CN115032240A - 基于ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料及制备方法、传感器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于ZIF‑8衍生Pd‑ZnO的光激发高选择性室温氢气传感器制备方法。通过调控材料含量与添加顺序，将Pd固定在ZIF‑8的孔隙及表面，并通过碳化烧结工艺制备得到Pd‑ZnO纳米复合材料。利用紫外光的电学激发与活化特性，将上述Pd‑ZnO纳米复合材料制备成传感器后，暴露于365nm紫外光下，可实现对氢气的高选择性室温检测。本发明针对现有金属氧化物半导体型氢气传感器工作温度高、低温下响应/恢复时间长以及选择性差等问题，提出了一种在室温下对氢气高选择性响应的方法。本发明方法具有传感器制备简单、室温下对氢气具有高选择性响应以及高稳定性等优点，在大力发展氢能源的背景下，研发此类光激发代替热激发的本质安全型室温响应氢气传感器，具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属于气体检测技术领域，具体涉及一种基于ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料及制备方法、传感器及制备方法。传感器的制备方法是基于ZIF-8衍生Pd-ZnO的光激发高选择性室温氢气传感器制备方法。
背景技术
由于氢气具有易燃易爆以及极低的点火能等危险特性，大大阻碍了氢能的广泛应用。同时，通常氢气安全问题都是由氢能系统个别部位的泄漏引起，而氢气又具有无嗅、无色以及低密度等物理性质，因此对氢气泄漏的安全检测十分必要。随着氢能在传统化石能源向清洁、安全和可持续能源系统的过渡中发挥着越来越重要的作用，研发安全稳定、准确高效、经济便携的氢气传感器具有重要意义。
在诸多气体传感器中，通常用于氢气检测的传感器主要为电化学型、石英晶微天平 (QCM)型、热传导型、光学型以及半导体型等几种类型。大部分传感器类型都具有十分突出的问题，阻碍了其进一步推广与应用，如电化学型的老化快与成本高、光学型的维护成本高以及热传导型传感器制造成本高等。其中金属氧化物半导体型传感器由于其低成本、高响应、体积小以及长时间的稳定性的等突出优点，具有广泛的应用前景。目前金属氧化物半导体型传感器在应用过程中遇到的最大问题之一是其较高的工作温度，典型材料如ZnO、SnO2以及In2O3等的工作温度均在300～500℃，这不仅使传感器具有较高的功耗，还在探测如氢气等可燃性气体的过程中引入了高温危险源，增加了造成火灾爆炸的危险性，进而阻碍了此类传感器的应用与推广。同时，传统金属氧化物半导体材料还存在着对氢气选择性较差的问题。随着氢能的快速发展与应用，面对不断增加的探测应用场景与氢气泄漏检测需求，研发在室温下对氢气具有高选择性的本质安全型传感器具有重要的价值与意义。
近年来有研究表明，ZnO基传感器由于其在室温下3.2eV的能带宽度，能够被365nm的紫外光激发，从而实现一定的室温表面催化反应，先前针对紫外激发室温探测器的研究主要针对于NO2等特殊气体的检测，鲜有关于可燃性气体，尤其是针对氢气的光激发室温探测研究。同时，有研究学者指出，通过Pd、Au及Ag等贵金属掺杂能够促进可燃性气体在金属氧化物表面的催化反应，但如何使催化金属较为均匀地分散于传感器表面，从而使传感器具有更高地稳定性仍是亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明立足新技术研发需求，结合实验与现实应用场景，提出一种基于ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料及制备方法、传感器及制备方法。传感器的制备方法是基于ZIF-8衍生Pd-ZnO的光激发高选择性室温氢气传感器制备方法，旨在用金属-有机框架材料将Pd催化粒子均匀固定后，通过碳化与烧结工艺得到基于ZIF-8衍生Pd-ZnO金属氧化物半导体气敏材料，再利用ZnO的能带特性与365nm紫外光的激发作用，以光激发代替热激发，实现在室温下对氢气的高选择性响应，为本质安全型室温氢气传感器设计提供一种可行的新方法。
本发明首先提出一种ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料，所述材料保持了规则的微观形貌，其中Pd分布于ZnO纳米团簇表面形成异质结构。
本发明采用如下技术方案：
一种基于ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料，Pd分布于ZnO纳米团簇表面形成异质结构。
本发明提供一种制备如上所述的基于ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：将锌源、2-甲基咪唑以及用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的钯源分别溶解于甲醇，形成均匀混合溶液；
