CN115028794A - 一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫及其组合物和制备方法 - Google Patents

一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫及其组合物和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯硬质泡沫技术领域，具体涉及一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫及其组合物和制备方法，所述组合物包括A组分和B组分，所述A组分包括聚醚和阻燃聚醚，所述B组分包括异氰酸酯和阻燃剂，控制所述A组分的pH为7.5‑10，所述B组分的pH为4‑6。本发明的组合物能够在添加较低量的阻燃剂的情况下，使得聚氨酯阻燃硬质泡沫在保持硬度达标的情况下，具有优异的阻燃效果，且储存时间长。

Description

一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫及其组合物和制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯硬质泡沫技术领域，具体涉及一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫及其组合物和制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫材料是以异氰酸酯和聚醚多元醇为主要原料，在发泡剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下，通过专用设备混合，经高压发泡机现场发泡而成的高分子聚合物，分为聚氨酯软泡材料和聚氨酯硬泡材料两种，其中，软泡材料为开孔结构，硬泡材料为闭孔结构，而软泡材料又分为结皮和不结皮两种。
聚氨酯硬泡材料是一种具有保温与防水功能的新型合成材料，其导热系数很低，相当于挤塑板的一半，是目前所有保温材料中导热系数最低的。硬质聚氨酯泡沫塑料主要应用在建筑物外墙保温、屋面防水保温一体化、冷库保温隔热、管道保温材料、建筑板材、家电、冷藏车及冷库隔热材等方面。聚氨酯软泡材料的主要功能是缓冲，因此常用于沙发家具、枕头、坐垫、玩具、服装以及隔音内衬。
本发明的专利权人的早期专利CN111647190B公开了制备聚氨酯硬泡的配方、套装及其制备方法以及聚氨酯硬泡及其制备方法与应用。配方，第一组分按质量比计包括：聚醚90％～96％、催化剂2％～5％以及硅油；第二组分按质量比计包括：异氰酸酯70％～94.9％、低温发泡剂5％～29.9％和干燥剂。套装的制备方法，包括：将第一组分中各成分在40～60℃下混合反应充分得到第一混料；将第二组分中的各成分在-20～0℃下混合反应充分得到第二混料。聚氨酯硬泡的制备方法，将第一混料和第二混料混合发泡。该泡沫导热系数稳定性好，衰减性好，适合应用于低温保温环境中。但是没有涉及阻燃性能提升，是否加入阻燃剂以及在A组分或B组分加入的影响等均未做研究，加入阻燃剂后聚氨酯硬泡性能均无法预估。
CN114395097A公开了一种用于井下巷道加固的双组分阻燃聚氨酯材料及其制备方法。所述聚氨酯材料由A组分和B组分按质量比1:(1-1.1)组成，其中A组分包括以下百分比的原料：聚醚多元醇A 30-50％，聚醚多元醇B10-30％，聚酯多元醇C15-25％，阻燃剂20-30％，催化剂1-3％；B组分为含有0-35wt％阻燃剂的改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体。该专利申请的聚氨酯材料具有反应温度低，力学性能高、阻燃效果好的特点，满足煤矿用高分子材料的性能要求。但是该技术通过多种性能差别大的聚醚多元醇复配，聚醚多元醇与阻燃剂复配，且需通过阻燃剂与异氰酸酯反应成为改性异氰酸酯型聚氨酯预聚体后作为B组分，才实现阻燃性能提升，多种成分的复配以及改性，工艺复杂，且阻燃效果不能保证。
