CN115028932A - 一种有机高分子复合陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物/陶瓷复合介电材料技术领域，且公开了一种有机高分子复合陶瓷材料的制备方法，包括：制备高长径比的一维铜纳米线，在一维铜纳米线上负载纳米级粒径的钛酸铜钙陶瓷粒子，得到铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子，对其进行巯基化处理，并制备包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线‑钛酸铜钙复合填料，将包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线‑钛酸铜钙复合填料引入聚苯乙烯基质中，得到有机高分子复合陶瓷材料，该方法制备得到的有机高分子复合陶瓷材料实现了在保持具有较高的介电常数情况下，大大降低了其介电损耗的有益技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物/陶瓷复合介电材料技术领域，具体为一种有机高分子复合陶瓷材料的制备方法。
背景技术
聚苯乙烯(PS)是一种重要的工程塑料，它具有较高的机械强度，优异的热稳定性、尺寸稳定性和抗湿性。尽管PS的介电损耗角正切值极低，并且不受频率和环境温度、湿度变化的影响，是优异的绝缘材料，但是其介电常数在100Hz时仅仅为2.8，这限制了它在电子器件领域的应用。
陶瓷等氧化物介电材料具有较高的介电常数，将其作为填料加入到聚合物基体中，可以将二者优劣互补，使聚合物复合材料的介电常数得到提高，例如BaTiO3、BaxSr1- xTiO3(BST)、CaCu3Ti4O12(CCTO)、Pb(Zr，Ti)O3等。
在聚合物基体中加入导电填料，也可以提高复合材料的介电性能。导电填料可以引起微电容效应，在渗流阈值附近可实现介电常数的大幅提高。
然而陶瓷填料、导电填料的加入也带来了一些问题，如填料与聚合物基体相容性差、填料与基体的介电常数相差太大导致局部电场集中从而使击穿场强降低等，为了改善这些问题，对填料进行设计改进，从而改善复合材料的介电性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供一种有机高分子复合陶瓷材料的制备方法，通过在钛酸铜钙陶瓷颗粒的内部加入导电铜纳米线，引入了更多的界面极化和微电容效应，同时避免相邻铜纳米线-钛酸铜钙的直接接触，从而抑制介电损耗，以期达到复合材料介电性能的改善。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种有机高分子复合陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备高长径比的一维铜纳米线，在一维铜纳米线上负载纳米级粒径的钛酸铜钙陶瓷粒子，得到铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子；
步骤S2，制备巯基化铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子；
步骤S3，制备包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料；
步骤S4，将聚苯乙烯颗粒和包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料溶解在甲苯溶液中，经加热搅拌、超声处理，使甲苯溶剂全部排出，得到有机高分子复合陶瓷材料。
优选的，所述步骤S1，将5-10份的二水合氯化铜、1-5份的十六烷基三甲基溴化铵、10-20份的葡萄糖，2-8份的氢氧化钠溶解于去离子水中，在80-120℃水浴中反应7-12h，得到铜纳米线。
优选的，所述步骤S1，在铜纳米线上生成钛酸铜钙粒子，在770-810℃下煅烧1-3h，得到负载在铜纳米线上平均粒径100-200nm的钛酸铜钙陶瓷粒子。
优选的，所述步骤S2，将6-10份的十二烷基硫酸钠、75份的铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子、100-300份的Y-巯丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，调节pH值为弱碱性，在氮气保护下，于60-90℃冷凝回流搅拌4-8h，得到巯基化铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子。
优选的，所述步骤S3，巯基化铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子和苯乙烯单体的质量比为7.5∶(100-300)。
优选的，所述步骤S4，聚苯乙烯颗粒和包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料的质量比为(130-180)∶(2-7)。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
本发明：首先制备直径平均50nm、长度小于等于100um的铜纳米线，在该高长径比的一维铜纳米线上负载平均粒径100-200nm的钛酸铜钙陶瓷粒子，得到铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子；
使铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子表面携带具有链转移性质的巯基基团，在自由基聚合过程中，将聚苯乙烯链段通过链转移过程，接枝到铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子表面，形成一层聚苯乙烯壳层结构，得到包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料；