步骤2：将2-甲基咪唑甲醇溶液与PVP稳定的钯源甲醇溶液均匀混合后，再将其倒入锌源甲醇溶液，搅拌均匀后静置，得到固体产物；
步骤3：将所得固体产物离心洗涤后，干燥得到Pd掺杂的ZIF-8多孔材料；
步骤4：将上述Pd掺杂的ZIF-8多孔材料经过碳化和烧结后得到ZIF-8衍生的Pd-ZnO 纳米复合材料。
进一步地，步骤1中，配置甲醇溶液时甲醇的取用量为30～50mL。
进一步地，步骤1中，所述锌源为Zn(NO3)2·6H2O，所述钯源为PdCl2，稳定剂PVP使用K-30分子量。
进一步地，步骤1中，Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比控制在1：5，即 Zn(NO3)2·6H2O用量为1.4875g，2-甲基咪唑的用量为1.6422g。稳定剂PVP与PdCl2的比例控制在摩尔比为9：1。
进一步地，PdCl2与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比控制在0.05～0.10：1。例如，PdCl2与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比控制在0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1或0.10：1。
进一步地，步骤2中，溶液混合后搅拌时间为20～40min，搅拌结束后将混合溶液静置 20～24h。
进一步地，步骤2具体为：将PVP稳定的PdCl2甲醇溶液缓慢倒入2-甲基咪唑甲醇溶液，保持搅拌20～40min，搅拌均匀后，将混合溶液迅速转移至40mL的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，保持搅拌20～40min后，静置20～24h，得到固体沉淀产物。
进一步地，步骤3中，将所述固体沉淀产物置于50～80℃的真空烘箱干燥12～16h，得到干燥后的Pd掺杂的ZIF-8多孔材料。
进一步地，步骤4中，所述Pd掺杂ZIF-8多孔材料的碳化和烧结包括：将Pd掺杂的ZIF-8多孔材料放入管式炉后，在Ar气氛下以1～3℃/min的升温速率缓慢加热至650℃保持3～5h，并自然降至室温，使材料完成碳化过程并保持原始多孔形貌；将碳化后的材料置入空气气氛以2～4℃/min的升温速率加热至350℃烧结3～5h，将碳化后的材料氧化得到ZIF-8 衍生的Pd-ZnO纳米复合材料。
本发明提供一种基于ZIF-8衍生的Pd-ZnO的光激发高选择性室温氢气传感器，使用如上所述的ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料或如上任一项所述的方法制备的ZIF-8衍生的 Pd-ZnO纳米复合材料，以金叉指电极为敏感电极，所述ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料均匀滴覆于金叉指电极上，传感器上方对应光源为365nm紫外光，传感器表面辐照强度为 2.5～10mW/cm2。
本发明还提供一种制备如上所述的光激发高选择性室温氢气传感器的方法，包括如下步骤：
步骤1：取所述ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料与松油醇混合后超声分散均匀，吸取分散溶液滴覆于金叉指电极上，将其放置于60～80℃烘箱干燥；
步骤2：将干燥后带有上述纳米复合材料的金叉指电极放入马弗炉，在空气气氛下以 2～5℃/min的升温速率加热至350～400℃烧结3～5h后，自然冷却至室温；
步骤3：将上述烧结后的金叉指电极两端多余的材料刮除，置于空气环境中300～350℃老化5～7天，获得基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料制备的氢气传感器；
步骤4：将上述氢气传感器置于365nm紫外光源下，通过调节光源至传感器表面距离控制传感器表面光线辐照强度，实现光激发下对氢气的高选择性室温响应。
优选的，步骤1中，取用ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料的质量为20～40mg；松油醇用量为0.5～1.0mL；用移液枪在金叉指电极上滴覆的纳米复合材料分散溶液体积为20～30μL。
本发明利用ZIF-8的孔道特性及PVP的稳定作用，通过调控Zn(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑及PVP/PdCl2的含量与添加顺序，将所需含量的Pd固定在ZIF-8的孔隙及表面，并通过碳化烧结工艺制备得到保持多孔微观形貌结构的Pd-ZnO材料。利用紫外光的电学激发与活化特性，将上述Pd-ZnO纳米复合材料制备成传感器后，暴露于365nm的紫外光下，可实现对氢气的高选择性室温检测。
本发明与现有技术相比的优点在于：
