CN115029000B - 一种高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了了一种高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫，以重量份数计，包括以下组分：室温硫化有机硅泡沫基体100份，有机无机复合气凝胶1‑20份；所述有机无机复合气凝胶由羟甲基化合物与硅源制备得到，且两者的质量比为2:1‑10。本发明中还公开了利用上述配方制备高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫的方法。本发明解决了现有室温硫化有机硅泡沫产品阻燃性能、力学性能和保温性能无法同时提升的难题，实现了其综合性能的提升，本发明提供的高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫可应用于保温隔热、防火密封、隔音领域。

Description

一种高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅泡沫领域，尤其涉及一种高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫及其制备方法。
背景技术
有机硅泡沫是有机硅弹性体经发泡硫化后制成的具有多孔结构的硅橡胶泡沫材料，主链由硅氧硅重复单元构成，侧链由硅原子与不同的有机基团连接。有机硅泡沫特殊的分子结构赋予了其优异的性能，包括耐高低温性能、质轻、耐候、介电常数小、阻尼效应和隔热性能好等，因而可广泛应用于建筑、化工、电子工业、交通运输、航空航天和国防等领域。室温硫化有机硅泡沫由于发泡能耗低、安全无毒，逐渐受到关注和重视。
但是，有机硅泡沫本质易燃，难以满足特殊领域的需求，需要进行阻燃改性，而阻燃剂的引入会极大地恶化有机硅泡沫的力学性能和保温性能。申请公布号为CN 110551397A的专利公开了一种含有气凝胶的隔热硅橡胶泡沫材料及其制备方法，其将二氧化硅气凝胶引入至有机硅泡沫中，制备了一种导热系数较低的硅橡胶泡沫材料，但是为了获得较好的阻燃性能和隔热性能，仍需添加其他填料。
由此可以看出，有机硅泡沫存在阻燃性能、力学性能和保温性能难以同时提升的问题，极大地限制了其在保温隔热、防火密封等特殊领域的应用。
发明内容
针对上述现有技术，本发明旨在提出一种高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫及其制备方法，实现室温硫化有机硅泡沫综合性能的提升，拓展其应用领域。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫，由以下质量份的原料制成：室温硫化有机硅泡沫基体100phr，有机无机复合气凝胶1-20phr；所述有机无机复合气凝胶由羟甲基化合物与硅源制备得到，且两者的质量比为2:1-10。
所述有机无机复合气凝胶中，羟甲基化合物主要起到阻燃的作用，硅源可以制备得到二氧化硅气凝胶，作为羟甲基化合物的载体，提升其分散性，二氧化硅气凝胶粉体可以作为补强剂，同时其本身也具有物理阻隔的阻燃作用，且能降低室温硫化有机硅泡沫的导热系数，结合羟甲基化合物和二氧化硅气凝胶的特性，可以同时提升室温硫化有机硅泡沫的力学性能、阻燃性能和保温性能。两者不同的比例将赋予室温硫化有机硅泡沫不同的阻燃性能、力学性能和保温性能。
所述羟甲基化合物为羟甲基化三聚氰胺、羟甲基苯酚和羟甲基脲中的一种，其均具有一定的阻燃作用。
所述硅源为正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅氧烷的混合物，且两者的质量比为100:1-10。正硅酸乙酯是制备二氧化硅气凝胶的最主要原料，乙烯基三乙氧基硅氧烷可以改善气凝胶干燥过程中的收缩和泡孔塌陷等问题，同时能赋予二氧化硅气凝胶乙烯基官能基团，参与室温硫化有机硅泡沫骨架结构的形成，从而起到填充和化学交联双重增强的效果。两者比例的不同将影响二氧化硅气凝胶表面乙烯基官能基团的数量，进而影响室温硫化有机硅泡沫的力学性能。
所述有机无机复合气凝胶的粒径为10-200μm。有机无机复合气凝胶的粒径将影响其分散性、填充补强效果以及发泡前驱液的粘度。