将包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料引入聚苯乙烯基质中，得到有机高分子复合陶瓷材料；
上述导电铜纳米线被包覆固定在钛酸铜钙陶瓷颗粒的内部，相邻的包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料相当于微电容器，由于引入了更多的界面极化和微电容效应，所以在100Hz条件下，其相对介电常数εr达到了206-320；
而在介电损耗上，包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料的介电损耗低至0.38-0.52，聚苯乙烯壳层结构对铜纳米线-钛酸铜钙的电传导网络起到了隔绝作用，有效地防止了相邻铜纳米线-钛酸铜钙的直接接触以及漏电流的产生，促进了铜纳米线-钛酸铜钙在聚苯乙烯基体中的分散，不会出现明显的团聚现象，即使相邻的铜纳米线-钛酸铜钙相互重叠，绝缘的聚苯乙烯壳层也会阻止彼此间的电荷转移，并阻止导电网络的形成；
从而使得有机高分子复合陶瓷材料在保持具有较高的介电常数情况下，实现了大大降低了其介电损耗的有益技术效果。
具体实施方式
实施例1：
将85mg二水合氯化铜、30mg十六烷基三甲基溴化铵、160mg葡萄糖，50mg氢氧化钠溶解于100mL去离子水中，首先在室温下磁力搅拌12h，然后在90℃水浴中反应10h，之后采用去离子水洗涤，得到直径平均50nm、长度小于等于100um的铜纳米线；
将3.4g钛酸四丁酯超声分散在50mL无水乙醇中，配制得到钛酸四丁酯溶液；
在磁力搅拌下，采用滴定管向钛酸四丁酯溶液中，首先滴加20mL溶解有1.3g二水合草酸的无水乙醇溶液，然后滴加20mL溶解有1.4g一水合草酸铵的无水乙醇溶液，接着滴加30mL溶解有590mg四水合硝酸钙和1.9g三水合硝酸铜的蒸馏水溶液，之后滴加10mL溶解有32mg铜纳米线的无水乙醇溶液，最后向体系中加入氨水调节溶液pH＝3，在50℃下保温2h，冷却，在室温下静置陈化24h，在铜纳米线上生成钛酸铜钙粒子，过滤沉淀并用乙醇洗涤，将沉淀在80℃下烘干、在800℃下煅烧2h，得到负载在铜纳米线上平均粒径100-200nm的钛酸铜钙陶瓷粒子，即为铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子；
将80mg十二烷基硫酸钠、750mg铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子、2gY-巯丙基三甲氧基硅烷加入200mL无水乙醇中，调节pH值为7，在室温下磁力搅拌24h、超声处理2h，之后在氮气保护下，于70℃冷凝回流搅拌6h，离心处理，用丙酮洗涤，40℃恒温干燥12h，得到巯基化铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子；
取750mg巯基化铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子和15g苯乙烯单体分散在100mL甲苯溶液中，在冰浴下超声处理10min，超声处理后，将混合液转移至三口烧瓶中，搅拌并用氮气将三口烧瓶内的氧气排出，持续30min，之后加入1g偶氮二异丁腈，在70℃反应6h，离心，并用甲苯洗涤，80℃干燥真空干燥12h，得到包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料；
将1.5g聚苯乙烯颗粒和50mg包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料溶解在50mL甲苯溶液中，加热搅拌直至溶解，之后超声处理10min，在110℃下加热搅拌，在通风橱中直至将挥发的甲苯溶剂排出为止，得到有机高分子复合陶瓷材料；
实施例2：
将50mg二水合氯化铜、10mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg葡萄糖，20mg氢氧化钠溶解于100mL去离子水中，首先在室温下磁力搅拌12h，然后在80℃水浴中反应12h，之后采用去离子水洗涤，得到铜纳米线；
按照实施例1的方法在铜纳米线上生成钛酸铜钙粒子，过滤沉淀并用乙醇洗涤，将沉淀在80℃下烘干、在770℃下煅烧3h，得到铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子；
将60mg十二烷基硫酸钠、750mg铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子、1gY-巯丙基三甲氧基硅烷加入200mL无水乙醇中，调节pH值为7.5，在室温下磁力搅拌24h、超声处理2h，之后在氮气保护下，于60℃冷凝回流搅拌8h，离心处理，用丙酮洗涤，40℃恒温干燥12h，得到巯基化铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子；
取750mg巯基化铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子和10g苯乙烯单体分散在100mL甲苯溶液中，在冰浴下超声处理10min，超声处理后，将混合液转移至三口烧瓶中，搅拌并用氮气将三口烧瓶内的氧气排出，持续30min，之后加入0.2g偶氮二异丁腈，在50℃反应8h，离心，并用甲苯洗涤，80℃干燥真空干燥12h，得到包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料；
将1.3g聚苯乙烯颗粒和20mg包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料溶解在50mL甲苯溶液中，加热搅拌直至溶解，之后超声处理10min，在110℃下加热搅拌，在通风橱中直至将挥发的甲苯溶剂排出为止，得到有机高分子复合陶瓷材料；