本发明利用金属-有机框架材料的多孔特性，将Pd催化元素均匀固定后，通过碳化与烧结工艺得到的基于ZIF-8衍生Pd-ZnO金属氧化物半导体气敏材料具有Pd与ZnO形成异质结构，催化元素Pd分布均匀，且材料比表面积较大的优势。利用催化金属Pd掺杂提高对氢气特异性响应，结合ZnO的能带特性与365nm紫外光的激发作用，以光激发代替热激发，实现了在室温下对氢气的高选择性响应，为本质安全型室温氢气传感器设计提供了一种可行的方法。具体在于：
(1)材料合成方法简单，制备流程明晰，可重复性强，气体敏感材料的整体制备流程具有简便灵活的优点；
(2)采用ZIF-8作为基底材料进行合成，由于Pd的粒径与ZIF-8孔径相近，能够充分利用ZIF-8的孔道结构将Pd均匀分散在材料中，从而在完成后续的碳化与烧结工艺后能够获得Pd均匀分布的ZIF-8衍生Pd-ZnO金属氧化物半导体气敏材料；
(3)由于催化金属Pd的均匀掺杂，使得所制备的传感器对氢气的响应性能大幅提高。在室温下形成的Pd/ZnO异质结以及Pd微团簇使传感器在365nm的紫外光下对氢气呈现出独特的p型半导体响应，而对其他干扰性可燃气的响应均为典型的n型半导体响应，这实现了在室温下对氢气独特的选择性；
(4)利用ZnO的能带特性，结合365nm紫外光的电学激发与活化特性，将原本需要加热至300～500℃才能完成响应的传感器工作温度降低至室温即可产生稳定响应，以光激发代替热激发，实现了在室温下对氢气的高选择性响应，消除了传感器由于自身高温带来的潜在危害，达到了本质安全型传感器的要求，拓宽了金属氧化物半导体传感器的潜在应用场景，为新型半导体型氢气传感器的进一步设计与推广提供了借鉴。
本发明方法具有传感器制备流程简洁以及在室温下对低浓度氢气具有高选择性响应的优点，在未来对本质安全型氢气传感器多场景应用的巨大需求中，有广阔前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例2所制备的Pd掺杂ZIF-8多孔材料扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例2所制备的Pd掺杂ZIF-8多孔材料透射电镜(TEM)图。
图3为本发明实施例2所制备的Pd掺杂ZIF-8碳化烧结后衍生的Pd-ZnO纳米复合多孔材料扫描电镜(SEM)图。
图4为本发明实施例1和实施例2所制备的纯相ZIF-8、纯相ZnO以及Pd-ZnO的XRD数据图。
图5为本发明实施例2与实施例5制备的基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料制备的氢气传感器处于室温(25℃)在黑暗条件和365nm紫外光照下对200ppm氢气的动态响应-恢复曲线图。
图6为本发明实施例1、实施例2以及实施例5制备的基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料制备的氢气传感器在有Pd和无Pd掺杂时处于室温(25℃)下对200ppm氢气的动态响应-恢复曲线的对比图。
图7为本发明实施例2以及实施例5制备的基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料制备的氢气传感器处于室温(25℃)下对200ppm的H2与CO的动态响应-恢复曲线的对比图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分优选实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明中采用了如下设备：
扫描电镜采用德国蔡司公司的GeminiSEM 450场发射扫描电子显微镜，透射电镜采用 FEI的Talos F200X进行拍摄，XRD实验采用Smartlab多功能转靶X射线衍射仪完成，紫外光通过氙灯光源外加365nm滤光片或365nm LED紫外光珠式光源均可实现。
实施例1：
首先，称取1.4875g的Zn(NO3)2·6H2O以及1.6422g的2-甲基咪唑，并分别加入40mL甲醇，搅拌30min。将充分溶解的2-甲基咪唑甲醇溶液迅速转移至40mL的Zn(NO3)2·6H2O 甲醇溶液中，保持搅拌40min后，静置24h，得到固体沉淀产物。
将所得固体沉淀产物离心10min提纯后，再用甲醇清洗，反复清洗离心操作3次以除去杂质，将提纯后的固体产物放入60℃的真空烘箱干燥12h，得到干燥的纯相ZIF-8多孔材料。
将干燥的纯相ZIF-8放入管式炉后，在Ar气氛围下反复抽真空3次，保证管内的惰性气体氛围，然后以2℃/min的升温速率升温至650℃，恒温3h后，自然降至室温。待管式炉冷却后再切换通入气氛，在空气的气氛下以2℃/min的升温速率加热至350℃，氧化烧结 3h后，自然降至室温，从而得到ZIF-8碳化烧结后衍生的ZnO多孔材料。
实施例2：
首先，称取0.0443g的PdCl2以及0.2778g的PVP(K30)，加入40mL甲醇后，在室温下搅拌3h使其充分溶解，得到PVP稳定的Pd2+甲醇溶液。之后，称取1.4875g的 Zn(NO3)2·6H2O以及1.6422g的2-甲基咪唑，并分别加入40mL甲醇，搅拌30min使其分别充分溶解。将PVP稳定的PdCl2甲醇溶液缓慢倒入2-甲基咪唑甲醇溶液，保持搅拌30min，搅拌均匀后，将混合溶液迅速转移至40mL的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，保持搅拌40min 后，静置24h，得到固体沉淀产物。
