 JJ定制主体的SUJ2喷雾器喷嘴（Spraying Systems Co. Wheaton，Illinois，USA）在1mL的液体中被施用。测试化合物以指定的速率被喷雾，并且每个测试重复三次。
测试A
为评价对小菜蛾（Plutella xylostella（L.））的控制，测试单元由内有12-14天龄芥菜植物的小开口容器组成。使用接种器，用经由玉米棒屑分散在测试单元中的约50条新生幼虫将其预先侵染。在分散到测试单元中后，所述幼虫移动到测试植物上。
配制测试化合物，并且以250喷雾。在将配制好的测试化合物喷雾后，使每个测试单元干燥1小时，然后将黑色屏蔽盖放置在顶部上。使测试单元在25℃和70%相对湿度的生长室中保持6天。然后基于消耗的叶视觉评估植物摄食损伤，并且评估幼虫的死亡率。
在250ppm下所测试的式1的化合物中，下列提供了极好至优异的控制效力水平（40%或更小的摄食损害，和/或100%的死亡率）：11和111。
测试B
为评价通过接触和/或内吸方式进行的对桃蚜（Myzus persicae（Sulzer））的控制，测试单元由内有12-15天龄萝卜植物的小开口容器组成。通过在测试植物的一片叶片上，放置30–40条位于一片从栽培植物上切下的叶片（切叶方法）上的蚜虫，将所述植物预先侵染。随着叶片干燥，蚜虫移动到测试植物上。预先侵染后，用一层砂覆盖测试单元的土壤。
配制测试化合物，并且以250ppm和/或50ppm喷雾。在将配制好的测试化合物喷雾后，使每个测试单元干燥1小时，然后将黑色屏蔽盖放置在顶部上。使测试单元在19℃-21℃和50%-70%相对湿度的生长室中保持6天。然后视觉评价每个测试单元的昆虫死亡率。
在250ppm下所测试的式1的化合物中，下列获得至少80%的死亡率：10、11、12、19、20、22、24、25、26、29、31、35、36、39、43、45、46、60、61、62、64、65、66、71、72、73、74、75、78和79。
在50ppm下所测试的式1的化合物中，下列获得至少80%的死亡率：10、11、12、20、24、25、26、29、30、31、35、45、46、47、56、58、59、60、61、62、64、65、66、68、69、70、71、72、73、74、75、78、79、80、84、85、86、87、96、102、103、104、106、107、122、123、125、135、137、139、145、146、151、153、154、155、156、158、160、161、162和163。
测试C
为评价通过接触和/或内吸方式进行的对棉蚜(Aphis gossypii(Glover))的控制，测试单元由内有6-7天龄棉花植物的小开口容器组成。根据切叶方法采用在一个叶片上的30–40条昆虫对其进行预先侵染，并采用一层砂覆盖测试单元的土壤。
配制测试化合物，并且以250ppm和/或50ppm喷雾。在喷雾后，使测试单元在19℃和70%相对湿度的生长室中保持6天。然后视觉评价每个测试单元的昆虫死亡率。
在250ppm下所测试的式1的化合物中，下列获得至少80%的死亡率：10、11、12、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、29、31、33、34、35、37、38、45、46、62、64、65、66、71、72、76和77。
在50ppm下所测试的式1的化合物中，下列获得至少80%的死亡率：10、11、12、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、29、30、31、33、34、35、45、46、47、52、54、56、59、62、64、65、66、67、69、70、71、72、76、77、78、80、84、85、86、87、96、101、102、103、104、105、106、107、112、114、119、122、123、125、128、129、131、135、137、139、145、146、151、154、155、156、158、160、161、162、163、164和169。
测试D
为评价通过接触和/或内吸方式进行的对马铃薯小绿叶蝉（Empoasca fabae（Harris））的控制，测试单元由内有5–6天龄大豆（Soleil bean）植物（出现初生叶）的小开口容器组成。将白砂添加至土壤的顶部，并且在施用测试化合物前切除一片初生叶。
配制测试化合物，并且以250ppm和/或50ppm喷雾。在喷雾所配制的测试化合物之后，使测试单元干燥1小时，之后用5条马铃薯小绿叶蝉（18-至-21天龄成虫）对它们进行后侵染。将黑色屏蔽盖放置在测试单元的顶部上，并使测试单元在20℃和70%相对湿度的生长室中保持6天。然后视觉评价每个测试单元的昆虫死亡率。
在250ppm下所测试的式1的化合物中，下列获得至少80%的死亡率：80、81、83和163。
测试E
为评价通过接触和/或内吸方式进行的对甘薯粉虱(Bemisia tabaci(Gennadius))的控制，测试单元由内有12-14天龄棉花植物的小开口容器组成。在施加喷雾之前，从植物除去两片子叶，留下一片真叶用于测定。使成年粉虱能够在植物上产卵，然后从测试单元除去。将采用至少15个卵侵染的棉花植物送于测试进行喷雾。
配制测试化合物，并且以250ppm和/或50ppm喷雾。在喷雾后，使测试单元干燥1小时。然后除去圆筒（cylinders），将单元送入生长室，并在28 ℃和50–70%相对湿度下保持13天。然后视觉评价每个测试单元的昆虫死亡率。
在250ppm下所测试的式1的化合物中，下列获得至少50%的死亡率：2、12、25、29、47、48、55、56、57、58、59、62、64、84、102、104和106。
在50ppm下所测试的式1的化合物中，下列获得至少50%的死亡率：24、25、47、62、65、66、102和104。
测试F
为评价通过接触和/或内吸方式进行的对西花蓟马（Frankliniellla occidentalis（Pergande））的控制，测试单元由内有5-7天龄大豆植物的小开口容器构成。