然而，目前国际上对聚氨酯硬泡的阻燃性要求越来越高，板材要达到B2甚至B1级阻燃。现有技术中的聚氨酯硬泡的阻燃效果无法达到B2以上，很难达到B1级，特别是氧指数≥32％的指标基本达不到，且若阻燃剂量增多或长时间储存会导致分层；而且，原料制备工艺复杂，组成复杂，同时还存在收缩、存放期短、强度低、活性失效，不能发泡，熟化时间长的缺点。本领域亟需一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫能够在满足硬度要求的情况下，具有优异的阻燃性能，而且可长时间储存，不分层，性能稳定。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚氨酯硬泡材料用组合物存放期短且阻燃性无法满足要求的缺陷，提供一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫及其组合物和制备方法，该聚氨酯阻燃硬质泡沫能够在满足硬度要求的情况下，具有优异的阻燃性能，而且可长时间储存，不分层，性能稳定。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫用组合物，包括A组分和B组分，所述A组分包括聚醚和阻燃聚醚，所述B组分包括异氰酸酯和阻燃剂，控制所述A组分的pH为7.5-10，所述B组分的pH为4-6。
根据本发明，优选地，所述聚醚的羟值与所述阻燃聚醚的羟值的比值为(1.19-1.57)：1。
优选地，所述阻燃聚醚的羟值为300-360mgKOH/g，所述聚醚的羟值为430-470mgKOH/g。
根据本发明，优选地，所述阻燃聚醚的质量m和阻燃剂的质量n满足：m/n为(2-6.5)：1。
根据本发明，优选地，所述A组分还包括催化剂、硅油和发泡剂，所述B组分还包括干燥剂和防结晶剂。
进一步优选地，以A组分总量计，所述阻燃聚醚的量为30-42wt％，催化剂的量为2.5-4.5wt％，硅油的量为3-4.5wt％，发泡剂的量为10-15wt％，聚醚的量为34-54.5wt％。
进一步优选地，以B组分总量计，所述阻燃剂的量为10-22wt％，干燥剂的量为0.15-0.32wt％，防结晶剂的量为0.21-0.32wt％，异氰酸酯的量为77-89.64wt％。
更优选地，所述催化剂包括环己胺。
更优选地，所述发泡剂包括水和环戊烷，其中，以A组分总量计，水的量为1-4wt％，环戊烷的量为6-14wt％。
更优选地，所述干燥剂包括亚磷酸酯和任选的苯酚，优选地，以质量计，亚磷酸酯/苯酚为(1.3-1.6):1。
更优选地，所述防结晶剂包括高氯酸和任选的三氟甲磺酸，优选地，以质量计，高氯酸/三氟甲磺酸为(1.2-1.7):1。
在本发明优选的一些实施方式中，所述A组分中水的量为1.5-2.5wt％；所述B组分的含水量小于200ppm，更优选不超过100ppm。
在本发明优选的一些实施方式中，所述阻燃剂为TCPP和TEP，以质量计，TCPP/TEP为1：(1.1-1.9)。
在本发明优选的一些实施方式中，所述阻燃聚醚为LY-pb01。
第二方面，本发明提供了一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫，其由第一方面所述的组合物制备得到。
优选地，所述聚氨酯阻燃硬质泡沫的氧指数在32％以上；且，所述聚氨酯阻燃硬质泡沫的性能满足：在6个月之后，密度偏差变化率小于10％，压力泡密度变化率小于12％，强度在140kPa以上，尺寸稳定性收缩小于1％，导热系数不超过0.022W/(m·K)。
第三方面，本发明提供了一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫的制备方法，采用第一方面所述的组合物来制备所述高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫，包括：
将所述A组分中各成分混合反应，得到第一混料；
将所述B组分中的各成分在常温下干燥、充氮保压的隔绝空气的密闭腔室内混合，得到第二混料，其中充氮保压的压力为0.05-0.2MPa；