将所得固体沉淀产物离心10min提纯后，再用甲醇清洗，反复清洗离心操作3次以除去杂质，将提纯后的固体产物放入60℃的真空烘箱干燥12h，得到干燥的Pd掺杂ZIF-8多孔材料，如图1所示。
将干燥的Pd掺杂ZIF-8材料放入管式炉后，在Ar气氛围下反复抽真空3次，保证管内的惰性气体氛围，然后以2℃/min的升温速率升温至650℃，恒温3h后，自然降至室温。待管式炉冷却后再切换通入气氛，在空气的气氛下以2℃/min的升温速率加热至350℃，氧化烧结3h后，自然降至室温，从而得到Pd掺杂ZIF-8碳化烧结后衍生的Pd-ZnO纳米复合多孔材料，如图3所示。
图1为本发明实施例2所制备的Pd掺杂ZIF-8多孔材料扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出Pd掺杂后ZIF-8仍保持了规则的十二面体笼状多孔结构，同时表面出现了许多微团簇。
图2为本发明实施例2所制备的Pd掺杂ZIF-8多孔材料透射电镜(TEM)图，从图中可以看出Pd纳米团簇在ZIF-8孔道内部的分布，证实了本发明方法的可行性，成功将Pd纳米团簇均匀固定在ZIF-8内部。
图3为本发明实施例2所制备的Pd掺杂ZIF-8碳化烧结后衍生的Pd-ZnO纳米复合多孔材料扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出通过本发明方法提出的烧结工艺能够制备保持原有微观形貌的多孔颗粒结构ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料。
图4为本发明实施例1和实施例2所制备的纯相ZIF-8、纯相ZnO以及Pd-ZnO的XRD数据图(Smartlab多功能转靶X射线衍射仪)，从图中可以看出通过碳化烧结工艺后ZIF-8向ZnO的成功转化，Pd-ZnO曲线中40°左右的特征峰也证明了Pd的成功掺杂，印证了本发明方法的可行性。
实施例3：
首先，称取0.0665g的PdCl2以及0.4163g的PVP(K30)，加入40mL甲醇后，在室温下搅拌3h使其充分溶解，得到PVP稳定的Pd2+甲醇溶液。之后，称取1.4875g的 Zn(NO3)2·6H2O以及1.6422g的2-甲基咪唑，并分别加入40mL甲醇，搅拌30min使其分别充分溶解。将PVP稳定的PdCl2甲醇溶液缓慢倒入2-甲基咪唑甲醇溶液，保持搅拌30min，搅拌均匀后，将混合溶液迅速转移至40mL的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，保持搅拌40min 后，静置24h，得到固体沉淀产物。
将所得固体沉淀产物离心10min提纯后，再用甲醇清洗，反复清洗离心操作3次以除去杂质，将提纯后的固体产物放入60℃的真空烘箱干燥12h，得到干燥的Pd掺杂ZIF-8多孔材料。
将干燥的Pd掺杂ZIF-8材料放入管式炉后，在Ar气氛围下反复抽真空3次，保证管内的惰性气体氛围，然后以2℃/min的升温速率升温至650℃，恒温3h后，自然降至室温。待管式炉冷却后再切换通入气氛，在空气的气氛下以2℃/min的升温速率加热至350℃，氧化烧结3h后，自然降至室温，从而得到Pd掺杂ZIF-8碳化烧结后衍生的Pd-ZnO纳米复合多孔材料。
实施例4：
首先，称取0.0887g的PdCl2以及0.5556g的PVP(K30)，加入40mL甲醇后，在室温下搅拌3h使其充分溶解，得到PVP稳定的Pd2+甲醇溶液。之后，称取1.4875g的 Zn(NO3)2·6H2O以及1.6422g的2-甲基咪唑，并分别加入40mL甲醇，搅拌30min使其分别充分溶解。将PVP稳定的PdCl2甲醇溶液缓慢倒入2-甲基咪唑甲醇溶液，保持搅拌30min，搅拌均匀后，将混合溶液迅速转移至40mL的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，保持搅拌40min 后，静置24h，得到固体沉淀产物。
将所得固体沉淀产物离心10min提纯后，再用甲醇清洗，反复清洗离心操作3次以除去杂质，将提纯后的固体产物放入60℃的真空烘箱干燥12h，得到干燥的Pd掺杂ZIF-8多孔材料。
将干燥的Pd掺杂ZIF-8材料放入管式炉后，在Ar气氛围下反复抽真空3次，保证管内的惰性气体氛围，然后以2℃/min的升温速率升温至650℃，恒温3h后，自然降至室温。待管式炉冷却后再切换通入气氛，在空气的气氛下以2℃/min的升温速率加热至350℃，氧化烧结3h后，自然降至室温，从而得到Pd掺杂ZIF-8碳化烧结后衍生的Pd-ZnO纳米复合多孔材料。
实施例5：
取实施例1～4所制备的ZIF-8衍生金属氧化物纳米材料30mg，与1mL松油醇混合后超声1h分散均匀，吸取25μL分散溶液滴覆于金叉指电极上，将其放置于60℃烘箱干燥 12h。