所述室温硫化有机硅泡沫基体包括α,ω-二羟基聚硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、低分子量羟基硅油、含氢硅油、铂金催化剂、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷。其中，α,ω-二羟基聚硅氧烷和端乙烯基聚二甲基硅氧烷作为室温硫化有机硅泡沫的骨架材料，低分子量羟基硅油主要起到助发泡的作用，含氢硅油起到交联剂的作用，铂金催化剂起到催化的作用，2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷起到减缓发泡速度、便于操作的作用。
同时，本发明还提供了一种上述高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)羟甲基化合物的制备：将三聚氰胺、苯酚、尿素中的一种与甲醛按照摩尔比1:3的含量混合，调节pH至8-9，在80℃下反应20-30min，置于80℃烘箱中干燥2h，制得羟甲基化合物；
步骤2)有机无机复合气凝胶的制备：按照质量比为100:1-10，将正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅氧烷混合得到硅源；按照质量比为2:1-10，将上述硅源与步骤1)制备得到的羟甲基化合物混合得到混合物；将5phr的上述混合物加入到90phr甲醇和5phr水的甲醇水溶液中得到混合溶液；针对该混合溶液，先调节pH至4-6，搅拌2h，然后调节pH至8-9，搅拌30min；于60℃静置老化48h，将老化后的产物粉碎后依次置于50℃、100℃和150℃烘箱中，每次干燥2h，制得有机无机复合气凝胶粉体；
步骤3)室温硫化有机硅泡沫的制备：将室温硫化有机硅泡沫基体与步骤2)制得的有机无机复合气凝胶粉体在一定搅拌速度下混合均匀，置于模具室温发泡，制得室温硫化有机硅泡沫。
进一步讲，步骤3)中，室温硫化有机硅泡沫制备过程中搅拌速度为500-1200r/min，搅拌时间为1-5min。搅拌速度和搅拌时间将会影响室温硫化有机硅泡沫的泡孔结构和发泡倍率，进而影响其基本性能。
本发明制备的高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫可应用于保温隔热、防火密封、隔音领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用羟甲基化合物与硅源复合制备了有机无机复合气凝胶，结合羟甲基化合物的阻燃作用以及二氧化硅气凝胶的物理阻隔作用，能够显著提升室温硫化有机硅泡沫的阻燃性能。
(2)本发明制备的有机无机复合气凝胶粉体具有乙烯基基团，可以参与室温硫化有机硅泡沫骨架结构的形成，基于有机无机气凝胶粉体的填充补强作用以及乙烯基基团的化学交联作用，有机无机气凝胶在室温硫化有机硅泡沫中可以起到双重增强的效果，从而显著提升其力学性能；同时，化学交联的方式也进一步增强了气凝胶的分散性，提高了其阻燃和补强效率。
(3)基于羟甲基化合物的阻燃作用以及气凝胶的增强和低导热特性，本发明可以实现室温硫化有机硅泡沫阻燃性能、力学性能和保温性能的全面提升，可应用于保温隔热、防火密封、隔音等领域。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1所得产物的扫描电子显微镜照片。
图2为对比例1所得产物的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
本发明提出的一种高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫的设计思路是：使用羟甲基化合物和硅源制备兼具阻燃、补强和保温功能的有机无机复合气凝胶，通过调节羟甲基化合物的种类以及羟甲基化合物和硅源的比例，调控其阻燃和保温性能的平衡，通过调节不同硅源的比例，调控其补强性能；进而，将有机无机复合气凝胶应用于室温硫化有机硅泡沫，通过调节有机无机复合气凝胶的粒径和含量，调控其综合性能的平衡；同时，室温硫化有机硅泡沫制备过程中的搅拌速度和时间也会影响其结构形貌，进而影响其基本性能；通过以上研究，最终制备得到一种高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫。