将第一混料和第二混料混合发泡，得到高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫。
本发明通过上述技术方案，一方面，添加阻燃剂和阻燃聚醚用于协同阻燃且进行分开储存，能够防止阻燃剂活性失效，即便在长时间储存后也能保持阻燃剂活性，且阻燃聚醚的加入能在一定程度上减少阻燃剂的加入量，还能够在混合时具有协同阻燃的效果，具体的，阻燃聚醚参与反应，形成了利于阻燃的泡沫结构，为泡沫结构性阻燃；阻燃剂不参与反应，为物理性阻燃，从而协同作用使得聚氨酯阻燃硬质泡沫具有高氧指数，氧指数达32％以上，具有优异的阻燃效果；另一方面，控制含聚醚和阻燃聚醚的A组分为碱性体系，既有利于阻燃聚醚在A组分中的均匀分散，又能保证A组分长期储存期间不发生沉降，从而保持阻燃聚醚的活性，从而提高A组分的化学稳定性，有利于聚醚、阻燃聚醚等组分的稳定存储，储存半年以上性能稳定，不易分层；控制含异氰酸酯和阻燃剂的B组分为酸性体系，能够有利于阻燃剂等B组分的稳定存储，储存半年以上性能稳定，不易分层。
总之，本发明的组合物能够在添加较低量的阻燃剂的情况下，使得聚氨酯阻燃硬质泡沫在保持硬度达标的情况下，具有优异的阻燃效果，且储存时间长。
具体实施方式
在文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明人研究发现，对聚氨酯泡沫材料的性能产生影响的因素众多，其中，一方面，聚醚多元醇的官能度越大、羟值越高，则制得的泡沫塑料硬度越大，然而其与异氰酸酯等其他组分的互溶性则会随官能度以及羟值的增大而变差；另一方面，聚醚多元醇羟值的波动会破坏发泡过程中异氰酸酯与聚醚多元醇及水的反应平衡；若聚醚多元醇的羟值高，则异氰酸酯与聚醚多元醇的反应性增强；聚醚多元醇的羟值低，则异氰酸酯与水的反应增强，造成主反应速度跟不上发泡反应速度，易造成塌泡现象，影响硬度。也即，聚氨酯泡沫材料的原料的羟值等参数的波动，会影响异氰酸酯与聚醚多元醇及水的反应达到适宜的平衡状态，从而影响聚氨酯阻燃硬质泡沫的硬度和阻燃效果。基于此，发明人进一步研究，而提出本发明。
第一方面，本发明提供了一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫用组合物，包括A组分和B组分，所述A组分包括聚醚和阻燃聚醚，所述B组分包括异氰酸酯和阻燃剂，控制所述A组分的pH为7.5-10，所述B组分的pH为4-6。
在上述技术方案中，本发明特别的添加分开储存的阻燃聚醚和阻燃剂，且控制含聚醚和阻燃聚醚的A组分为碱性，控制含异氰酸酯和阻燃剂的B组分为酸性，发明人发现通过上述组分控制，能够显著提高组分的化学稳定性，有利于异氰酸酯与聚醚多元醇及水的反应达到适宜的平衡状态，从而使得聚氨酯阻燃硬质泡沫能够兼具适宜的硬度和高阻燃效果，且可储存时间长，性能稳定。而在相同条件下，若将阻燃聚醚和阻燃剂混合在一起，会导致阻燃剂失效，反应活性下降，反应时间变慢至不能发泡，以及长时间储存分层的问题。而在相同条件下，若A组分不加入阻燃聚醚，无法达到氧指数32以上的阻燃效果，最高只能达到氧指数30；若B组分不加入阻燃剂，只使用阻燃聚醚，其氧指数只能达到28。一般地，现有技术只能达到氧指数30以下。
一般地，本发明中含聚醚的A组分要加水作为发泡剂，B组分中不可避免的会含水，还可以含有其他本领域现有的其他组分或助剂。一般地，含聚醚的A组分的水含量高于含异氰酸酯的B组分中的水含量。
本发明在A组分中不加入阻燃剂，而加入阻燃聚醚，一方面，能够避免A组分中聚醚等组分和阻燃剂混合会相互削弱阻燃效果的情况发生，这是由于在A组分的上述特定pH条件下，阻燃剂会因为聚醚(以及A组分中可能含有的催化剂、硅油等)的碱性基团影响易遭到破坏，含水相对较高，出现易于水解等情况。本发明将阻燃剂设置在B组分中，在其特定的酸性体系中，阻燃剂不会发生分解。另一方面，避免了A组分加阻燃剂容易分层、长时间会失效，这是由于阻燃剂加入后在A组分中溶解度不高，易于分层，长时间储存失效，溶解性差，同时阻燃剂在A组分的较高水量的环境会发生水解，达不到本发明高氧指数的阻燃效果。