将干燥后带有上述纳米复合材料的金叉指电极放入马弗炉，在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至400℃烧结4h后，自然冷却至室温；
将上述烧结后的金叉指电极两端多余的覆盖材料刮除后，置于空气环境中350℃老化5 天，获得基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料制备的氢气传感器；
将上述氢气传感器置于365nm紫外光源下，通过调节光源至传感器表面距离控制传感器表面光线辐照强度，实现光激发下对氢气的高选择性室温响应。
图5(a)为本发明实施例2与实施例5制备的基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料制备的氢气传感器处于室温(25℃)在黑暗条件下对200ppm氢气的动态响应-恢复曲线图，图5(b)为本发明实施例2与实施例5制备的基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料制备的氢气传感器处于室温(25℃)在365nm紫外光照下对200ppm氢气的动态响应-恢复曲线图，从图5(a)与图5(b)的对比中可以看出本发明提出的光激发实验方法在无加热源情况下对基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米材料传感器的明显改进。图5(a)中可以看出在黑暗条件下，由于室温下材料内部载流子未被激活，从而出现极大的信号波动噪点，且对氢气无明显响应。而在图5(b)中可以看出，当基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米材料传感器被置于365nm紫外光的激发下时，由于ZnO的能带特性与紫外光的激发作用，不仅在室温下消除了基础电阻的信号噪点，实现了室温整流作用，同时由于形成的Pd/ZnO异质结以及Pd微团簇使传感器在365nm的紫外光下对低浓度的氢气呈现出明显且独特的p型半导体响应，这证明了本发明方法提出的光激发代替热激发本质安全型氢气传感器的可行性。
图6为本发明实施例1、实施例2以及实施例5制备的基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料制备的氢气传感器在有Pd和无Pd掺杂时处于室温(25℃)下对200ppm氢气的动态响应-恢复曲线的对比图。从图中可以看出，对于纯相ZIF-8衍生ZnO而言，365nm紫外光激发仅能实现其自身作为典型n型半导体材料的响应特性，而在掺杂了5.0％摩尔比的Pd后传感器在365nm的紫外光下实现了对氢气的独特p型响应，并且其响应/恢复时间更短，这表明了本发明方法提出的基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料对于室温光激发氢气探测具有独特优势。
图7为本发明实施例2以及实施例5制备的基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料制备的氢气传感器处于室温(25℃)下对200ppm的H2与CO的动态响应-恢复曲线的对比图。在以往典型金属氧化物半导体型传感器对氢气探测的过程中，CO等常见的可燃性气体通常与H2具有相同的动态响应趋势，即均表现出n型或p型半导体的响应趋势，而从图7中可以发现，在室温下，通过本发明方法提出的基于ZIF-8衍生Pd-ZnO光激发传感器能够实现对氢气特有的p型半导体响应，这实现了在室温下对氢气的高选择性响应，在需要对氢气进行单一性检测的场所中，本发明提出的方法具有巨大应用前景。
本发明未详细阐述的部分属于本领域公知技术。
尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (9)
1.一种基于ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料，其特征在于：Pd分布于ZnO纳米团簇表面形成异质结构。
2.制备如权利要求1所述的基于ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将锌源、2-甲基咪唑以及用PVP稳定的钯源分别溶解于甲醇，形成均匀混合溶液；
步骤2：将2-甲基咪唑甲醇溶液与PVP稳定的钯源甲醇溶液均匀混合后，再将其倒入锌源甲醇溶液，搅拌均匀后静置，得到固体产物；
步骤3：将所得固体产物离心洗涤后，干燥得到Pd掺杂的ZIF-8多孔材料；
步骤4：将上述Pd掺杂的ZIF-8多孔材料经过碳化和烧结后得到ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤1中，配置甲醇溶液时甲醇的取用量为30～50mL；
优选的，步骤1中，所述锌源为Zn(NO3)2·6H2O；
优选的，所述钯源为PdCl2；
优选的，稳定剂PVP使用K-30分子量；