该室温硫化有机硅泡沫按质量份计，包括室温硫化有机硅泡沫基体100份，有机无机复合气凝胶1-20份，优选的是5-15份；所述有机无机复合气凝胶由羟甲基化合物与硅源制备得到，且两者的质量比为2:1-10，优选的是2:1-5。
本发明中，所述羟甲基化合物为羟甲基化三聚氰胺、羟甲基苯酚和羟甲基脲中的一种。
所述硅源为正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅氧烷的混合物，且两者的质量比为100:1-10，优选的是100:3-8。
所述有机无机复合气凝胶的粒径为10-200μm，优选的是10-100μm。
上述高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)羟甲基化合物的制备：将三聚氰胺、苯酚、尿素中的一种与甲醛按照摩尔比1:3的含量混合，调节pH至8-9，在80℃下反应20-30min，置于80℃烘箱中干燥2h，制得羟甲基化合物。
(2)有机无机复合气凝胶的制备：
按照质量比为2:1-10，将本发明中的所述硅源与上述步骤1)制得的羟甲基化合物混合得到混合物；将5phr上述混合物加入到90phr甲醇和5phr水的甲醇水溶液中得到混合溶液；针对上述混合溶液，先调节pH至4-6，搅拌2h，然后调节pH至8-9，搅拌30min；于60℃静置老化48h，将老化后的产物粉碎后依次置于50℃、100℃和150℃烘箱中，每次干燥2h，制得有机无机复合气凝胶粉体。
(3)室温硫化有机硅泡沫的制备：将室温硫化有机硅泡沫基体与有机无机复合气凝胶粉体在搅拌速度为500-1200r/min下，搅拌1-5min，混合均匀，置于模具室温发泡，制得室温硫化有机硅泡沫。
本发明制备的高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫可应用于保温隔热、防火密封、隔音领域。
下面以实施例1为例对本发明做进一步的说明，其他实施例和对比例的具体组分和含量见表1，其中，室温硫化有机硅泡沫基体中α,ω-二羟基聚硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、低分子量羟基硅油、含氢硅油、铂金催化剂、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷各组分的种类和配比不受限制；同时，下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
步骤1)制备羟甲基化三聚氰胺：将5g三聚氰胺与10mL质量浓度为36％的甲醛水溶液混合均匀，使用2.5M的氢氧化钠溶液调节pH至9，在80℃下回流反应30min，置于80℃烘箱中干燥2h，制得羟甲基化三聚氰胺。
步骤2)制备有机无机复合气凝胶：将1.43g羟甲基化三聚氰胺与3.40g正硅酸乙酯以及0.17g乙烯基三乙氧基硅氧烷加入到90g甲醇和5g水的甲醇水溶液中得到混合溶液，使用1M的盐酸溶液调节该混合溶液的pH至6，搅拌2h，使用1M的氨水调节pH至8，搅拌30min，于60℃静置老化48h，取出老化后的凝胶放于粉碎机粉碎为粉体，过155目筛网，获得粒径约为100μm的粉体，将该粉体依次置于50℃、100℃和150℃烘箱中，每次干燥2h，制得有机无机复合气凝胶粉体。
步骤3)制备室温硫化有机硅泡沫：将100g室温硫化有机硅泡沫基体与10g有机无机复合气凝胶粉体在800r/min的搅拌速度下搅拌3min，置于模具室温发泡，制得室温硫化有机硅泡沫，其扫描电子显微镜照片如图1所示。
表1中列举了6个对比例和15个实施例的具体组分和用量，所得产物的制备方法与实施例1基本相同，表1中，针对对比例2和3，气凝胶为二氧化硅气凝胶，其余实例的气凝胶为有机无机复合气凝胶。A代表羟甲基化三聚氰胺。所有对比例和实施例中，室温硫化有机硅泡沫基体phr均为100。