本领域技术人员可以适当控制含水量。在本发明优选的一些实施方式中，所述A组分中水的量为1.5-2.5wt％；所述B组分的含水量小于200ppm，更优选不超过100ppm。该优选方案下，A组分中含水量处于适宜的较高水平，更利于混合时提高与B组分的反应性，能够控制异氰酸酯与聚醚多元醇及水的反应达到适宜的平衡，发泡性能好，使得所得聚氨酯硬泡的硬度满足要求；同时该含水量兼顾了A组分的含水率不会导致半年以上存储的分层以及失效。
可以理解的是，A组分中水和B组分中的水可以是由原料带入或调整加入等可实施的方式引入。
本发明人进一步发现，限定所述聚醚的羟值与所述阻燃聚醚的羟值的比值在适宜范围，更利于聚氨酯阻燃硬质泡沫的硬度和阻燃性能的提高。优选地，所述聚醚的羟值与所述阻燃聚醚的羟值的比值为(1.19-1.57)：1，例如可以为1.19、1.20、1.23、1.28、1.30、1.34、1.40、1.47、1.50、1.57中的任一值或相邻值之间的任一值。该优选方案下，提高A组分综合羟值在适宜水平，减少羟值波动，能够促进尽量高的反应活性及反应速率，避免阻燃剂加入导致A组分羟值变化大造成的阻燃性能及硬化、活性降低等性能劣化的情况发生，从而在提高阻燃性能的同时，还使其能保持足够高的硬度，实现阻燃性能与硬度等性能的协同调节；且组合物半年以上性能稳定，不易分层。
优选地，所述阻燃聚醚的羟值为300-360mgKOH/g，例如可以为300mgKOH/g、305mgKOH/g、310mgKOH/g、315mgKOH/g、320mgKOH/g、325mgKOH/g、330mgKOH/g、335mgKOH/g、340mgKOH/g、345mgKOH/g、350mgKOH/g、355mgKOH/g、360mgKOH/g；所述聚醚的羟值为430-470mgKOH/g，例如可以为430mgKOH/g、435mgKOH/g、440mgKOH/g、445mgKOH/g、450mgKOH/g、455mgKOH/g、460mgKOH/g、465mgKOH/g、470mgKOH/g。
根据本发明，优选地，所述阻燃聚醚的质量m和阻燃剂的质量n满足：m/n为(2-6.5)：1，例如可以为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5中的任一值或相邻值之间的任一值。该优选方案下，阻燃聚醚和阻燃剂的比例更利于合理分配阻燃组分，更利于充分发挥协同作用，能在最低使用量下达到最大的阻燃效果，且使A组分、B组分均稳定存放半年以上时不影响使用效果；组分A不分层，同时硬度等性能满足要求。
在一种具体实施方式中，所述阻燃聚醚优选为LY-pb01、LY-pb02，具体例如可以为江苏绿源新材料有限公司市售的阻燃聚醚LY-pb01、LY-pb02。
在一种具体实施方式中，所述聚醚优选为聚醚4110，具体例如可以为河北亚东有限公司市售的聚醚4110。
本发明中，优选地，以A组分总量计，所述阻燃聚醚的量为30-42wt％，例如可以为30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％；聚醚的量为58-70wt％。
优选地，以B组分总量计，所述阻燃剂的量为10-22wt％，例如可以为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％；异氰酸酯的量为78-90wt％。
本发明人进一步发现，A组分和B组分的组成还会影响其分别储存一定时间后的混合结晶情况，并影响上机实验的设备堵塞情况。对此，优选地，所述A组分还包括催化剂、硅油和发泡剂，所述B组分还包括干燥剂和防结晶剂。该优选方案下，B组分储存长时间后的混合中不会出现结晶或浑浊，且不会堵塞上机设备的枪头，更利于充分发挥阻燃协同效果。而，异氰酸酯以及任选的阻燃剂(不含干燥剂和防结晶剂)储存一定时间后的混合中会出现结晶和浑浊的情况，且会堵塞上机设备的枪头，使发泡不能进行有效混合。
本发明所述硅油可以采用本领域常用的硅油，在此不再赘述。