优选的，步骤1中，Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比控制在1：4～6；
优选的，稳定剂PVP与PdCl2的比例控制在摩尔比为8～10：1；
优选的，PdCl2与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比控制在0.05～0.10：1；
更优选的，步骤1中，Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比控制在1：5；
更优选的，稳定剂PVP与PdCl2的比例控制在摩尔比为9：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤2中，所述搅拌的时间为20～40min，搅拌结束后将混合溶液静置20～24h；
优选的，步骤2具体为：将PVP稳定的PdCl2甲醇溶液倒入2-甲基咪唑甲醇溶液，保持搅拌20～40min，搅拌均匀后，将混合溶液转移至40mL的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，保持搅拌20～40min后，静置20～24h，得到固体沉淀产物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤3中，将所述固体沉淀产物置于50～80℃的真空烘箱干燥12～16h，得到干燥后的Pd掺杂的ZIF-8多孔材料。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤4中，所述Pd掺杂的ZIF-8多孔材料的碳化和烧结包括：将Pd掺杂的ZIF-8多孔材料放入管式炉后，在Ar气氛下以1～3℃/min的升温速率加热至650℃保持3～5h，并自然降至室温，使材料完成碳化过程并保持原始多孔形貌；将碳化后的材料置入空气气氛以2～4℃/min的升温速率加热至350℃烧结3～5h，将碳化后的材料氧化得到ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料。
7.一种基于ZIF-8衍生的Pd-ZnO的光激发室温氢气传感器，其特征在于：使用如权利要求1所述的ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料或如权利要求2-6任一项所述的方法制备的ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料，以金叉指电极为敏感电极，所述ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料均匀滴覆于金叉指电极上，传感器上方对应光源为365nm紫外光，传感器表面辐照强度为2.5～10mW/cm2。
8.制备如权利要求7所述的光激发室温氢气传感器的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：取所述ZIF-8衍生的Pd-ZnO纳米复合材料与松油醇混合后超声分散均匀，吸取分散溶液滴覆于金叉指电极上，将其放置于60～80℃烘箱干燥；
步骤2：将干燥后带有上述纳米复合材料的金叉指电极放入马弗炉，在空气气氛下以2～5℃/min的升温速率加热至350～400℃烧结3～5h后，自然冷却至室温；
步骤3：将上述烧结后的金叉指电极两端多余的材料刮除，置于空气环境中300～350℃老化5～7天，获得基于ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料制备的氢气传感器；
步骤4：将上述氢气传感器置于365nm紫外光源下，通过调节光源至传感器表面距离控制传感器表面光线辐照强度，实现光激发下对氢气的选择性室温响应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
步骤1中，取用ZIF-8衍生Pd-ZnO纳米复合材料的质量为20～40mg；松油醇用量为0.5～1.0mL；用移液枪在金叉指电极上滴覆的纳米复合材料分散溶液体积为20～30μL。
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| CN115748247A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-07 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种Pd原子簇修饰ZnO纳米材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN115945163A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-04-11 | 电子科技大学 | 一种钯负载异质结型复合骨架气凝胶及氢传感器制备方法 |
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