实施例3：
将100mg二水合氯化铜、50mg十六烷基三甲基溴化铵、200mg葡萄糖，80mg氢氧化钠溶解于100mL去离子水中，首先在室温下磁力搅拌12h，然后在120℃水浴中反应7h，之后采用去离子水洗涤，得到铜纳米线；
按照实施例1的方法在铜纳米线上生成钛酸铜钙粒子，过滤沉淀并用乙醇洗涤，将沉淀在80℃下烘干、在810℃下煅烧1h，得到铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子；
将100mg十二烷基硫酸钠、750mg铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子、3gY-巯丙基三甲氧基硅烷加入200mL无水乙醇中，调节pH值为8，在室温下磁力搅拌24h、超声处理2h，之后在氮气保护下，于90℃冷凝回流搅拌4h，离心处理，用丙酮洗涤，40℃恒温干燥12h，得到巯基化铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子；
取750mg巯基化铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子和30g苯乙烯单体分散在100mL甲苯溶液中，在冰浴下超声处理10min，超声处理后，将混合液转移至三口烧瓶中，搅拌并用氮气将三口烧瓶内的氧气排出，持续30min，之后加入1g偶氮二异丁腈，在90℃反应3h，离心，并用甲苯洗涤，80℃干燥真空干燥12h，得到包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料；
将1.8g聚苯乙烯颗粒和70mg包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料溶解在50mL甲苯溶液中，加热搅拌直至溶解，之后超声处理10min，在120℃下加热搅拌，在通风橱中直至将挥发的甲苯溶剂排出为止，得到有机高分子复合陶瓷材料；
介电性能测试：
将有机高分子复合陶瓷材料置于模具中，利用平板硫化机对其进行模压成型，加工温度为175℃，压力为10MPa，热压时间为1h，之后将模具转移至冷压机中，对其进行冷却成型，待模具完全冷却后，将样品进行脱模处理，在其正反两面涂覆直径8mm、厚度1-2um的银浆，置于探头中，保证探头可以完整的在电极范围内，以1V电压为标准进行测试，频率为100Hz，测试其介电常数和介电损耗，其测试结果见下表1。
表1
| 相对介电常数ε<sub>r</sub> | 介电损耗tanδ | |
| 实施例1 | 320 | 0.52 |
| 实施例2 | 243 | 0.38 |
| 实施例3 | 206 | 0.40 |
Claims (6)
1.一种有机高分子复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备高长径比的一维铜纳米线，在一维铜纳米线上负载纳米级粒径的钛酸铜钙陶瓷粒子，得到铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子；
步骤S2，制备巯基化铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子；
步骤S3，制备包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料；
步骤S4，将聚苯乙烯颗粒和包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料溶解在甲苯溶液中，经加热搅拌、超声处理，使甲苯溶剂全部排出，得到有机高分子复合陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种有机高分子复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，将5-10份的二水合氯化铜、1-5份的十六烷基三甲基溴化铵、10-20份的葡萄糖，2-8份的氢氧化钠溶解于去离子水中，在80-120℃水浴中反应7-12h，得到铜纳米线。
3.根据权利要求1所述的一种有机高分子复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，在铜纳米线上生成钛酸铜钙粒子，在770-810℃下煅烧1-3h，得到负载在铜纳米线上平均粒径100-200nm的钛酸铜钙陶瓷粒子。
4.根据权利要求1所述的一种有机高分子复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，将6-10份的十二烷基硫酸钠、75份的铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子、100-300份的Y-巯丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，调节pH值为弱碱性，在氮气保护下，于60-90℃冷凝回流搅拌4-8h，得到巯基化铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子。
5.根据权利要求1所述的一种有机高分子复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3，巯基化铜纳米线负载钛酸铜钙复合粒子和苯乙烯单体的质量比为7.5∶(100-300)。
6.根据权利要求1所述的一种有机高分子复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4，聚苯乙烯颗粒和包覆有聚苯乙烯壳层结构的铜纳米线-钛酸铜钙复合填料的质量比为(130-180)∶(2-7)。
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