进一步优选地，以A组分总量计，所述阻燃聚醚的量为30-42wt％，可选为30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％，更优选为35-42wt％；催化剂的量为2.5-4.5wt％，可选为2.5wt％、2.7wt％、3wt％、3.2wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、4wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.5wt％；硅油的量为3-4.5wt％，可选为3wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.7wt％、4wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.5wt％；发泡剂的量为10-15wt％，可选为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％；聚醚的量为34-54.5wt％，可选为34wt％、35wt％、37wt％、40wt％、41wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、53wt％、54.5wt％，更优选为41-53.5wt％。本发明的A组分，通过阻燃聚醚、聚醚的合适比例，配合合适含量的催化剂、硅油、发泡剂，不受额外添加阻燃剂、防结晶剂、干燥剂等影响，能够调节泡孔尺寸，从而聚氨酯阻燃硬质泡沫仍能保持较高的硬度，实现阻燃性能与硬度等性能的协同调节；且组合物半年以上性能稳定，不易分层。
进一步优选地，以B组分总量计，所述阻燃剂的量为10-22wt％，干燥剂的量为0.15-0.32wt％，防结晶剂的量为0.21-0.32wt％、更优选0.23-0.32wt％，异氰酸酯的量为77-90wt％。该优选方案下，通过高含量干燥剂来调控水分，高含量防结晶剂，配合适宜量的异氰酸酯，能够增加B组分的可存储温度范围，实现常温半年以上长久存储，不失效，且与A组分反应效果好，性能优异；具体的，干燥剂含量适宜高，能够充分的吸收阻燃剂中较高的水分、空气水分以及储存过程中吸收的水分，更利于减少B组分粘度变大等劣化现象；从而更利于B组分保持原有的粘度，更利于B组分的稳定储存；而且，加入适宜高含量的防结晶剂，能够避免异氰酸酯(如粗MDI)与阻燃剂混合时会吸空气中的水分而变成结晶，避免B组分低温储存发生近聚反应形成结晶，从而使得B组分的储存温度范围更宽，可常温储存。
更优选地，所述催化剂包括环己胺。
更优选地，所述发泡剂包括水和环戊烷，其中，以A组分总量计，水的量为1-4wt％，环戊烷的量为6-14wt％。
更优选地，所述干燥剂包括亚磷酸酯和任选的苯酚，优选地，以质量计，亚磷酸酯/苯酚为(1.3-1.6):1，其更利于协同快速吸收水分。
更优选地，所述防结晶剂包括高氯酸和任选的三氟甲磺酸，优选地，以质量计，高氯酸/三氟甲磺酸为(1.2-1.7):1，其更利于协同快速防止B组分结晶。
在本发明优选的一些实施方式中，所述阻燃剂为TCPP(即磷酸三(2-氯丙基)酯)和TEP(即磷酸三乙酯)，以质量计，TCPP/TEP为1：(1.1-1.9)，例如可以为1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9中的任一值以及相邻点值之间的任一值。该优选方案，更利于增强阻燃效果。可以理解的是，一般地，阻燃剂中含水。
所述阻燃剂TCPP例如可以为淳安助剂厂市售品，阻燃剂TEP例如可以为淳安助剂厂市售品，当然，也可以为其他厂商的市售品。
本发明所述异氰酸酯可以采用本领域的常见的粗MDI，优选为二苯甲烷二异氰酸酯。
可以理解的是，本发明的A组分和B组分是分开储存的，优选室温下储存，在使用时，可以按需在所需条件下混合反应。进一步优选地，B组分在常温下干燥、充氮保压的隔绝空气的密闭腔室内混合制备，充氮保压的压力为.05-0.2MPa。
第二方面，本发明提供了一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫，其由第一方面所述的组合物制备得到，所述聚氨酯阻燃硬质泡沫的氧指数在32％以上；且，所述聚氨酯阻燃硬质泡沫的性能满足：在6个月之后，密度偏差变化率小于10％，压力泡密度变化率小于12％，强度在140kPa以上，尺寸稳定性收缩小于1％，导热系数不超过0.022W/(m·K)。