对比例3-6和实施例1-3及实施例6-15中所用的羟甲基化三聚氰胺均按照实施例1步骤1)中提供的方法制备。
实施例4与实施例1基本相同，不同仅为将步骤1)制备的羟甲基化三聚氰胺改为羟甲基苯酚，该羟甲基苯酚的制备方法是：将4g苯酚与10mL质量浓度为36％的甲醛水溶液混合均匀，使用2.5M的氢氧化钠溶液调节pH至9，在80℃下回流反应30min，置于80℃烘箱中干燥2h，制得羟甲基苯酚。
实施例5中，与实施例1基本相同，不同仅为将步骤1)制备的羟甲基化三聚氰胺改为羟甲基脲，该羟甲基脲的制备方法是：将2.6g尿素与10mL质量浓度为36％的甲醛水溶液混合均匀，使用2.5M的氢氧化钠溶液调节pH至9，在80℃下回流反应30min，置于80℃烘箱中干燥2h，制得羟甲基脲。
对比例1，室温硫化有机硅泡沫的制备，是将室温硫化有机硅泡沫基料在搅拌速度为800r/min下搅拌3分钟，所得产物的扫描电子显微镜照片见图2。
从图1和图2可以看出，不添加有机无机复合气凝胶的样品微观呈现均匀光滑的泡孔结构(图2)，添加了有机无机复合气凝胶后，样品的微观形貌趋于粗糙(图1)，且有机无机复合气凝胶分散较为均匀，未出现团聚的颗粒，这证实了含有机无机复合气凝胶的室温硫化有机硅泡沫的成功制备。
对比例2，室温硫化有机硅泡沫的制备，步骤是：将4.76g正硅酸乙酯以及0.24g乙烯基三乙氧基硅氧烷加入到90g甲醇和5g水的甲醇水溶液中得到混合溶液，使用1M的盐酸溶液调节该混合溶液的pH至6，搅拌2h，使用1M的氨水调节pH至8，搅拌30min，于60℃静置老化48h，取出老化后的凝胶放于粉碎机粉碎为粉体，过155目筛网，获得粒径约为100μm的粉体，将该粉体依次置于50℃、100℃和150℃烘箱中，每次干燥2h，制得二氧化硅气凝胶粉体。将100phr的室温硫化有机硅泡沫基料和10phr二氧化硅气凝胶粉体混合，在搅拌速度为800r/min下搅拌3分钟。
对比例3，室温硫化有机硅泡沫的制备，步骤是：按照实施例1的步骤1)制备羟甲基化三聚氰胺。将2g羟甲基化三聚氰胺和5g正硅酸乙酯加入到126g甲醇和7g水的甲醇水溶液中得到混合溶液，使用1M的盐酸溶液调节该混合溶液的pH至6，搅拌2h，使用1M的氨水调节pH至8，搅拌30min，于60℃静置老化48h，取出老化后的凝胶放于粉碎机粉碎为粉体，过155目筛网，获得粒径约为100μm的粉体，将该粉体依次置于50℃、100℃和150℃烘箱中，每次干燥2h，制得二氧化硅气凝胶粉体。将100phr的室温硫化有机硅泡沫基料和10phr二氧化硅气凝胶粉体混合，在搅拌速度为800r/min下搅拌3分钟。
对比例4，室温硫化有机硅泡沫的制备，与实施例1基本相同，不同仅为将步骤3)中的搅拌速度由800r/min改为100r/min。
对比例5，室温硫化有机硅泡沫的制备，与实施例1基本相同，不同仅为将其中的有机无机复合气凝胶的粒径由100μm改为0.01μm。
对比例6，室温硫化有机硅泡沫的制备，与实施例1基本相同，不同仅为将其中的有机无机复合气凝胶的粒径由100μm改为500μm。
实施例2至实施例15各组分的用量、有机无机复合气凝胶的粒径及搅拌的工艺条件参见表1。
表1
Figure BDA0003666815960000061
Figure BDA0003666815960000071
表2提供了所有对比例和实施例制备得到的室温硫化有机硅泡沫的性能测试结果，包括极限氧指数、垂直燃烧等级、拉伸强度和导热系数。其中，室温硫化有机硅泡沫的极限氧指数和垂直燃烧等级按照GB/T 10707-2008测试，拉伸强度按照GB/T 6344-2008测试，导热系数按照ISO 22007-2测试。
表2
Figure BDA0003666815960000072
Figure BDA0003666815960000081
结合表1和表2可以得出：
纯的室温硫化有机硅泡沫(对比例1，该对比例1产物的扫描电子显微镜照片如图2所示)的阻燃性能、力学性能和保温性能均较差；
对比例2、实施例1(其产物的扫描电子显微镜照片如图1所示)和实施例8-9的结果表明，羟甲基化合物含量的增加能够极大地提升室温硫化有机硅泡沫的阻燃性能；
对比例3、实施例1和实施例6-7的结果表明，乙烯基三乙氧基硅氧烷含量的增加能够极大地提升室温硫化有机硅泡沫的力学性能；
