CN115028767A - 一种氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，冰水浴条件下，加入亚铁盐溶液，反应，得到第一混合溶液；2)在第一混合溶液中加入引发剂和硫酸，得到第二混合溶液；3)在第二混合溶液中加入聚合物单体和双交联剂，得到第三混合液；4)第三混合液在40‑80℃条件下成型，得氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶；5)将氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶浸泡于金属盐溶液中8‑13小时，即得。本发明的制备方法条件温和，可控性强，具体可以通过控制反应物的质量比、盐溶液的浓度及水凝胶的浸泡时间，得到机械性能、导电性能、抗冻性能不同的复合抗冻水凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域。更具体地，涉及一种氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是一类通过亲水性聚合物交联而成的三维网络，传统的水凝胶在温和的环境下有着广泛的应用，如用于药物释放载体、创伤修复、柔性可穿戴器件、电子皮肤、触摸屏和软体机器人等各个领域。由于水凝胶中大量水的存在，在低于冰点的温度下，凝胶里的水分子结晶使凝胶变硬，失去柔韧性和导电性，这大大限制了凝胶在低端环境下的应用，在凝胶中引入盐或有机抗冻剂能够降低凝胶附近的蒸气压从而降低其结晶点。近年来，已有研究将乙二醇、丙三醇等有机液体混合到水凝胶体系中，获得抗冻性能提高的有机水凝胶。但这类有机溶剂本身的毒性可能会造成环境污染，有损人体健康。此外，有机溶剂的参与往往会降低体系中的含水量，从而无法满足特定领域水凝胶的应用需求。另外有文献报道，通过将水凝胶浸渍于无机盐溶液中，以降低水凝胶的凝固点。这种溶质离子改性水凝胶能使凝胶产生富离子环境，赋予其抗冻性能和一定的保水性能。然而，浓缩的无机盐在水凝胶中易发生结晶，会导致水凝胶材料性能下降，而且这种方法浸渍时间一般长达数天，大大延长了水凝胶的制备周期。
因此，需要提供一种制备工艺简单，在低温条件下稳定，且具有优异的机械性能和导电性能的抗冻水凝胶。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶。
本发明的第三个目的在于提供一种氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，冰水浴条件下，加入亚铁盐溶液，反应，得到第一混合溶液；
2)在第一混合溶液中加入引发剂和硫酸，得到第二混合溶液；
3)在第二混合溶液中加入聚合物单体和双交联剂，得到第三混合液；
4)第三混合液在40-80℃条件下成型，得氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶；
5)将氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶浸泡于金属盐溶液中8-13小时，即得。
进一步，在上述方法中，所述聚合物单体选自丙烯酸、丙烯酰胺和乙烯醇中的一种；优选为丙烯酸单体。
所述氧化石墨烯与聚合物单体的质量比为1:100-1000；优选为1:100-500。其中，本发明发现氧化石墨烯与聚合物单体的质量比过大，会出现氧化石墨烯分散不均匀，氧化石墨烯片之间堆叠的现象，因此会影响复合水凝胶的机械性能；氧化石墨烯与聚合物单体的质量比过小，得到的复合水凝胶中分子间相互作用较弱，亦会影响其机械性能。
所述亚铁盐与聚合物单体的质量比为0.005-0.02:1。优选为0.005-0.013:1，所述亚铁盐溶液可以为硫酸亚铁水溶液、盐酸亚铁水溶液等。
步骤5)中，所述金属盐溶液浓度为5-20wt％；优选为10-20wt％；更优选为15-20wt％。
所述金属盐溶液选自钾盐溶液、钠盐溶液、锂盐溶液、镁盐溶液和钙盐溶液中的一种。本发明发现，Na+跟水的结合能力很强，若金属盐溶液选自钠盐溶液，浸泡时间就需要严格控制，因为浸泡时间略长就可能会导致最终的复合抗冻凝胶在低温条件下失去原来的透明度。
所述引发剂与聚合物单体的质量比为1:60-100。
优选的，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化氢中的一种；优选为过氧化氢。所述引发剂能提高反应的速率，降低反应能耗。其中，若引发剂选自过氧化氢，还可以同亚铁盐在酸性条件下形成反应速率极快的芬顿试剂。
所述引发剂和硫酸的摩尔比为3-0.5:1，优选为2-0.5:1，更优选为2-1:1。其中，硫酸可以起到防止聚合物单体电离的作用。
所述氧化石墨烯与双交联剂的质量比为1-3:1。
优选的，所述双交联剂选自N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种。
根据本发明的具体实施方式，将氧化石墨烯分散在去离子水中是为了稀释氧化石墨烯，使氧化石墨烯分散的更均匀，有助于后期均匀的交联，例如，所述氧化石墨烯和蒸馏水的质量比为1:400-4000。
需要说明的是，首先本发明氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的制备方法，由于石墨烯和引发剂的加入，不需要添加额外催化剂，所需反应温度低，合成周期短；其次，本发明的制备方法可控性强，通过控制反应物的质量比、盐溶液的浓度及凝胶的浸泡时间，可以得到机械性能、导电性能、抗冻性能不同的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶；最后，本发明还发现氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶浸泡于金属盐溶液的时间在本发明范围内可以保证所得氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶在低温条件下长时间保持稳定状态，若浸泡时间过大或过小都会影响该复合抗冻水凝胶对水和盐的稳定作用。
第二方面，本发明提供一种制备方法制得的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶。
其中，本发明提供的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶主要通过下述方式提高机械性能、导电性能和抗冻性能：a、氧化石墨烯、聚合物与Fe3+形成离子键，分子间相互作用增强；b、聚合物交联形成稳定的网络结构；c、通过盐溶液的浸泡，金属离子与水分子的置换，降低凝胶中水的结晶点，并增强其导电性能。