优选地，本发明聚氨酯阻燃硬质泡沫的泡孔细密。
本发明所述密度偏差变化率的计算方法为：(半年后的密度-初始密度)/初始密度。此处密度是指泡沫去皮后的芯密度。压力泡密度变化率的计算方法同理。本发明所述密度和压力泡密度的测试均为本领域行业标准通用的排水法，在此不再赘述。
所述强度是指聚氨酯阻燃硬质泡沫的平行方向和/或垂直方向上的强度。所述强度、所述尺寸稳定性收缩的测试均为本领域行业标准通用的方法，在此不再赘述。
第三方面，本发明提供了一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫的制备方法，采用第一方面所述的组合物来制备所述高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫，包括：
将所述A组分中各成分混合反应，得到第一混料；
将所述B组分中的各成分在常温下干燥、充氨保压的隔绝空气的密闭腔室内混合反应，得到第二混料；
将第一混料和第二混料混合发泡，得到高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫。
在上述制备方法中，将B组分中的各成分在常温下干燥、充氮保压的隔绝空气的密闭腔室内混合，能避免与空气接触的环境，防止吸水而导致B组分粘度变化、产生聚脲反应，出现结晶。
本发明所述充氮保压是指，充入氮气置换出空气，并保持密闭腔室内的压力为0.05-0.2MPa。
本发明所述混合反应的时间，本领域技术人员可以根据需求选择。优选地，A组分的混合反应时间为30-100min，B组分的混合反应时间为30-100min。
下面结合实施例对本发明进行详细阐述。其中，原料含量均以质量计。
实施例1
组分配比：
A组分：聚醚4110(羟值450mgKOH/g)48％；阻燃聚醚LY-Pb01(羟值330mgKOH/g)30％；催化剂环己胺3％；硅油4％；发泡剂环戊烷13％，水含量2％；A组分的pH为8；聚醚的羟值与阻燃聚醚的羟值的比值为1.36：1。
B组分：粗MDI 80.51％；
C组分：阻燃剂TCPP 9％；阻燃剂TEP 10％；干燥剂亚磷酸酯0.25％；防结晶剂高氯酸0.24％。其中，B组分+C组分的总含水量小于100ppm。
将A组分单独储存，其储存半年后不分层。
关于B组分和C组分的储存实验：将B组分与C组分进行混合储存，pH为5.6，其储存半年后不分层。
储存后的混合结晶试验：
试验1、将B组分与上述C组分(含干燥剂和防结晶剂)进行混合储存作为G组分，将G组分和A组分分别单独储存一定时间后，以质量比1.3:1进行混合发泡，其中阻燃聚醚的质量m和阻燃剂的质量n满足：m/n为2.05:1。观察其结晶实验和上机发泡实验。结果如下表1所示。
试验2、将B组分与上述C组分中的除干燥剂和防结晶剂以外的组成(不含干燥剂和防结晶剂)进行混合储存作为F组分，将F组分和A组分分别单独储存一定时间后，以质量比1.3:1进行混合，观察其结晶实验和上机发泡实验。结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003700685690000131
对比例1
按照实施例1的组分配比，进行如下储存实验：
将A组分与质量比为1:1.4的TCPP和TEP(TCPP和TEP的总量同实施例1)进行混合储存，pH为8；存放一周时分层。且加入TCPP和TEP的总量越多，pH值越小，越容易分层。
将A组分与质量比为1:0.875的TCPP和TEP(TCPP和TEP的总量同实施例1)进行混合储存，pH为8.3；存放一周时不分层，存放2个月分层。
将A组分与质量比为1:1.8的TCPP和TEP(TCPP和TEP的总量同实施例1)进行混合储存，pH为7.6；存放一周时分层。
A组分为：按照实施例1的A组分，不同的是，采用相同用量的4110H油醚(厂家：佳化化学股份有限公司)代替聚醚4110，A组分的pH为11；存放一周时不分层，存放两个月时分层。
B组分为：异氰酸酯50％和TCPP 25％、TEP 25％，B组分的pH为6.3；存放一周时分层。
对比例2