对比例4、实施例1和实施例12-13的结果表明，搅拌速度的提高能够一定程度上提升室温硫化有机硅泡沫的力学性能和保温性能；
实施例1-3的结果表明，随着有机无机复合气凝胶含量的增加，室温硫化有机硅泡沫的阻燃性能、力学性能和保温性能均得到极大地提升；
实施例1和实施例4-5的结果表明，不同羟甲基化合物种类也会影响室温硫化有机硅泡沫的综合性能；
对比例5-6、实施例1和实施例10-11的结果表明，有机无机复合气凝胶粒径的降低有助于室温硫化有机硅泡沫综合性能的提升，并且当粒径过低时(对比例5)，会极大地增大有机硅泡沫基液的粘度，无法成功发泡制备样品，而当其粒径过大时(对比例6)，不利于其力学性能和保温性能；
实施例1和实施例14-15的结果表明，搅拌时间的延长也有助于室温硫化有机硅泡沫力学性能和保温性能的提升。
综上，本发明利用不同种类羟甲基化合物与不同种类硅源，制备了一种具有阻燃作用的有机无机复合气凝胶；进而，通过有机无机复合气凝胶的引入，制备了阻燃性能、力学性能和保温性能优异的室温硫化有机硅泡沫；本发明采用的技术方法解决了室温硫化有机硅泡沫阻燃性能、力学性能和保温性能难以同时提升的问题，拓展了其应用领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫，其特征在于，由以下质量份的原料制成：
室温硫化有机硅泡沫基体100份，有机无机复合气凝胶1-20份；
所述有机无机复合气凝胶由羟甲基化合物与硅源制备得到，且两者的质量比为2:1-10；所述羟甲基化合物为羟甲基化三聚氰胺、羟甲基苯酚和羟甲基脲中的一种；
所述硅源为正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅氧烷的混合物，且两者的质量比为100:1-10；
所述有机无机复合气凝胶的粒径为10-200μm；
所述室温硫化有机硅泡沫基体包括α,ω-二羟基聚硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、低分子量羟基硅油、含氢硅油、铂金催化剂、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷。
2.一种高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1)羟甲基化合物的制备
将三聚氰胺、苯酚、尿素中的一种与甲醛按照摩尔比1:3的含量混合，调节pH至8-9，在80℃下反应20-30min，置于80℃烘箱中干燥2h，制得羟甲基化合物；
步骤2)有机无机复合气凝胶的制备
按照质量比为100:1-10，将正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅氧烷混合得到硅源；按照质量比为2:1-10，将步骤1)制备得到的羟甲基化合物与上述硅源混合得到混合物；将5phr的上述混合物加入到90phr甲醇和5phr水的甲醇水溶液中得到混合溶液；针对该混合溶液，先调节pH至4-6，搅拌2h，然后调节pH至8-9，搅拌30min；于60℃静置老化48h，将老化后的产物粉碎后依次置于50℃、100℃和150℃烘箱中，每次干燥2h，制得粒径为10-200μm有机无机复合气凝胶粉体；
步骤3)室温硫化有机硅泡沫的制备
将室温硫化有机硅泡沫基体与步骤2)制得的有机无机复合气凝胶粉体在一定搅拌速度下混合均匀，置于模具室温发泡，制得室温硫化有机硅泡沫。
3.根据权利要求2所述的高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫的制备方法，其特征在于：室温硫化有机硅泡沫制备过程中搅拌速度为500-1200r/min，搅拌时间为1-5min。
4.一种高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫的应用，将权利要求2或3所述的制备方法制得的有机硅泡沫或是如权利要求1所述的高阻燃高强低导热室温硫化有机硅泡沫应用于保温隔热、防火密封和隔音领域。
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