配制测试化合物，并且以250ppm和/或50ppm喷雾。喷雾后，使测试单元干燥1小时，然后将22-27条蓟马成虫加入到每个单元中。将黑色屏蔽盖放置在顶部上，并使测试单元在25℃和45%–55%相对湿度中保持6天。
在250ppm下所测试的式1的化合物中，下列提供了极好至优异的控制效力水平（30%或更小的植物损害，和/或100%的死亡率）：18、29、31、79和90。
在50ppm下所测试的式1的化合物中，下列提供了极好至优异的控制效力水平（30%或更小的植物损害，和/或100%的死亡率）：18。

Claims (11)

1.选自式1的化合物、其N-氧化物或盐，
其中
A为CH、CF或N；
X1为CR1，X2为CR2或N；或X1为CR2或N，X2为CR1；
X3为CR2或N；
R1为5-至10-元芳环或环系，各环或环系包含选自碳原子和最高达3个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达3个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，和硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，各环或环系被一个R3取代，任选地进一步被1至3个Rx取代；或
R1为3-至6-元部分饱和环，各环包含选自碳原子和最高达2个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达2个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，和硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，各环被一个R3取代，任选地进一步被至少一个Rx取代；
各R2独立地为H、卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基或C1–C4卤代烷氧基；
R3选自
各R4独立地为H或C1–C4烷基；
各R5独立地为H或C1–C4烷基；或
R4和R5与和它们连接的碳原子一起形成3-至6-元环，其包含选自碳原子和最高达2个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达2个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环未被取代或被最高达4个Rx取代；条件是R4和R5与同一碳原子连接；
p为1、2、3或4；
R6为H、NR13R14、OR15或C(=NR8)R9；或被至少一个Ry取代的C1–C6烷基；或C3–C6环烷基、C2–C6烯基或C2–C6炔基，各自未被取代或被至少一个Rx取代；
R6a为OC(=NR8)R9、OC(O)R9、NHC(=NR8)R9、NHC(O)R9、SO2NR13R14、SO2OR15、SO2C(=NR8)R9、C(=NR8)NR13R14、C(O)NR13R14、C(=NR8)OR15或C(O)OR15；或
R6a为YR6b；
Y为O、S、NH或C(O)；
R6b为被至少一个Ry取代的C1–C6烷基；或C3–C6环烷基、C2–C6烯基或C2–C6炔基，各自未被取代或被至少一个Rx取代；
R7为H、C(O)R17或S(O)nR18；或C1–C6烷基、C3–C6环烷基、C3–C6环烷氧基、C2–C6烯基或C2–C6炔基，各自未被取代或被至少一个Rx取代；或苯基或5-或6-元杂环芳环、或5-或6-元杂环非芳环，各自未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基、C3–C6环烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
条件是当R3为R3b、R3d、R3e或R3f时，R6和R7都不能为H；
各Rx独立地为卤素、氰基、硝基、羟基、C1–C6烷基、C1–C6卤代烷基、C3–C6环烷基、C1–C6烷氧基、C1–C6卤代烷氧基、C3–C6环烷氧基、C(=NR8)R9、C(O)OR16、C(O)NR13R14、OC(O)R17、NR20R21、NR19C(O)R17、C(O)R17、S(O)nR18、Si(R23)3、OSi(R23)3或Q；
各Ry独立地为氰基、硝基、羟基、C1–C6烷基、C1–C6卤代烷基、C3–C6环烷基、C1–C6烷氧基、C1–C6卤代烷氧基、C3–C6环烷氧基、C(=NR8)R9、C(O)OR16、C(O)NR13R14、OC(O)R17、NR20R21、NR19C(O)R17、C(O)R17、S(O)nR18、Si(R23)3、OSi(R23)3或Q；
各R8独立地为OR10、S(O)nR11或NHR12；
各R9独立地为H；或C1–C6烷基、C3–C6环烷基、C2–C6烯基或C2–C6炔基，各自未被取代或被至少一个Rx取代；或C1–C6烷氧基、C1–C6卤代烷氧基、C3–C6环烷氧基、C(O)OR16、C(O)NR13R14、NR20R21、NR19C(O)R17、C(O)R17或Q；
各R10独立地为C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C(O)R17、S(O)nR11或 Q；
各R11独立地为C1–C4烷基或C1–C4卤代烷基；
R12为C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C(O)R17或C(O)OR16；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R13独立地为H、C1–C6烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4羟基烷基、C(O)R22或S(O)2R22；或苯基或5-或6-元杂环芳环，各自未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R14独立地为H、C1–C6烷基或C1–C4卤代烷基；或