另外，本发明氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的原料中，氧化石墨烯具有十分优良的力学性能、比表面积大，是常用的增强填料。此外，氧化石墨烯表面有很多羧基，可以功能化修饰聚合物，被修饰的聚合物进一步形成大网络稳定结构，增强凝胶的机械性能并改变凝胶(水凝胶)的结构。
第三方面，本发明提供一种氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶在制备导电材料或生物传感器件中的应用。
需要说明的是，现有技术的抗冻水凝胶，一是通过添加有机抗冻剂乙二醇，甘油等实现降低结晶温度的目的，但是传统的有机抗冻剂会大大降低凝胶的导电率；二是通过溶质离子改性水凝胶赋予其抗冻性能和一定的保水性能，但是常规水凝胶用盐溶液浸泡后应用在导电材料或者传感器件等方面，经常会有盐渗出的问题进而引起导电材料等的腐蚀。而本发明的抗冻水凝胶由于较强的分子间相互作用力，用盐溶液浸泡后不仅在低温下可以很好的导电而且可以有效固盐。
另需注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得或根据现有技术制得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比，所述溶液若无特殊说明均为水溶液。
本发明的有益效果
1、本发明氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶结构稳定，可在在低温条件下有效固水固盐，应用范围广泛、生物相容性良好。
2、本发明氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的导电性能和机械性能优异，可用于导电材料方面。
3、本发明的制备方法简单、反应周期较短，可控性强，具体可以通过控制反应物的质量比、盐溶液的浓度及凝胶的浸泡时间，得到机械性能、导电性能、抗冻性能不同的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶。
附图说明
图1示出实施例1的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的低温下的形貌图。
图2示出实施例1的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的导电性示意图。
图3示出实施例1的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶在不同温度下的离子电导率曲线。
图4示出不同的复合抗冻水凝胶的DSC降温曲线。
图5示出不同的复合抗冻水凝胶的DSC降温曲线。
图6示出不同的复合抗冻水凝胶在常温条件下的离子电导率对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备一种氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶，具体包括如下步骤：
1)取5mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯(氧化石墨烯与丙烯酸质量比为1:215)分散液分散在15ml去离子水中；称取58mg FeSO4(FeSO4与丙烯酸质量比约为0.0108:1)溶解在5mL去离子水中，冰水浴下，将FeSO4溶液加于氧化石墨烯分散液中，搅拌3min，得第一混合液；
2)取72.32mg的H2O2(H2O2与丙烯酸的质量比约为1:74)、108.4mg的H2SO4(H2O2与H2SO4的摩尔比约为2:1)加入混合溶液中，搅拌2min，得到第二混合溶液；
3)在第二混合溶液中加入16mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和5.38g的丙烯酸，搅拌3min，得第三混合液；
4)第三混合液倒入培养皿中，放入60℃烘箱中静置若干小时，得到氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶；
5)将上述水凝胶浸泡在20wt％KCl溶液中，12h后取出，得氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶(记为GO/PAA-20wt％KCl)。
检测实施例1得到的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶在-20℃下放置5小时的形貌，如图1所示，可知氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶具有一定的耐低温性能。
检测实施例1得到的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的导电性能，如图2和图3所示，由图2可知本实施例的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶具有一定的导电性。由图3可知，本实施例的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶，在20℃时，电导率为276.97S/m，在-20℃时，电导率为188.38S/m，在-80℃时，仍然有0.36S/m的电导率。
实施例2-8
同实施例1，区别在于：步骤1)中，所述质量浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液的用量分别为3mL、4mL、6mL、7mL、8mL、9mL、10mL。
实施例9-14
同实施例1，区别在于：FeSO4与丙烯酸的质量比分别为0.005:1、0.0075:1、0.0125:1、0.015:1、0.0175:1、0.02:1。
实施例15-18
同实施例1，区别在于：H2O2与丙烯酸的质量比分别为1:70、1:80、1:90、1:100。
实施例19-21
同实施例1，区别在于：氯化钾溶液浓度分别为5wt％、10wt％、15wt％，得到的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶分别记为GO/PAA-5wt％KCl、GO/PAA-10wt％KCl、GO/PAA-15wt％KCl。
实施例22-24
同实施例20，区别在于：步骤5)中浸泡复合水凝胶的金属盐溶液分别为10wt％的氯化钠溶液、10wt％的氯化镁溶液和10wt％的氯化钙溶液。得到的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶分别记为GO/PAA-10wt％NaCl、GO/PAA-10wt％MgCl、GO/PAA-10wt％CaCl。
对比例1
同实施例1，区别在于：步骤1)中不添加氧化石墨烯。
对比例2
同实施例1，区别在于：步骤1)中不添加FeSO4。
对比例3-5
同实施例1，区别在于：步骤5)中浸泡水凝胶的时间分别为3小时、6小时和15小时。