按照实施例1的组分配比，将B组分(MDI)和A组分分别单独储存一定时间后，以质量比1.3:1进行混合，观察其结晶实验和上机发泡实验的枪头堵塞情况。结果如表1所示。
由上述表1可以看出，由于粗MDI会吸收空气中的水分进行聚脲反应出现浑浊、结晶，而当MDI与阻燃剂的组合进行储存一定时间后混合时，能够降低结晶发生的可能，降低枪头堵塞情况；进一步额外添加干燥剂和防结晶剂的MDI组合，效果最优，无浑浊结晶，无枪头堵塞。
实施例2
按照实施例1的组分配比，不同的是，调节聚醚的种类，使得聚醚的羟值与阻燃聚醚的羟值的比值为1.5：1，且A组分为碱性体系，pH为9。
本实施例的A组分储存半年，不分层。
并按照实施例1中试验1的方法进行储存后的混合结晶试验，结果与实施例1中试验1的结果相同。
实施例3
按照实施例1的组分配比，不同的是，调节阻燃聚醚的量，使得阻燃聚醚的质量m和阻燃剂的总质量n满足：m/n为4：1，并调整聚醚的量以满足A组分100％总量，且A组分为碱性体系，pH为9。
本实施例的A组分储存半年，不分层。
并按照实施例1中试验1的方法进行储存后的混合结晶试验，结果与实施例1中试验1的结果相同。
实施例4
按照实施例1的组分配比，不同的是，C组分中的干燥剂和防结晶剂的组成不同，所述干燥剂包括亚磷酸酯和苯酚，以质量计，亚磷酸酯/苯酚为1.4:1；所述防结晶剂包括高氯酸和三氟甲磺酸，以质量计，高氯酸/三氟甲磺酸为1.5:1。
B组分和C组分的混合体系为酸性体系，pH为5.5。
本实施例的B组分和C组分的混合体系储存半年，不分层。
并按照实施例1中试验1的方法进行储存后的混合结晶试验，结果与实施例1中试验1的结果相同。
实施例5
按照实施例1的组分配比，不同的是，调节聚醚的种类，使得聚醚的羟值与阻燃聚醚的羟值的比值为1：1，且A组分为碱性体系，pH为10。
本实施例的A组分储存半年，不分层。
并按照实施例1中试验1的方法进行储存后的混合结晶试验，结果与实施例1中试验1的结果相同。
实施例6
按照实施例1的组分配比，不同的是，调节阻燃聚醚的量，使得阻燃聚醚的质量m和阻燃剂的总质量n满足：m/n为1：1，并调整聚醚的量以满足A组分100％总量，且A组分为碱性体系，pH为9.5。
本实施例的A组分储存半年，不分层。
并按照实施例1中试验1的方法进行储存后的混合结晶试验，结果与实施例1中试验1的结果相同。
测试例
按照实施例1的最优组分配比，不同的是：
将A组分与TCPP 5％和TEP 7％进行混合反应，得到第一混料记为I组分，按照I组分/B组分质量比＝1.3，与B组分进行混合发泡，记为实验D。
将B组分与C组分在常温下干燥、充氮保压的隔绝空气的密闭腔室内混合，得到第二混料，其中充氮保压的压力为0.1MPa，记为G组分，按照G组分/A组分质量比＝1.3，与A组分混合发泡，记为实验Q1，其中混合发泡时控制原料料温为25℃。
上述发泡后，进行脱模，得到聚氨酯阻燃硬质泡沫。然后对其进行性能测试，结果如下表2。
并将对比例2中混合得到的物料进行相同条件的发泡，记为实验E，然后对其进行性能测试，结果如下表2。
并分别将实施例2-实施例6中B组分和C组分混合存储，之后与A组分以质量比1.3:1混合，进行相同条件的发泡，依次记为实验Q2、Q3、Q4、Q5、Q6，然后对其进行性能测试，结果如下表3。其中，6个月密度偏差变化率＝(半年后的密度-初始的密度)/初始的密度，压力泡密度变化率＝(半年后的压力泡密度-初始的压力泡密度)/初始的压力泡密度。
表2
Figure BDA0003700685690000161
注：D初始，是指实验D得到的聚氨酯阻燃硬质泡沫立即进行性能测试的数据。D两个月后是指，实验D得到的聚氨酯阻燃硬质泡沫在两个月后进行性能测试的数据。其他相应表达同理。其中，尺寸稳定性为-3.8％是指尺寸收缩3.8％，以评价稳定性。其中，发泡时间(CT/GT/TFT)是指混合发泡后的不同反应的时间，CT、GT、TFT依次为乳白时间、拉丝时间、失粘时间。
表3
Figure BDA0003700685690000171