R13和R14与和它们连接的氮原子一起形成3-至7-元环，其包含选自碳原子和最高达2个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达2个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
R15为C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C3–C6环烷氧基或C1–C4卤代烷基；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R16独立地为H、C1–C4烷基、C1–C4卤代烷基、C3–C6环烷基或C3–C6卤代环烷基；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R17独立地为C1–C4烷基、C1–C4卤代烷基、C3–C6环烷基或C3–C6卤代环烷基；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R18独立地为C1–C4烷基、C1–C4卤代烷基、C3–C6环烷基、C3–C6卤代环烷基、C3–C6环烷基烷基或C3–C6卤代环烷基烷基；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R19独立地为H或C1–C4烷基；
各R20独立地为H、C1–C4烷基或C1–C4卤代烷基；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R21独立地为H、C1–C4烷基或C1–C4卤代烷基；或苯基，其未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；或
R20和R21独立地与和它们连接的氮原子一起形成3-至7-元环，其包含选自碳原子和最高达2个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达2个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R22独立地为C1–C6烷基、C1–C6卤代烷基、C1–C6烷氧基、C1–C6卤代烷氧基或NR24R25；或苯基或5-或6-元杂环芳环，各自未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R23独立地为C1–C6烷基、C3–C6环烷基或苯基；
各R24独立地为H或Q；或C1–C6烷基、C3–C6环烷基、C2–C6烯基或C2–C6炔基，各自未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各R25独立地为H或Q；或C1–C6烷基、C3–C6环烷基、C2–C6烯基或C2–C6炔基，各自未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；或
R24和R25与和它们连接的氮原子一起形成3-至10-元环，其包含选自碳原子和最高达2个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达2个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，所述环未被取代或被最高达4个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代；
各Q独立地为苯基、5-或6-元杂环芳环或3-至6-元杂环非芳环，各环包含选自碳原子和最高达2个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达2个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，和硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，各环未被取代或被至少一个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1–C4烷基、C3–C6环烷基、C1–C4卤代烷基、C1–C4烷氧基和C1–C4卤代烷氧基的取代基取代； 和
各n独立地为0、1或2。
2.权利要求1所述的化合物，其中
X1为CR1，X2为CH或N；或X1为CH或N，X2为CR1。
3.权利要求2所述的化合物，其中
X1为CR1，X2为CH；或X1为CH，X2为CR1。
4.权利要求3所述的化合物，其中
R1为5-或6-元芳环，其包含选自碳原子和最高达3个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自一个氧原子、一个硫原子和最高达3个氮原子，其中最高达2个碳原子环成员独立地选自C(=O)和C(=S)，和硫原子环成员选自S、S(O)或S(O)2，各环被一个R3取代，任选地进一步被1至3个Rx取代。
5.权利要求4所述的化合物，其中
R1为苯基、吡啶基、噻唑基、噁唑基或噁二唑基，各自被一个R3取代，并任选地进一步被1至3个Rx取代。
6.权利要求5所述的化合物，其中
R3为R3b或R3e。