对比例6
同实施例1，区别在于：步骤1)中的去离子水均换成20wt％的KCl溶液，去掉步骤5)的操作。
对比例7
同实施例1，区别在于：步骤5)中20wt％KCl溶液换成乙二醇，得到的复合抗冻水凝胶记为GO/PAA-乙二醇。
对比例8
同实施例1，区别在于：去掉步骤5)，得到的复合抗冻水凝胶记为GO/PAA。
对比例9
同实施例1，区别在于：去掉步骤1)和5)，得到的复合抗冻水凝胶记为PAA。
机械性能测试
使用万能拉伸试验机对实施例1-4、9-12和对比例1-2的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶进行拉伸测试，结果如表1所示。
表1氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的机械性能
小结：本发明通过大量实验证实，本发明的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶，通过改变添加组分的量，可以控制水凝胶的交联结构，从而得到不同机械性能的复合抗冻水凝胶，而不添加氧化石墨烯或亚铁离子，都会使得水凝胶的机械性能不同程度的减弱。
抗冻性测试
通过差式量热分析法对不同的复合抗冻水凝胶进行降温热分析，其中，降温的放热峰可以得出不同类型复合抗冻水凝胶的开始结晶温度。
对比实施例1、实施例19-21和对比例8-9的复合抗冻水凝胶的开始结晶温度，结果如图4所示。
小结：从图4可知，氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶在经5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的KCl溶液浸泡后得到的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶，其结晶温度均有所降低，且随着KCl溶液浓度增加，所得氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的结晶温度越低，而且，结晶温度降低，也表示复合抗冻水凝胶中结合水含量的增加。
对比实施例20、实施例22-24和对比例8的复合抗冻水凝胶的结晶温度，结果如图5所示。
小结：从图5可知，氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶在经10wt％的MgCl2溶液、NaCl溶液或KCl溶液浸泡一定时间后得到的复合抗冻水凝胶的结晶的温度均低于对比例8的GO/PAA复合抗冻水凝胶。由此，本发明的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶实现了降低结晶温度的目的，具有较好抗冻性。
稳定性测试
将待测产品放置在-20℃恒温环境下，记录经过不同放置时间的不同复合抗冻水凝胶的形貌外观变化。
当待测产品分别为实施例1，19-21和对比例3-6的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶时，测试结果如表2所示，其中白色固体包括结晶的盐。
表2不同复合抗冻水凝胶的稳定性
小结：由表2可知，氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶浸泡于金属盐溶液的时间在本发明范围内可保证最终得到的复合抗冻水凝胶在低温条件下长时间(至少4小时)保持稳定状态，若复合水凝胶浸泡金属盐溶液时间过大或过小，如对比例3-5，都会影响最终复合抗冻水凝胶对水和盐的稳定作用；此外，对比例6直接用盐溶液合成的抗冻复合水凝胶在低温条件下的稳定性也不如本发明用盐溶液浸泡过的复合水凝胶。
导电性测试
通过对凝胶在常温条件下进行电化学阻抗测试得到不同的复合抗冻水凝胶的导电率。
对比实施例1、对比例7-9的复合抗冻水凝胶的导电率，结果如图6所示。
小结：由图6可知，对比例8的不经盐溶液浸泡得到的水凝胶GO/PAA、对比例9的纯PAA水凝胶和对比例7的使用有机溶液浸泡得到的复合抗冻水凝胶的导电率远远低于本发明实施例1的复合抗冻水凝胶。由此看出，水凝胶的导电率与水凝胶本身的多孔网络结构、水凝胶中的Fe3+和K+有很大的关系。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，冰水浴条件下，加入亚铁盐溶液，反应，得到第一混合溶液；
2)在第一混合溶液中加入引发剂和硫酸，得到第二混合溶液；
3)在第二混合溶液中加入聚合物单体和双交联剂，得到第三混合液；
4)第三混合液在40-80℃条件下成型，得氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶；
5)将氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶浸泡于金属盐溶液中8-13小时，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体选自丙烯酸、丙烯酰胺或乙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与聚合物单体的质量比为1:100-1000。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐与聚合物单体的质量比为0.005-0.02:1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述金属盐溶液的浓度为5-20wt％；
优选的，所述金属盐溶液选自钾盐溶液、钠盐溶液、锂盐溶液、镁盐溶液和钙盐溶液中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂与聚合物单体的质量比为1:60-100；
优选的，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化氢中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂和硫酸的摩尔比为3-0.5:1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与双交联剂的质量比为1-3:1；
优选的，所述双交联剂选自N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种。
9.一种如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶。
10.一种如权利要求9所述的氧化石墨烯/聚合物复合抗冻水凝胶在制备导电材料或生物传感器件中的应用。
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