由上可以看出，相对于异氰酸酯不加阻燃剂的方案，异氰酸酯中加入阻燃剂的方案的存放时间长，且可加入较高量的阻燃剂，储存半年以上无分层，强度高，氧指数在32％以上，阻燃效果优，能达到B1要求，熟化时间短，尺寸稳定性能达到要求。
进一步的，通过对比实施例1和实施例5-6，可以看出，采用本发明优选的聚醚组合或优选的阻燃聚醚和阻燃剂适宜配比的方案，所得聚氨酯阻燃硬质泡沫的阻燃性更优，且导热、强度等其他性能相对更优。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫用组合物，包括A组分和B组分，其特征在于，所述A组分包括聚醚和阻燃聚醚，所述B组分包括异氰酸酯和阻燃剂，控制所述A组分的pH为7.5-10，所述B组分的pH为4-6。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚醚的羟值与所述阻燃聚醚的羟值的比值为(1.19-1.57)：1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述阻燃聚醚的羟值为300-360mgKOH/g，所述聚醚的羟值为430-470mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述阻燃聚醚的质量m和阻燃剂的质量n满足：m/n为(2-6.5)：1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述A组分还包括催化剂、硅油和发泡剂，所述B组分还包括干燥剂和防结晶剂。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，
以A组分总量计，所述阻燃聚醚的量为30-42wt％，催化剂的量为2.5-4.5wt％，硅油的量为3-4.5wt％，发泡剂的量为10-15wt％，聚醚的量为34-54.5wt％；
以B组分总量计，所述阻燃剂的量为10-22wt％，干燥剂的量为0.15-0.32wt％，防结晶剂的量为0.21-0.32wt％，异氰酸酯的量为77-89.64wt％。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，
所述催化剂包括环己胺；
所述发泡剂包括水和环戊烷，其中，以A组分总量计，水的量为1-4wt％，环戊烷的量为6-14wt％；
所述干燥剂包括亚磷酸酯和任选的苯酚，优选地，以质量计，亚磷酸酯/苯酚为(1.3-1.6):1；
所述防结晶剂包括高氯酸和任选的三氟甲磺酸，优选地，以质量计，高氯酸/三氟甲磺酸为(1.2-1.7):1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，
所述A组分中水的量为1.5-2.5wt％；所述B组分的含水量小于200ppm，优选不超过100ppm；
和/或，所述阻燃剂为TCPP和TEP，以质量计，TCPP/TEP为1：(1.1-1.9)；
和/或，所述阻燃聚醚选自LY-pb01、LY-pb02。
9.一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫，其特征在于，其由权利要求1-8中任一项所述的组合物制备得到；
优选地，所述聚氨酯阻燃硬质泡沫的氧指数在32％以上；且，所述聚氨酯阻燃硬质泡沫的性能满足：在6个月之后，密度偏差变化率小于10％，压力泡密度变化率小于12％，强度在140kPa以上，尺寸稳定性收缩小于1％，导热系数不超过0.022W/(m·K)。
10.一种高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的组合物来制备所述高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫，包括：
将所述A组分中各成分混合反应，得到第一混料；
将所述B组分中的各成分在常温下干燥、充氮保压的隔绝空气的密闭腔室内混合，得到第二混料，其中充氮保压的压力为0.05-0.2MPa；
将第一混料和第二混料混合发泡，得到高氧指数聚氨酯阻燃硬质泡沫。
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