7.一种组合物，所述组合物包含权利要求1所述的化合物和至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂，所述组合物任选地还包含至少一种附加的生物活性化合物或试剂。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述至少一种附加的生物活性化合物或试剂选自阿巴美丁、高灭磷、灭螨醌、啶虫脒、氟丙菊酯、双丙环虫酯、磺胺螨酯、双甲脒、阿维菌素、印苦楝子素、谷硫磷、丙硫克百威、杀虫磺、联苯菊酯、联苯肼酯、双三氟虫脲、硼酸酯、噻嗪酮、甲萘威、克百威、杀螟丹、伐虫脒、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、定虫隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、环虫酰肼、螨死净、噻虫胺、氰虫酰胺、环溴虫酰胺、乙氰菊酯、环氧虫啶、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、γ-三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、丁醚脲、二嗪磷、迪厄尔丁、除虫脲、四氟甲醚菊酯、杀虫双、乐果、呋虫胺、二苯丙醚、埃玛菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、苯丁锡、杀螟硫磷、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、flometoquin、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰戊菊酯、嘧虫胺、氟虫脲、氟菌螨酯、flufensulfone、氟吡菌酰胺、flupiprole、氟吡呋喃酮、氟胺氰菊酯、τ-氟胺氰菊酯、地虫硫磷、伐虫脒、噻唑磷、氯虫酰肼、heptafluthrin、氟铃脲、噻螨酮、氟蚁腙、吡虫啉、茚虫威、杀虫皂、异柳磷、虱螨脲、马拉硫磷、氯氟醚菊酯、氰氟虫腙、蜗牛敌、甲胺磷、杀扑磷、甲硫威、乙肟威、甲氧普烯、甲氧滴滴涕、甲氧苄氟菊酯、久效磷、monofluthrin、甲氧虫酰肼、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、多氟脲、草氨酰、对硫磷、甲基对硫磷、扑灭司林、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、克螨特、protrifenbute、pyflubumide、吡蚜酮、吡嗪氟虫腈、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、pyrifluquinazon、嘧螨胺、pyriprole、蚊蝇醚、鱼藤酮、利阿诺定、氟硅菊酯、乙基多杀菌素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、硫丙磷、砜虫啶、虫酰肼、吡螨胺、伏虫脲、七氟菊酯、特丁磷、杀虫畏、似虫菊、四氟醚菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌的所有菌株、昆虫病原性细菌、核型多角体病毒的所有毒株、昆虫病原性病毒和昆虫病原性真菌。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述至少一种附加的生物活性化合物或试剂选自阿巴美丁、啶虫脒、氟丙菊酯、双丙环虫酯、双甲脒、阿维菌素、印苦楝子素、丙硫克百威、杀虫磺、联苯菊酯、3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺、噻嗪酮、甲萘威、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、毒死蜱、噻虫胺、氰虫酰胺、环溴虫酰胺、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、γ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、迪厄尔丁、呋虫胺、二苯丙醚、埃玛菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、杀螟硫磷、苯硫威、苯氧威、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、flometoquin、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟虫脲、氟菌螨酯、flufensulfone、flupiprole、氟吡呋喃酮、氟胺氰菊酯、伐虫脒、噻唑磷、heptafluthrin、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、虱螨脲、氯氟醚菊酯、氰氟虫腙、甲硫威、乙肟威、甲氧普烯、甲氧虫酰肼、甲氧苄氟菊酯、monofluthrin、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、草氨酰、pyflubumide、吡蚜酮、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、嘧螨胺、蚊蝇醚、利阿诺定、乙基多杀菌素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、砜虫啶、虫酰肼、似虫菊、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、四溴菊酯、四氟醚菊酯、唑蚜威、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌的所有菌株以及核型多角体病毒的所有菌株。
10.一种用于控制无脊椎害虫的方法，所述方法包括使所述无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的权利要求1-6任一项所述的化合物接触。
11.一种经处理的种子，所述种子包含按处理前所述种子的重量计约0.0001%至1%的量的权利要求1-6任一项所述的化合物。
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